CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, № 9
СИНТЕЗ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64+547.322
НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ХЛОРИСТОГО АЛЛИЛА С МЕТИЛМЕТАКРИЛАТОМ И АКРИЛОНИТРИЛОМ В ПРИСУТСТВИИ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
© 1993 г. Д. Ф. Гришин, А. Б. Радбиль
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23
Поступила в редакцию 23.11.92 г.
Бинарный элементоорганический инициатор триизобутилбор-ди-трет-бутилперокситрифе-нилсурьма оказывает регулирующее действие на сополимеризацию хлористого аллила с метилме-такрилатом. Рост цепи происходит в координационной сфере металла в циклическом шестичленном реакционном комплексе с участием элементоорганического соединения, растущего макрорадикала и мономера. Наблюдается выравнивание относительных активностей мономеров и проявляется тенденция к чередованию мономерных звеньев в сополимере. В случае сополимеризации акрилонитри-ла с аллилхлоридом образование циклического комплекса в стадии роста цепи невозможно по стерическим причинам и эффективное регулирующее действие элементоорганических соединений не проявляется.
Инициирующие системы на основе элементоорганических соединений групп Ш - V способны эффективно инициировать гомо- и сополимеризацию виниловых мономеров в широком диапазоне температур от -40 до +60°С [1 - 3]. Указанные инициаторы характеризуются высокой селективностью к мономеру: с очень высокой скоростью полимеризуют метилакрилат, несколько менее активны по отношению к ММА, винилацетату и винил хлориду, инертны в случае стирола, диенов и олефинов. Такая избирательность связана, с одной стороны, с тем, что мономер принимает непосредственное участие в стадии генерирования радикалов, ведущих полимеризацию [4], с другой стороны - может быть обусловлена участием компонентов инициатора в стадии роста цепи [2,5].
В настоящей работе исследовано влияние бинарного инициатора триизобутилбор (ТББ)-ди-трет-бутилперокситрифенилсурьма (ДПС), как наиболее эффективного из элементоорганических инициаторов этого типа [1 - 4], на сополимеризацию ММА или акрилонитрила (АН) с хлористым аллилом (АХ). Интерес к хлористому аллилу вызван тем, что аллиловые мономеры как правило полимеризуются с невысокими скоростями с образованием низкомолекулярных продуктов. Можно предположить [6], что элементоорганический инициатор, в состав которого входят атомы с вакантными р- и ¿-орбиталями, позволит увеличить скорость полимеризации и конверсию,
а также будет оказывать регулирующее действие на состав сополимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Кинетику сополимеризации исследовали дилатометрическим методом при остаточном давлении 1.33 Па. Состав сополимеров анализировали по стандартной методике [7], образцы очищали двукратным переосаждением и сушили до постоянной массы при пониженном давлении. Характеристическую вязкость определяли в хлороформе при 298 К. ТББ - коммерческий продукт с Тш = =46°С/15 Па. ДПС синтезировали по методике [8]. Количество инициатора от 0.1 до 0.8 мол. %.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На примере мономерной пары АН-АХ установлено, что конверсия при сополимеризации указанных мономеров на элементоорганическом инициаторе ТББ-ДПС значительно выше, чем в случае классического радикального инициатора ДАК. Скорость сополимеризации на инициирующей системе ТББ-ДПС независимо от состава мономерной смеси на порядок выше, чем в случае ДАК (рис. 1). Это, несомненно, связано как с особенностями генерирования радикалов в указанной системе [4], так и с активированием растущих макрорадикалов и мономеров компонентами элементоорганического инициатора. Атом бора в ТББ за счет вакантных р-орбиталей может коор-
1421
2*
1*
Р #2
3
2'
V"_^
5 10
Время, мин
Рис. 1. Зависимость конверсии Р от времени при сополимеризации АН с АХ. Инициатор ДПС-ТББ (1, Г), ДАК-ТББ (2, 2') и ДАК (3, У). [ДАК] = [ДПС] =0.1 мол. %, [ТББ] = 0.8мол. %. Состав мономерной смеси, мол. доли: [АН] : : [АХ] = 0.90 :0.10 (1-3) и 035 :0.45 (Г-3').Т = = 298 К.
динироваться с радикалом роста АН, увеличивая его электроноакцепторные свойства
Н
-сн2-Сн + вя3—^~сн2-с.
—- - сн2-с^ .ВЯ3
Аналогичное взаимодействие возможно и с атомом сурьмы ДПС за счет вакантных ¿-орбита-лей элемента в пероксиде.
Таблица 1. Влияние состава мономерной смеси на предельную конверсию и характеристическую вязкость сополимеров АХ с АН или ММА (инициатор ТББ (0.4 мол. %ЬДПС (0.1 мол. %), 293 К)
Сомоно-мер Содержание сомономера в исходной смеси с АХ, мол. % Предельная конверсия, % [Щ дл/г
84 99 1.89
ММА 43 80 0.19
20 5 0.13
АН 89.7 78.8 55.4 15.6 87 71 37 2
Комплексообразование макрорадикалов с компонентами инициатора как кислотами Льюиса повышает электрофильносгь радикалов роста и увеличивает их реакционную способность по отношению к 7с-связи мономера. В результате скорость полимеризации и конверсия возрастают. Увеличение конверсии при сополимеризации АН-АХ во времени при введении каталитических количеств ТББ и ДАК как инициатору (рис. 1, кривые 2, 2') подтверждает активную роль вакантных орбиталей атома бора в изменении реакционной способности макрорадикалов и, как следствие, приводит к повышению константы скорости роста.
Скорость сополимеризации АХ с АН (рис. 2а) и предельная конверсия (табл. 1) синхронно уменьшаются с уменьшением содержания АН в мономерной смеси. Это указывает на более высокую реакционную способность акрилонитрила по сравнению с аллилхлоридом. Характер зависимости состава сополимера от состава мономерной смеси подтверждает этот вывод. На всей кривой состава сополимер обогащен АН как более активным мономером (рис. 2а). Рассчитанные по методу Келена-Тюдеша [9] значения относительной активности АН существенно выше, чем для АХ (табл. 2), причем как для ДАК, так и для эле-ментоорганического инициатора.
В отличие от акрилонитрила при сополимеризации ММА с АХ ход кривых состава в случае классического радикального инициатора (ДАК) и элементоорганического (ТББ-ДПС) существенно различаются (рис. 26). При синтезе сополимера ММА с АХ на бинарной инициирующей системе ТББ-ДПС кривая состава имеет 8образный характер с прямолинейным участком, на котором состав сополимера не зависит от состава мономерной смеси (рис. 26, кривая 2). Произведение относительных активностей стремится к нулю (гдх х гММА —> 0), что свидетельствует о тенденции к чередованию мономерных звеньев в сополимере. Значения эффективных констант сополимеризации (табл. 2) обоих мономеров меньше единицы. Причем относительная активность ММА изменяется наиболее значительно в сторону уменьшения по сравнению с аналогичным значением при использовании в качестве инициатора ДАК.
Такой ход кривой состава еще раз указывает на участие компонентов инициатора в стадии роста цепи и характерен для комплексно-радикальной или, точнее, координационно-радикальной сополимеризации [6,11]. Экстремальный характер зависимости скорости сополимеризации от состава мономерной смеси (рис. 26, кривая 3) подтверждает это заключение.
Полученные данные позволяют предположить, что рост цепи происходит в шестичленном циклическом реакционном комплексе с участием макрорадикала мономера-акцептора, элементоорганического соединения и сомономера-донора
НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ
1423
тАХ
Vх 104, моль/л с
ГОах
ух 104, моль/л с
0.8 Мдх
0.8 М^
Рис 2. Зависимость скорости полимеризации (1) и состава сополимера (2, 3) от состава мономерной смеси АН-АХ (а) и ММА-АХ (б). Инициатор ТББ-ДПС (1,2) и ДАК (3). Т = 298 К.
(АХ) непосредственно в координационной сфере гетероатома (бора в ТББ и сурьмы в элементоор-ганическом соединении)
СН
-СН,— С
\«*.СН2=СН
/О-О:
сн3
У"
:С1
СН
2»
где Э - бор, сурьма.
Координируясь с метилметакрилатным радикалом (мономер с электроно-акцепторной группой), элементоорганическое соединение одновременно ориентирует молекулу электронодонорного мономера (АХ) таким образом, что создаются наиболее выгодные со стерической точки зрения условия для роста цепи. Кроме того, значительная делокализация неспаренного электрона в циклическом переходном комплексе должна способствовать понижению энергии активации роста. Все это в совокупности приводит к увеличению скорости сополимеризации и повышает тенденцию к чередованию мономерных звеньев.
Аналогичное, но восьмичленное циклическое переходное состояние было предложено В.А. Кабановым [11] для объяснения увеличения константы роста при полимеризации ММА в присутствии кислот Льюиса, а также Ю.Д. Семчиковым с сотр. [12,13], которые предложили девятичлен-ный реакционный комплекс для объяснения влияния галогенидов элементов группы IV на со-полимеризацию акриловой кислоты с винилаце-татом.
Нами предложен шестичленный реакционный циклический комплекс. В нем элементоорганическое соединение, с одной стороны, координирует макрорадикал ММА с делокализованным по
карбонильной группе неспаренным электроцом, с другой стороны, удерживает в своей координационной сфере молекулу АХ за счет неподелен-ной электронной пары атома хлора. Известно [14], что шестичленные циклические системы наиболее устойчивы с термодинамической точки зрения.
Комплексообразование компонентов элемен-тоорганического инициатора ТББ-ДПС с поли-метилметакрилатным радикалом однозначно доказано методом ЭПР [5]
СН3
~сн2-сь .Фр С'-О
(Фр - фрагмент элементоорганического инициатора).
Элементоорганические соединения бора и сурьмы оказывают регулирующее действие при' использовании их даже в каталитических'количествах, поэтому можно предположить, что одна и та же молекула инициатора будет последовательно участвовать в нескольких актах стадии роста.
Следует отметить, что при сополимеризации АН с АХ образование циклического реакционно-
Таблица 2. Значения эффективных констант сополимеризации АХ (М[) с АН или с ММА на различных инициаторах
Сомономер (М2) Инициатор Г\ 'г
АН ДАК 0.05 3.00
ДАК-ТББ 0.08 3.80
ДПС-ТББ 0.15 3.75
ММА ДАК [10] 0.05 48.10
ДПС-ТББ 0.03 0.57
го комплекса невозможно по стерическим причинам, что подтверждает и данные работы [15]. Этим обусловлены различия в зависимостях скорости сополимеризации и состава сополимера от состава мономерной смеси в случае АН и ММА (рис. 2). Ускорение роста цепи при сополимеризации АН с АХ в присутствии элементоорганичес-кого соединения, как уже отмечено выше, связано с изменением энергии сопряжения и полярности радикала роста АН в результате взаимодействия с компонентами элементоорганического инициатора. Аналогичная трактовка была предложена С. Бемфордом для объяснения увеличения скорости гомополимеризации АН в присутствии солей лития [16].
Таким образом, особенности инициирования (со)полимеризации [4,17] и роста цени с участием бинарных инициирующих систем триалкилбор-элементоорганический пероксид позволяет предположить, что указанные инициаторы по механизму полимеризации занимают промежуточное положение между традиционными радикальными инициаторами (азосоединения, ацильные перок-сиды) и координационно-ионными катализаторами Циглера-Натта (металлоорганические соединения) и могут быть отнесены к инициирующим системам координационно-радикального типа. Способность указанных систем эффективно инициировать сополимеризацию виниловых мономеров с этиленом и другими олефинами при умеренном давлении и комнатной температуре [18,19] подтверждают высказанное предположение.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Разуваев ГЛ., Додонов В.А., Иванова Ю.А. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 250. № 1. С. 115.
2. Гришин Д.Ф., Додонов В.А., Золотова О.Ю. И Докл. АН СССР. 1991. Т. 319. № 2. С. 395.
3. Гришин Д.Ф., Додонов В А., Бобина Е.В. // Высо-комолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 4. С. 41.
4. Разуваев ГЛ., Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Черкасов В.К. И Докл. АН СССР. 1980. Т. 253. № 1. С. ИЗ.
5. Гришин Д.Ф., Черкасов В.К., Размаев П.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. № 12. С. 63.
6. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков ЮД. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987.
7. Анализ полимеризационных пластмасс. JL: Химия, 1983. С. 163.
8. Додонов ВЛ.,Дрегичь AM., Аксенова ИМ., Семе-нычеваЛЛ. А. с. 1567584 СССР // Б.И. 1990. № 20. С. 99.
9. Kelen Т., Tudos F., Turcsanyi В. I I React. Cinet. and Cat-al. Lett. 1975. V. 2. No. 4. P. 439.
10. Зильберман E.H., Наволокина P.A. Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений. М.: Высшая школа, 1984.
11. Kabanov VA. // Intern. Symp. in Makromol. Chem. IUPAC. Budapest, 1969. P. 435.
12. Смирнова Л.А., Князева Т.Е.. Семчиков ЮД. II Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 9. С. 2137.
13. Булгакова СЛ., Смирнова JI.А., Семчиков ЮД. // Высокомолек. соед. Б. 1981. Т. 23. № 9. С. 691.
14. Потапов В.М. Стереохимия. М.: Химия, 1988.
15. Семчиков ЮД. Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. Горький: Горьковский гос. ун-т, 1974.
16. Bamford СМ., Jenkins A.D., Jonston R. // Ргос. Roy. Soc. A. 1957. V. 241. P. 364.
17. Додонов B.A., Морозов O.C., Гришин Д.Ф., Лю-тин Е.Г., Вышинский H.H. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 255. № 5. С. 1123.
18. Гришин Д.Ф., Додонов В Л. // Пласт, массы. 1992. № 2. С. 5.
19. Гришин Д.Ф., Жислина В.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. Т. 35. № 8. С. 47.
Some Specific Features of Allyl Chloride Copolymerization with Methyl Methacrylate and Acrylonitrile in the Presence of Organoelement Compounds
D. F. Grishin and A. B. RadbiP
Lobachevski State University, pr. Gagarina 23, Nizhnii Novgorod, 603600 Russia
Abstract - Binary organoelement initiator triisobutylboron-di-(/ref-butylperoxy)triphenyl antimony shows a regulating effect on allyl chloride copolymerization with methyl methacrylate. Chain growth occurs in the coordination sphere of the metal via cyclic a six-membered reaction complex containing an organoboron compound, a growing macroradical, and a monomer. The similarity of the reactivity ratios of the monomers is observed as well as a tendency for the the monomer units in the copolymer to alternate. In the course of acrylonitrile copolymerization with allyl chloride, the formation of a cyclic complex in the chain growth step is impossible for steric reasons, and hence, no. effective regulating action of organoelement compounds is found.
