Научная статья на тему 'Элементоорганические соединения как регуляторы радикальной (со)полимеризации виниловых мономеров'

Элементоорганические соединения как регуляторы радикальной (со)полимеризации виниловых мономеров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
83
13
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Д Ф. Гришин

Рассмотрены особенности гомои сополимеризации виниловых мономеров с аллиловыми соединениями, а также олефинами в присутствии органических соединений непереходных металлов. Металлоорганические соединения, координируя с растущими макрорадикалами, изменяют реакционную способность последних и тем самым оказывают непосредственное влияние на формирование макромолекул в стадии роста цепи.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Элементоорганические соединения как регуляторы радикальной (со)полимеризации виниловых мономеров»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1994, том 36. № 9, с. 1574 - 1584

ОБЗОРЫ

УДК 541.64:542.952

ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ КАК РЕГУЛЯТОРЫ РАДИКАЛЬНОЙ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ1

© 1994 г. Д. Ф. Гришин

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23

Поступила в редакцию 29.11.93 г.

Рассмотрены особенности гомо- и сополимернзации виниловых мономеров с аллиловыми соединениями, а также олефинами в присутствии органических соединений непереходных металлов. Ме-таллоорганические соединения, координируя с растущими макрорадикалами, изменяют реакционную способность последних и тем самым оказывают непосредственное влияние на формирование макромолекул в стадии роста цепи.

Разработка новых оригинальных инициаторов, которые способны не только активно генерировать радикалы в энергетически выгодных режимах, но и могут непосредственно влиять на формирование макромолекул в стадии роста цепи - актуальная проблема химии полимеров. Определенные перспективы в этом плане открыло применение наряду с обычными радикальными инициаторами (азосоединения, пероксиды) ме-таллоорганических соединений (МОС). Инициаторы на основе МОС нередко подразделяют на две группы: окислительно-восстановительные системы, состоящие из органического производного непереходного металла и окислителя (кислород, пероксиды) и катализаторы Циглера-Натта. Последние преимущественно используются для синтеза (со)полимеров олефинов и диенов и ограничено применимы для (со)полимеризации виниловых мономеров и особенно акрилатов вследствие высокой реакционной способности этих мономеров по отношению к МОС непереходных металлов [1].

Бинарные инициирующие системы с участием МОС II - III группы и окислителей, в том числе (элементо)органических пероксидов (ЭОП), напротив, эффективно инициируют гомо- и сополи-меризацию (мет)акрилатов [2-4]. Кроме того, за счет вакантных р- и ¿-орбиталей компоненты элементоорганического инициатора могут образовывать комплексы с растущими макрорадикалами и мономерами, изменяя их реакционную способность [4]. Тем самым они оказывают непосредственное влияние на состав и строение сополимеров, а также кинетические закономерности процесса (со)полимеризации.

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научного Фонда Сороса.

На примере ряда мономерных пар однозначно установлено, что окислительно-восстановительная композиция триалкилбор-пероксид не только эффективно генерирует радикалы в энергетически выгодных режимах [3] и активно инициирует гомо- и сополимеризацию виниловых мономеров [4], но и оказывает непосредственное влияние ' на зависимость состава сополимера и скорости сополимернзации от состава мономерной смеси [4 - 6]. Наиболее явно регулирующее действие МОС проявляется в случае сополимернзации (мет)акрилатов с электроно-донорными мономерами. Так, при сополимеризации ММА с аллил-хлоридом в присутствии динитрила азоизомасля-ной кислоты на всех участках кривой состава сополимер обогащен ММА как более активным мономером (г, = 3.05, г2 = 0.05). Скорость сополимеризации синхронно уменьшается с увеличением содержания алл ил хлорида в мономерной смеси. При использовании бинарного инициатора триизобутилбор (ТББ) + ди-трет-бутилперокси-трифенилсурьма (ДПС) кривая состава имеет Б-образный характер (рис. 1) [7]. Отчетливо прослеживается участок, где состав сополимера не зависит от состава мономерной смеси, а тенденция к чередованию мономерных звеньев близка к предельной. Относительные активности мономеров заметно выравниваются и становятся меньше единицы (табл. 1), произведение гхгг —«• 0. Все это указывает на комплексно-радикальный характер (со)полимеризации. Об этом же свидетельствует отклонение от линейной зависимости расчетных параметров Л и С ПРИ определении констант сополимеризации по методу Келена-Тюдеша [8].

Элементоорганические инициаторы (ЭОИ) оказывают регулирующее действие на состав и

строение сополимера ММА-аллилхлорид при содержании 0.01 - 0.1 мол. %. Столь заметный эффект достаточно низких концентраций инициатора обусловлен координацией растущего макрорадикала с компонентами инициирующей системы. Исследование раздельного влияния компонентов инициатора на зависимость состава сополимера ММА-аллил хлорид от состава мономерной смеси указывает на то, что ТББ, имеющий в своем составе атом бора с вакантной р-орбиталью, играет наиболее активную роль в комплексообразовании с макрорадикалом. Его координация с растущим ПММА-радикалом приводит к перераспределению электронной плотности в радикале, увеличивает электрофильность последнего и повышает его реакционную способность по отношению к я-связи аллилхлорида как электронодонорного мономера [9]. Напротив, при сополимеризации ММ А с алл иловым спиртом (АС) или (мет)акриловыми кислотами на бинарном инициаторе ТББ + ЭОП, последний оказывает более сильное влияние на зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси [10].

Зависимость скорости сополимеризации ал-лилхлорида с ММА от исходного состава смеси мономеров имеет ярко выраженный максимум (рис. 1) в области соотношения мономеров, близкой к эквимолярному. Это подтверждает координационно-радикальный характер сополимеризации, а также позволяет предположить, что в стадии роста мономеры и макрорадикалы образуют циклический реакционный комплекс

тАХ

vx 104, моль/(л с)

CH3v ~СН2" HjCO'

,CH2=QH

С.'

V- N /

¿••.--в-

-СН,

I

:С1

Циклический механизм роста препятствует де-градационной передаче цепи на аллиловый мономер, что позволяет объяснить высокую конверсию при сополимеризации аллилхлорида с ММА и акрилонитрилом [7].

Наличие в составе сополимера ММА-аллилх-лорид фрагментов с двойной связью (на уровне 4 - 5%) [9], вероятно, связано с тем, что образующиеся в результате отрыва атома водорода от аллилхлорида радикалы аллильного типа в присутствии элементоорганического соединения могут вновь инициировать полимеризацию по схеме циклоприсоединения

-М- + СН2=СН-СН2С1 — - ~МН + СН2=СН-СНС1

Рис. 1. Зависимость состава сополимера (/, 2) ММА + алл ил хлорид и скорости сополимеризации (?) от состава мономерной смеси. Инициаторы ДАК (./) и ТББ + ДПС (0.1 мол. %) (2,3). Г = 293 К.

CH2=CH + BR3 CHCi:

— СН2=СН

•CHCi: — BR3 t

(2)

R,B

сГ

.СН

: I

СН

СН3ч УСН2 cjiis

С Ч„Ч.СН I + -в•: I Сч ' ,/СН

н3со' vo Gl'

СН3ч СН2 С&ч

С/' \ у \СН I: —— •: I С\. I ,'СН

✓ ч » /

Н3СО О С1

— (3)

(1)

СН3

I .

— С1-СН=СН-СН2-СН2-С /

1в—

н3со' 0

Координируясь с аллильным радикалом, МОС смещает на вакантные орбитали металла электронную плотность, что увеличивает электрофильность макрорадикала и повышает его реакционную способность по отношению к я-связи мономера. Возрастание реакционной способности радикалов аллильного типа в присутствии галогенидов металлов как кислот Льюиса отмечено ранее в работах В.А. Каргина и В.А. Кабанова с сотр. [11].

1576 ГРИШИН

Таблица 1. Эффективные значения относительных активностей мономеров в сополимеризации

Пары мономеров Г\ гг Инициатор Литература

М1 М2

Стирол 0.46 0.37 0.32 0.52 0.57 0.33 ЦПК ТББ + ДПС ЦПК+ДПС [18] [Ю] [Ю]

ВДХ 2.50 1.04 0.50 0.06 ДАК ТББ + ДПС [18] [6]

Винил-хлорид 15.0 6.7 0.02 0.02 ДАК ТББ + ТБПС [18] [5]

АК 1.03 0.03 ТББ+ТБПК [15]

Винил-ацетат ВДХ Ô.03 0.12 0.12 3.60 0.20 0.20 ДАК ТББ + ДПС ТББ+ДПС [8] [6] [6]

ВП 0.20 0.32 0.17 3.02 0.19 0.15 ДАК ТББ + ПТБ ТББ + ТБПГ [18] [25] [25]

ВП Стирол 0.05 0.29 5.20 0.94 ЦПК ТББ+ТБПГ [18] [25]

Этилен Винил-ацетат 1.00 0.95 1.30 1.10 ДАК ТББ+ТБПК [18] [21]

Винил-хлорид 0.24 0.22 0.20 3.60 0.50 2.0 ДАК ТББ+ДПС Циглера-Натта [18] [21] [21]

Пропен Винил-хлорид 0.28 0.39 ТББ+ДПС [21]

Гексен Винил-хлорид 0.05 0.13 0.65 0.94 ТББ+ДПС ТББ+ТБПК [21] [21]

Акрило-нитрил 0 0.10 12.2 4.60 ДАК ТББ+ДПС [18]

Пары мономеров Г\ Инициатор Литература

м, М2

Акрило -нитрил Винил-ацетат 4.05 0.97 0.06 0.20 ДАК ТББ + ПТБ [18] [14]

0.90 0.04 ТББ+ТБПО [14]

0.85 0.05 ТББ + ТБПГ [14]

0.40 0.03 ТББ + ТБПС [14]

0.35 0.42 ТББ + ДПС [14]

Алл ил-хлорид 3.05 3.78 0.05 0.15 ДАК ТББ+ДПС [18] [7]

ММА 0.15 1.35 ПБЗ [18]

0.04 1.53 ТББ + ПТБ [14]

0.15 0.75 ТББ+ТБПО [14]

0.26 0.67 ТББ+ТБПГ [14]

0.10 0.64 ТББ + ДПС [14]

Винил-хлорид 2.80 0.86 0.04 0.05 ДАК ТББ + ДПС [18] [16]

0.74 0.05 ТББ+ТБПС [16]

ВДХ 0.91 0.37 ДАК- [18]

0.12 0.14 ТББ+ДПС [6]

МАК 0.15 5.50 ДАК [18]

0.15 0.43 ТББ+ДПС [15]

ММА МАК 0.58 0.95 1.40 0.99 ПБЗ ДАК + ТББ [18] [15]

1.07 0.62 ДАК + ДПС [15]

0.45 0.28 ТББ+ДПС [15]

1.10 0.85 ДАК+ТБПК [15]

Аллил-хлорид 48.10 0.57 0.03 0.03 ДАК ТББ + ДПС [18] [7]

Примечание. 11'1'Ь - пероксид третп-бутила; ТБПК - трет-бутилперокситриметилкремиий; ТБПО - трети-бутилперокси-триэтилолово; ТБПГ - шрет-бутилперокситриэтилгерманий; ТБПС - трет-бутилперокситрифенилсурьма; ПБЗ -пероксид бензоила; ЦПК - дициклогексклпероксидикарбонат; АК - акриловая кислота; МАК - метакрнловая кислота; ВДХ - винилиденхлорид; ВП - 1Ч-виннл1шрролидон.

В случае акрилонитрила и аллилхлорида, когда образование циклического реакционного комплекса невозможно по стерическим причинам, влияние элементоорганического инициатора на зависимость состава сополимера и скорости сополимеризации от состава мономерной сме-

си выражено не столь явно (табл. 1). На всех участках кривой состава сополимер обогащен ак-рилонитрилом как более активным мономером (г, > 1, г2 < 1), хотя значения относительных активностей в случае ДАК и ЭОП несколько отличаются между собой. Скорость сополимеризации

аллилхлорида с акрилонитрилом и конверсия при использовании элементоорганического инициатора ТББ + ДПС значительно выше, чем в случае классического радикального инициатора.

Напротив, при сополимеризации ММА со стиролом как электронодонорным мономером наблюдаются закономерности, аналогичные мономерной паре ММА-аллил хлорид [10,12]: зависимость скорости сополимеризации от исходного состава мономерной смеси имеет экстремальный характер, что также позволяет предположить образование реакционного комплекса в стадии роста цепи, относительные активности обоих мономеров существенно меньше единицы (табл. 1). Регулирующее действие борорганических соединений на совместную полимеризацию ММА со стиролом впервые было обнаружено Хироокой с сотр. [13] н,а примере алкилборгалогенидов. Введение последних на уровне 0.5 - 3.0 мол. % приводит к образованию чередующегося сополимера. Причем алкилборгалогениды оказывают более эффективное влияние на состав сополимера, чем триалкилбораны.

*

В случае классического радикального инициатора (ДАК) сополимер акрилонитрил-винилаце-тат при любом составе мономерной смеси обогащен акрилонитрилом как более активным мономером (г, = 4.05, г2 = 0.06). При использовании элементоорганического инициатора ТББ + ЭОП кривая состава имеет 8-образныА характер [14]. Имеется участок кривой, где состав сополимера практически не зависит от состава мономерной смеси, что предполагает тенденцию к чередованию мономерных звеньев в сополимере и указывает на комплексно-радикальный характер сополимеризации. Об этом же свидетельствует выравнивание относительных активностей мономеров: гх - 0.35; г2 = 0.42 (для сравнения и г2, рассчитанные по схеме О - е, соответственно равны 4.27 и 0.06), а также отклонение от линейной зависимости при расчете констант сополимеризации по методу Келена-Тюдеша [8].

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Столь заметное влияние низких концентраций инициатора (0.01 -1.0 мол. %), вероятно, вызвано координацией растущего макрорадикала с компонентами инициирующей системы. При этом активную роль должен оказывать ТББ, имеющий атом бора с вакантной р-орбиталью и элемент в ЭОП с низколежащей вакантной ¿-орбиталью. Координация ЭОС с растущим макрорадикалом акрилонитрила приводит к перераспределению электронной плотности в реакционной частице

~СН2—СН4* С=М:

ВК8

~СН2-СН

¿^ВЕ,

Уменьшение значения относительной активности акрилонитрила в присутствии элементоор-ганических соединений может быть связано как с понижением кп, так и с ростом кп, либо с одновременным изменением обеих констант в указанных направлениях. Эти изменения обусловлены, как указано выше, повышением электроноакцеп-торных свойств (электрофильности) координированного с МОС полиакрилонитрильного радикала. Совершенно очевидно, что с ростом электрофильности реакционная способность растущего макрорадикала к я-связи как мономера с сильной электроноакцепторной группой падает, а к винилацетату как электронодонорному мономеру, растет

2 I +

с=ы

СН2=СН

* I СН2=СН

*12

-оь-сн*4

I

СгИ:

+ -<

МОСТ®

о-с-сн,

II 3

о

сн2=сн-8

I

с=ы

V1

и.<-

4

О-С-СН,

II 3

о

^и < *п; ^12>К

12.

~СН2 —СН =С -№

г* = —— = 0.35; г2= ^ = 4.05. к*2

Результатом этих изменений является значительное уменьшение относительной активности

акрилонитрила (г* < г2).

Константа скорости реакции присоединения поливинил ацетатного радикала, координированного с МОС, к винилацетату увеличивается

(к%2 > кп), а к акрилонитрилу как электроноак-цепторному мономеру - уменьшается (¿21 < к^). Суммарным результатом этого является некоторое изменение относительной активности винил-ацетата.

Тем самым относительные активности сопо-лимеризующихся мономеров (акрилонитрил и винил ацетат) выравниваются и становятся меньше единицы (табл. 1), что обусловливает тенденцию к чередованию мономерных звеньев. Тот факт, что относительная активность акрилонитрила меняется более значительно, чем константа сополимеризации винилацетата, свидетельствует о том, что комплексообразование ЭОС с полиакри-

1578

ГРИШИН

Рис 2. Влияние элементоорганических соединений на зависимость состава сополимера ММА + стирол (1-4) и скорости (»полимеризации (5) от состава мономерной смеси. Инициаторы ЦПК + ТББ {!), ЦПК (2), ТББ + ДПС (3,5) и ЦПК + ДПС (4\ Т= 313 К.

лонитрильным радикалом является определяющим в исследуемой системе.

Аналогичные закономерности обнаружены и для сополимеризации акрилонитрила с МАК и АК [15], а также с ММА [5]. Как и для пары акри-лонитрил-винилацетат, на кривой состава есть участок, где состав сополимера практически не зависит от состава мономерной смеси. Рассчитанные значения относительных активностей приведены в табл. 1. Как видно из таблицы, значения относительных активностей мономеров в случае элементоорганического инициатора существенно отличаются от расчетных значений по схеме (2 - е ш литературных данных. Наблюдаемое выравнивание относительных активностей мономеров должно приводить к синтезу композиционно-однородного полимера.

Не менее сильное влияние компоненты элементоорганического инициатора оказывают на зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси в случае мономерной пары ММА-МАК [10]. При сополимеризации указанных мономеров без добавок элементоорганических соединений сополимер при любом составе мономерной смеси обогащен звеньями МАК как более активным мономером. В случае бинарного элементоорганического инициатора триизобу-тилбор + ДПС кривая состава имеет Б-образный характер, относительные активности обоих мономеров существенно меньше единицы (табл. 1), г,г2 —► 0, что свидетельствует в пользу чередования мономерных звеньев в сополимере.

Проведенные исследования о раздельном влиянии компонентов бинарного элементоорганиче-

Шдл, %

Рис. 3. Влияние элементов IV - V групп в перок-сиде на кривую состава акрилонитрил + винил-ацетат. Инициаторы ДАК (1), ТББ + ТБПК (2), ТББ+ТБПО (5), ТББ + ТБПС (4), ТББ + ПТБ (5) и ТББ + ДПС (6).

ского инициатора на рост цепи показали, что добавки ТББ в количествах 0.2 мол. % при концентрации ДАК как инициатора 0.1 мол. % приводят к некоторому выравниванию относительных активностей мономеров (табл. 1). Добавление к ДАК кремнийорганического пероксида не менее значительно изменяет реакционную способность мономеров и радикалов роста - на всех участках кривой состава сополимер обогащен ММА. Неэффективные значения относительных активностей ММА и МАК аналогично влияет и ДПС, которую широко используют как эффективный соинициатор к триалкилборанам [3, б]. Причем абсолютные значения констант сополимеризации в случае кремний- и сурьмаорганичес-ких пероксидов практически идентичны (табл. 1).

Несколько иное влияние компоненты элементоорганического инициатора оказывают на сопо-лимеризацию ММА со стиролом - электронодо-норным мономером (рис. 2). При использовании ДАК относительные активности обоих мономеров меньше единицы; кривая состава имеет Б-об-разный вид. Добавки ТББ приводят к значительному повышению относительной активности ММА, что, вероятно, связано с координацией ме-тилметакрилатного радикала с атомом бора [15]. Влияние второго компонента элементоорганического инициатора - сурьмаорганического пероксида - на зависимость состава сополимера ММА + стирол от состава мономерной смеси выражено не столь явно (рис. 2, кривая 4), хотя константы сополимеризации несколько изменяются в сторону выравнивания (табл. 1).

Различное влияние элементоорганических соединений как слабых кислот Льюиса на сополи-меризацию ММА с МАК и стиролом связано с тем, что в первом случае мы имеем дело с мономерной парой, в которой оба мономера (ММА и МАК) близки по строению и электроноакцеп-торным свойствам и могут взаимодействовать с комплексообразователем, а во втором (ММА и стирол) с кислотой Льюиса взаимодействует лишь один мономер - ММА. Тем самым характер изменения реакционной способности мономеров и радикалов роста в рассмотренных случаях различен.

Таким образом, оба компонента элементоор-ганического инициатора (боралкил и элементо-органический пероксид) оказывают регулирующее действие при сополимеризации акриловых мономеров. Эти данные хорошо согласуются с результатами исследования сополимеризации ак-рилонитрила с винилацетатом и (мет)акрилатами под действием элементоорганических инициаторов, а также результатами кинетических исследований сополимеризации акрилонитрила с винилацетатом и (мет)акрилатами. Так, скорость сополимеризации акрилонитрила с винилацетатом и конверсия существенно зависят от гетероатома в пероксиде [14]: сурьма- и оловоорганические пе-роксиды наиболее активны как соинициаторы по отношению к ТББ; системы с ПТБ наименее эффективны в случае мономерной пары акрилонит-рил-ММА (за 3 ч конверсия не превышает 5%). Эти результаты удачно коррелируют с литературными сведениями о гомополимеризации виниловых мономеров в присутствии элементоорганических инициаторов [3, б, 17] и свидетельствуют о непосредственном влиянии гетероатома в пероксиде на скорость генерирования радикалов и стадию роста цепи.

Последнее заключение подтверждается исследованием зависимости состава сополимера акри-лонитрил-винилацетат от состава мономерной смеси в случае использования различных ЭОП и ПТБ. Как видно из рис. 3, ход кривых состава, а также зависимости скорости сополимеризации от состава мономерной смеси в случае ПТБ и его элементоорганических аналогов существенно различаются между собой. При использовании ЭОП германия, олова и сурьмы на кривой состава наблюдается участок, где состав сополимера практически не зависит от состава мономерной смеси. Для композиции с участием ПТБ кривая состава также имеет 8-образный характер, однако прямолинейный участок отсутствует: практически при любом составе исходной мономерной смеси сополимер обогащен акрилонитрилом как более активным мономером.

Аналогичные зависимости наблюдаются и в случае мономерной пары акрилонитрил-ММА [5,14]. При использовании ЭОП происходит выравнивание реакционной способности мономеров, в то время как для ПТБ как соинициатора

Таблица 2. Значения параметров (¿-е для некоторых виниловых мономеров

Мономер <2 е

Стирол 1.0 -0.80

1.0 -0.80

Акрилонитрил 0.60 1.20

0.90 1.33

(1.31)* (1.89)*

АК 1.15 0.77

0.34 1.03

МАК 1.50 0.68

0.86 1.39

(0.74)** (0.40)**

(1.15)*** (0.53)***

ММА 0.74 0.40

0.76 0.45

Винилацетат 0.03 -0.22

0.85 -0.06

Винилхлорид 0.04 0.20

0.94 0.97

вдх 0.22 0.36

0.29 1.07

ВП 0.20 -1.0

0.33 0.94

(0.50)**** (0.34)****

(0.50)**** (1.50)****

* Четыреххлористое олово. ** ДМФА.

*** Основание Льюиса.

**** ТБПГ + ТББ (первое значение) и уксусная кислота (второе).

Примечание. В числителе - стандартные литературные значения, в знаменателе - в присутствии элементоорганическо-го инициатора ТББ + ДПС.

кривая состава напоминает аналогичную для' ДАК. При применении ЭОП для сополимеризации ММА с акрилонитрилом константы сополимеризации мономеров близки между собой (табл. 1), во всех случаях меньше единицы и существенно отличаются от аналогичных для ПТБ и ДАК.

Влияние гетероатома элементоорганического пероксида на состав сополимера и скорость сополимеризации проявляется и для мономерной пары акрюгонитрил-стирол при 343 - 353 К, хотя и выражено менее ярко, чем в случае бинарного элементоорганического инициатора [12,14].

1580

ГРИШИН

Количественной оценкой изменения реакционной способности (в том числе электрофильно-сти) макрорадикалов и мономеров в результате координации с компонентами элементоорганиче-ского инициатора могут служить параметры 0,-е уравнения Алфрея-Прайса [18]. Эти константы, как известно [18, 19], имеют четкий физический смысл и коррелируют с энергией локализации, порядком и л-электронной плотностью двойной связи мономера. Сравнительный анализ литературных значений (2 и е для различных виниловых мономеров и аналогичных параметров, полученных из значений относительных активностей мономеров в случае элементоорганических инициаторов, показывает, что введение элементоорганических добавок существенно изменяет указанные величины.

Так, согласно значениям (2 и е, М-вннилпир-ролидон в присутствии бинарного инициатора ТББ-ЭОП переходит из типичного электронодо-норного мономера (е = -1.0) в электроноакцеп-торный (е = +0.94). Аналогичные закономерности наблюдаются и для других виниловых мономеров (табл.2): происходит существенное увеличение параметра е, характеризующего электронное строение мономера. Рост численного значения е в (мет)акрилатах указывает на увеличение энергии сопряжения двойной связи и уменьшение ее электрофильности. Это означает, что реакционная способность тс-связи мономера по отношению к электрофильным радикалам будет возрастать.

В рамках эмпирической схемы Алфрея-Прай-са показано, что при увеличении параметра е, связанного с полярностью двойной связи мономера, значение константы роста, а значит и скорость гомо- и сополимеризации должны возрастать [19, 20]. Именно это, как отмечено выше, и наблюдается при исследовании кинетики гомо- и сополимеризации (мет)акрилатов в присутствии каталитических количеств элементоорганических соединений [4,7,9].

При сополимеризации акрилатов с алкенами регулирующее действие элементоорганических соединений выражено не столь явно, как в рассмотренных выше примерах [21]. Скорость сополимеризации акрилонитрила с циклогексеном и гексеном-1, ММ А с этиленом, винилацетата с этиленом линейно уменьшается с увеличением содержания олефина в смеси мономеров. Относительные активности несколько отличаются от аналогичных для классических радикальных инициаторов, но в меньшей степени, чем для случая (^полимеризации двух виниловых мономеров. Вероятно, это связано с тем, что олефины, и особенно их радикалы роста, менее склонны к ком-плексообразованию, чем мономеры, содержащие функциональные группы или атомы с неподелен-ными электронными парами. Вместе с тем анализ патентной литературы свидетельствует о возможности использования каталитических коли-

честв алкилгалогенидов бора, цинка, алюминия, ртути в комбинации с галогенидами или алкилга-логенидами элементов IV группы для синтеза чередующихся сополимеров олефинов с (мет)акри-латами и другими виниловыми мономерами [22], в том числе винил хлоридом [23,24].

Эффективное регулирующее действие ЭОИ проявляется и тогда, когда оба сополимеризую-щихся мономера электронодонорные, но содержат функциональные группы, способные к координации с кислотами Льюиса, например ВП и винилацетат. Кинетические зависимости, исследование состава и строения сополимеров однозначно указывают на комплексно-радикальный характер сополимеризации [25]. Причем мономеры образуют реакционный комплекс с компонентами инициатора на стадии роста цепи: зависимость скорости сополимеризации от состава мономерной смеси имеет экстремум в области эквимолярного соотношения мономеров в исходной смеси.

Элементоорганический инициатор существенно влияет и на сополимеризацию ВП с ВДХ. Эти сомономеры являются "естественно чередующимися". Кривая состава имеет $-образный характер при использовании ЦПК как инициатора. При сополимеризации этой пары на бинарном инициаторе ТББ + ЭОП наблюдается одностороннее обогащение сополимера ВДХ (табл. 1).

Таким образом, каталитические количества элементоорганических соединений III - V группы не только эффективно инициируют низкотемпературную (со)полимеризацию виниловых мономеров, но и оказывают регулирующее действие на скорость (со)полимеризации и состав сополимеров.

На примере мономерных пар ММА-алл ил хлорид и винилхлорид-олефин [16,21] показано, что алкильные производные сурьмы, алюминия и висмута, как и борорганические соединения, эффективно регулируют состав сополимеров.

Некоторые отличия в регулирующем действии выбранных ЭОС, вероятно, связаны с различными координирующими возможностями гетеро-атомов, входящих в их состав.

Совершенно очевидно, что модифицирующее действие каталитических количеств элементоорганических инициаторов может быть объяснено координацией МОС с растущими макрорадикалами.

Установлено, что спектры ЭПР макрорадикала ММА в случае органического инициатора -ди-тре/л-бутилпероксалата и элементоорганиче-ской бинарной системы ТББ + ДПС существенно различаются [5, 15]. В случае комплексно-ради-кального инициатора ТББ + ЭОП в спектре ЭПР, состоящем из суперпозиции квартета и квинтета, характерных для концевого ММА-радикала, наблюдается увеличение интенсивности пяти центральных компонент. Такая трансформация спектра может быть связана с координацией

компонентов инициатора с макрорадикалом. Отсутствие в спектре ЭПР расщепления на атоме бора и элементе в пероксиде позволяет предположить, что взаимодействие акцептора с макрорадикалом происходит за счет функциональной группы последнего

СН3

I

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

-СН2-С' + ЭОС

осн,

СН3

с=о: — чосн3

ЭОС

(4)

СН3

i *

~сн,-с

Я- эос н3со' 0

(ЭОС - ТББ или ЭОП).

Аналогичные комплексы макрорадикалов с галогенидами металлов Ш группы отмечены и в работе [26].

Такое координационное взаимодействие способствует повышению электроноакцепторных свойств (электрофильности) растущего макрорадикала и повышению его реакционной способности по отношению к кратной связи мономера. Это приводит к увеличению константы роста. Кроме того, совершенно очевидно,.что константа обрыва цепи для координированного ПММА-ра-дикала вследствие стерических факторов и возросшей электрофильности частицы существенно меньше, чем в отсутствие комплексообразовате-ля. В совокупности это обусловливает возрастание скорости полимеризации (мет)акрилатов.

Так, скорость v гомо- и сополимеризации ММА в присутствии ДАК и дициклогексилпер-поксидикарбоната (ДЦК) существенно растет при введении ТББ в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора (0.1 мол. % ДЦК) [27,28]:

vx 104 моль/(л с) 0.74 1.08" 1.48

[ТББ], мол. % (Г = 298 К) 0 0.2 0.4

Полимеризация акрилонитрила в присутствии ДАК также ускоряется добавками ТББ, причем скорость полимеризации синхронно увеличивается с повышением содержания борорганического соединения в смеси. Аналогичные данные получены при исследовании сополимеризации ММА со стиролом и аллиловыми мономерами под действием элементоорганических инициаторов [7,10].

Ускоряющее действие на полимеризацию ММА оказывают и другие МОС III группы, в частности дибутилбутоксибор и триэтилалюминий [28]. Причем дибутилбутоксибор как более

Таблица 3. Влияние гидрохинона, дифенилолпропана и нонола на скорость полимеризации виниловых мономеров на элементоорганическом инициаторе ТББ (0.4 мол. %НЦ1С. Г = 293 К

Мономер Количество ингибитора, % Скорость полимеризации (vx 103 моль/(л с)) в присутствии

гидрохинона дифенилолпропана ионола

ММА 0 1.20 1.20 1.20

0.5 1.49 1.31 0.78

1.0 1.67 1.40 0.63

5.0 - 1.59 0.28

Акрилонитрил 0 4.50 - 4.50

0.5 6.10 - 1.31

1.0 7.70 - 0.51

Винилацетат 0 9.10 9.10 9.10

0.1 4.30 - -

0.5 - 2.50 0.17

1.0 0.05 0.75 0.4

5.0 - 0.38 -

сильная кислота Льюиса по сравнению с триал-кил бораном, обладая повышенной координирующей способностью, значительно больше влияет на скорость полимеризации, чем ТББ [28].

В отличие от галогенидов металлов как кислот Льюиса [20,29] металлоорганические добавки оказывают каталитическое действие на рост цепи при введении в систему в количествах, соизмеримых с концентрацией инициатора (0.01 - 0.1 мол. % по отношению к мономеру). Это однозначно свидетельствует о том, что именно комплексообразование МОС с макрорадикалом, а не с мономером является фактором, обусловливающим повышение скорости сополимеризации. Тем более, что комплекс электроноакцепторов с радикалами роста несколько прочнее, чем аналогичный комплекс с мономерами [26].

Учитывая изложенное, можно предположить, что одна и та же молекула ЭОС как комплексо-образователь может участвовать в нескольких последовательных реакциях роста, постоянно удерживая растущий макрорадикал в своей координационной сфере. При этом рост цепи происходит в циклическом реакционном комплексе,

1582

ГРИШИН

включающим растущий макрорадикал, мономер и комплексообразователь:

СН3

I 3

~сн2-с

1 I

н,со

-сн.

¿^эос о

СН3 I

сн2=с

I

с=о

Н3СО

,.сн2=

СНз^М—ЭОС^Ю

.СНз

^С-ОСНз

НзСО

_п3

(5)

СН, СН1

I 5 I *

~сн2-с-сн2-с

' ю ¿1: эос 4 | ^о

^^з ОСН3

I

С-

Атом металла, удерживая в своей координационной сфере растущий макрорадикал, ориёнти-рует молекулу мономера и создает наиболее выгодные с энергетической и стерической точек зрения условия для роста цепи.

При таком механизме роста комплексообразователь большую часть времени остается на конце растущей цепи, мигрируя вслед за реакционным центром. В связи с этим для изменения реакционной способности макрорадикалов как активных центров достаточно каталитических количеств модификатора.

Аналогичный циклический механизм, включающий восьмичленный реакционный комплекс, был предложен В.А. Кабановым [30] и В.П. Зубовым [31] для объяснения увеличения константы роста при полимеризации ММА в присутствии галогенидов металлов, в также Ю.Д. Семчиковым с сотр. [32] при исследовании сополимеризации АК с винилацетатом в присутствии солей германия.

Рост цепи в циклическом реакционном комплексе можно также рассматривать [27] как пе-рициклическую реакцию 1,4-присоединения с сохранением принципа хюккелевской симметрии с общим числом электронов (4л + 2). При этом переходное состояние включает в себя аллильный радикал роста, борорганическое соединение и мономер.

Комплексно-радикальный характер роста цепи в присутствии МОС позволяет объяснить и кинетические особенности полимеризации акрилатов под влиянием элементоорганических инициаторов в присутствии ингибиторов фенольного типа.

Установлено, что дифенилолпропан и гидрохинон не только не ингибируют радикальную полимеризацию акрилатов в присутствии триал кил бо-ранов, но и напротив, ускоряют ее (табл. 3). Так,

скорость полимеризации ММА и акрилонитрила существенно возрастает в присутствии МОС Ш группы и синхронно увеличивается с повышением содержания МОС и ингибитора [23,28].

Такое нетрадиционное поведение фенолов частично связано с протеканием реакций передачи цепи на ЭОС [27,28,33 - 36]

~Р'+АгОН АгО'+МИ, -

- ~РН + АгО" (6)

АгОМЯп _ 1 + II*

(Р- растущий макрорадикал, АгОН - ингибитор фенольного типа, МЯП - металлоорганическое соединение), а также может быть объяснено ко-ординационно-радикальным характером полимеризации акриловых мономеров на элементоорганических инициаторах. Как указано <ыше, в присутствии кислот Льюиса имеет место соорди-нация макрорадикала и мономера с компонентами инициатора [4]. Комплексообразование МОС с мономером (уравнение (8)) активирует последний и приводит к перераспределению электронной плотности на я-связи, в результате становится возможным инициирование полимеризации феноксильными радикалами, проявляющими нуклеофильный характер

СН2=СН + МИЛ X:

^ О сн2=сн

I

х: -

(8)

4в П

АгОЧСН2=СН

I

х: -

-8

МЯ„

(9)

Аг-0-СН2-СН' * I

х: -

МИЯ

(X - функциональная группа (мет)акрилового мономера).

Координированный макрорадикал проявляет повышенную электрофильность по отношению к я-связи мономера в сравнении с некоординированным, что способствует повышению константы роста.

Протекание реакции (9) подтверждается и тем, что в составе полимера ММА обнаружены фенок-сильные группы [28,33]. Косвенным подтверждением правильности предлагаемого подхода к рассмотрению особенностей кинетики полимеризации акрилатов в присутствии МОС и ингибиторов служит отсутствие или ослабление ингибирующе-го эффекта при полимеризации ММА в присутствии галогенидов металлов Ш группы [37]. В данном случае протекание реакций 5я2-замещения (уравнение (7)) в принципе невозможно и реальное объяснение наблюдаемого эффекта может быть найдено в предложенной схеме (6) - (9), а также в представленном выше циклическом меха-

низме роста цепи (уравнение (5)). При этом одна и та же молекула триалкилборана может участвовать в нескольких последовательных актах роста цепи, постоянно удерживая в координированной сфере атома бора растущий макрорадикал и встречая (координируя) новую молекулу мономера. Рост цепи в циклическом реакционном комплексе затрудняет взаимодействие растущего макрорадикала с ингибитором.

Таким образом, можно допустить, что ТББ, принимая на вакантные орбитали электронную плотность в результате координации с макрорадикалом, увеличивает электрофильность координированных ПММА-радикалов, что делает их инертными в процессе отрыва атома водорода от фенола - реакция (б). Рост цепи происходит в циклическом реакционном комплексе, включающем мономер, растущий макрорадикал и МОС, непосредственно в координационной сфере металла, что затрудняет реакцию макрорадикала с подвижным атомом водорода фенола. Как следствие, полимеризация ММА проходит до глубокой конверсии.

Совокупность приведенных данных позволяет считать перспективным применение каталитических количеств металлоорганических соединений как модификаторов гомо- и сополимери-зации виниловых мономеров. Малые добавки элементоорганических соединений как кислот Льюиса влияют на реакционную способность макрорадикалов и тем самым позволяют регулировать как кинетические параметры процесса на стадии инициирования, роста и обрыва цепи, так и состав, строение и свойства образующихся (со)полимеров.

Использование каталитических количеств модификатора снимает проблему очистки конечного продукта от него и открывает определенные перспективы для промышленного применения указанного подхода в синтезе (со)полимеров с заданными свойствами без предварительной очистки мономеров от стабилизаторов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

1. Долгоплоск БА., Тынянова Е.И. Металлооргани-ческий катализ в процессах полимеризации. М.: Наука, 1985. С. 536.

2. Мидовская Е.Б. // Успехи химии. 1973. Т. 42. С. 881.

3. Додонов В А., Аксенова И.Н. // Радикальные реакции металлоорганических соединений: Межвуз. сб. Горький: Изд-во Горьк. гос. ун-та, 1986. С. 83.

4. Гришин Д.Ф. // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 10. С. 1008.

5. Гришин Д.Ф., Черкасов В.К., Размаев П.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. №11/12. С. 63.

6. Гришин Д.Ф., Додонов В А., Бобина О.В. // Высо-комолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 4. С. 41.

7. Гришин Д.Ф., Радбиль А.Б. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. №9. С. 1421.

8. Kelen Т., Tudos F., Turcsakyl В. // React. Cinet. and Cat-al. Lett. 1975. V. 2. № 4. P. 439.

9. Гришин Д.Ф., Радбиль A.B., Радбиль Т.Н. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 8.

10. Гришин Д.Ф., ЧиняеваО.Ю./l Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 3. С. 156.

11. Куликов В.Ф., Савинова И.В., Зубов В.П., Кабанов В А., ПолакЛ.С., Каргин В А. //Высокомолек. соед. А. 1967. Т. 9. № 2. С. 299.

12. Додонов В А., Чиняева О.Ю., Гришин Д.Ф.//Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33.6. С. 470.

13. Hirooka M., Mashita К., Kato T., Kondo T., Yasui S., Morita S. //Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1978. V. 19. № 1. P. 3.

14. Гришин Д.Ф., Додонов BA., Золотова O.B. // Докл. АН СССР. 1991. Т. 319. № 2. С. 395.

15. Гришин Д.Ф., Додонов В А., Золотова О.В., Черкасов В.К. Ц Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. №7. С. 33.

16. Гришин Д.Ф., Размаев П.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. № 8. С. 47.

17. Разуваев ГА., Додонов ВА., Иванова ЮА. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 250. № 1. С. 119.

18. ХэмД. Сополимеризация. М.: Химия, 1971. С. 65.

19. Семчиков ЮД. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 2. С. 223.

20. Кабанов ВА., Зубов В.П., Семчиков ЮД. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987. С. 256.

21. Гришин Д.Ф., Жислина В.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1991. Т. 34. № 8. С. 74.

22. Nakaguchi К., Kowasuni S., Hirooka M., Tokao H. Pat 658319 USA. 1978.

23. Misono U., Uchida Y., Yamada T. Pat. 40-36860. Jpn. 1977.

24. Гришин Д.Ф., Додонов В A. A. с. 1700010 СССР // Б. И. 1991. №47. С. 97.

25. Гришин Д.Ф., Захарова Т.В. //Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 4. С. 41.

26. Голубев В.Б., Зубов В.П., Валуев Л.И., Наумов Г.С., Кабанов В А., Каргин В А. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 11. С. 2689.

27. Додонов В А., Гришин Д.Ф., Аксенова И.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 12. С. 2070.

28. Гришин Д.Ф., Батурина CA. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 8. С. 1236.

29. Bantford С., Jenkins A., Jonson R. // Prog. Roy. Soc. A. 1957. V. 241. P. 354.

30. Kabanov VA. //Intern. Symp. in Makromol. Chem. Preprints. Budapest, 1969. P. 435.

31. Зубов В.П. Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1970. С. 57.

32. Смирнова Л А., Князева Т.Е., Семчиков ЮД., Мо-дева Ш.И. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 11. С. 2137.

33. Додонов В А., Аксенова И.Н., Забурдяева С.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 8. С. 34.

34. Grotewold J., Lissi ЕА., Villa А. // J. Polym. Sei. A-l. 1968. V. 6. № 10. P. 3157.

35. AromotoFS.//J. Polym. Sei. A-l. 1966. V. 4. №2. P. 275.

36. Ингольд К., Роберте Б. Реакции свободноради-кального замещения. М.: Мир, 1974. С. 68.

37. Bamford СЛ., Brumby S. // Makromol. Chem. 1970. В. 134. S. 159.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.