CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, № 3
УДК 541.64:547(538.141+256)
ВЛИЯНИЕ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ГРУПП III -V НА СОПОЛИМЕРИЗАЦИЮ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА С МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ И СТИРОЛОМ
© 1993 г. Д. Ф. Гришин, О. Ю. Чиняева
Научно-исследовательский институт химии при Нижегородском государственном университет,
603600 Нижний Новгород, просп. Гагарина, 23 Поступила в редакцию 30.06.92 г.
На примере сополимеризации метилметакрилата с метакриловой кислотой и стиролом показано, что каталитические количества органических пероксидов кремния и сурьмы, а также триизо-бутилбор, оказывая влияние на реакционную способность макрорадикалов, позволяют регулировать состав сополимеров. Оценены эффективные значения относительных активностей указанных мономеров при проведении сополимеризации в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты, дициклогексилпероксидикарбоната и добавок элементоорганических соединений.
Известно, что элементоорганические инициаторы на основе триалкилборанов и элементоорганических пероксидов способны эффективно инициировать гомо- [1] и сополимеризацию виниловых мономеров [2, 3], оказывая существенное влияние на формирование макромолекул в стадии роста цепи.
В настоящей работе исследовано влияние триизобутилбора и органических пероксидов групп ГУ-У: трет-бутилперокситриметилкрем-ния (ТБПК) и ди-трет-бутилперокситрифенил-сурьмы (ДПС), на относительные активности метилметакрилата (ММА) при сополимеризации с метакриловой кислотой (МАК) и стиролом, а также на кинетику сополимеризации указанных мономеров.
Триизобутилбор (ТББ) -коммерческий продукт, - очищали перегонкой, Т^ = 68.5°С / 933 Па. Пероксиды синтезировали по стандартным методикам [4]. Содержание активного кислорода не менее 98.5% от теоретического. Сополимеры дважды переосаждали диэтиловым эфиром из соответствующего растворителя, сушили в вакууме до постоянной массы и анализировали, как описано в работе [5]. Мономеры очищали по стандартным методикам [6], сополимеризацию проводили при остаточном давлении 1.33 Па.
Исследование зависимости состава сополимера ММА + МАК от состава мономерной смеси (рис. 1) в случае ДАК как инициатора свидетельствует о том, что элементоорганические соединения (ТББ и ДПС) существенно влияют на состав сополимера. Так, при сополимеризации указанных мономеров без добавок элементоорганических соединений (рис. 1, кривая 4) сополимер при любом составе мономерной смеси обогащен метакриловой кислотой как более активным мо-
номером [7]. Добавки ТББ в количестве 2 х 10"3 моля на 1 моль мономерной смеси при концентрации инициатора 1 х 10~3 моля на 1 моль мономерной смеси приводят к значительному выравниванию относительных активностей мономеров (табл. 1). Добавление к ДАК сурьмаорганического перо-ксида не менее сильно влияет на реакционную способность мономеров и радикалов роста - на всех участках кривой состава сополимер обогащен ММА. Аналогичное влияние на эффективные значения относительных активностей ММА
ш1( мол. доли
0.8
0.4
0.4 0.8
М], мол. доли
Рис. 1. Зависимость состава сополимера ММА-МАК от состава мономерной смеси. Инициаторы ТББ + ДПС (1), ДАК + ДПС (2), ДАК + ТББ (3) и ДАК (4). (ДАК] = [ДПС]= = 1 х10~ ; [ТББ]= 2 х 1(Г* моля на 1 моль мономерной смеси. Т = 293К. т1 и М} - содержание ММА в сополимере и в мономерной смеси соответственно.
ВЛИЯНИЕ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ГРУПП III - V
157
и МАК оказывает и ТБПК (табл. 1). Причем абсолютные значения констант сополимериза-ции в случае кремний- и сурьмаорганических пе-роксидов практически идентичны. Полученные результаты хорошо согласуются с данными по сополимеризации акрилонитрила на элементо-органических инициаторах [3].
При сополимеризации ММА с МАК на бинарном элементоорганическом инициаторе ТББ + ДПС кривая состава (рис. 1) имеет S-об-разный характер, относительные активности обоих мономеров существенно меньше единицы (табл. 1). Произведение констант сополимеризации гмма х гмак стремится к нулю, что свидетельствует в пользу чередования мономерных звеньев в сополимере [8].
Несколько иное влияние оказывают компоненты элементоорганического инициатора на со-полимеризацию ММА с электронодонорным мономером - стиролом. При использовании классического радикального инициатора (ДАК) относительные активности обоих мономеров меньше единицы; кривая состава имеет S-образный вид (рис. 2). Добавки ТББ приводят к значительному повышению относительной активности ММА (табл. 1), что, вероятно, связано с координацией метилметакрилатного радикала с атомом бора [2]. Влияние второго компонента элементоорганического инициатора - сурьмаорганического пероксида на зависимость состава сополимера ММА + стирол от состава мономерной смеси выражено не столь явно (рис. 2, кривая 4), хотя константы сополимеризации несколько изменяются в сторону выравнивания.
Различное влияние элементоорганических соединений как слабых кислот Льюиса на сополи-меризацию ММА с МАК и стиролом связано с тем, что в первом случае мы имеем дело с мономерной парой, в которой оба мономера (ММА и МАК), близкие по строению и электроноак-цепторным свойствам, могут взаимодействовать с комплексообразователем [9], а во втором (ММА и стирол) с кислотой Льюиса взаимодействует лишь один мономер - ММА [2]. Тем самым характер изменения реакционной способности мономеров и радикалов роста в рассмотренных случаях различен [8].
На примере мономерной пары ММА + стирол показано, что компоненты элементоорганического инициатора существенно влияют не только на зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси, но и на кинетику сополимеризации. Добавки ТББ и сурьмаорганического пероксида вызывают увеличение скорости сополимеризации на начальных участках (рис. 3). Причем триалкилбор, как соединение с более ярко выраженными свойствами кислоты Льюиса, оказывает значительно большее ускоряющее влияние, чем ДПС. Эти результаты еще раз подтверждают комплексно-радикальный ха-
Таблица 1. Эффективные значения констант относительных активностей при сополимеризации ММА (М,) с МАК и стиролом на различных инициаторах при 273 К
СомономерМ2 Инициатор Г\ г2
Стирол ЦПК 0.46 0.52
ЦПК + ТББ 2.45 0.65
ЦПК + ДПС 0.32 0.33
ДПС + ТББ 0.37 0.57
МАК ДАК 0.58 1.40
ДАК + ТББ 0.95 0.99
ДАК + ДПС 1.07 0.62
ДАК + ТБПК 1.10 0.85
ДПС + ТББ 0.45 0.28
рактер (со)полимеризации виниловых мономеров на системах триалкилборан + элементооргани-ческий пероксид [2,3].
Зависимость скорости сополимеризации ММА со стиролом от состава мономерной смеси рмеет ярко выраженный максимум (рис. 2) при равно-молярном соотношении мономеров, что свидетельствует в пользу механизма роста цепи, предложенного Хираи [10].
Таким образом, добавки элементоорганических соединений бора, сурьмы и кремния в количествах 0.1 - 0.2 мол. % оказывают существенное
Ш|, мол. доли w х 106, моль л-1с-1
М[, мол. доли
Рис. 2. Зависимость состава сополимера ММА-стирол (1-4) и скорости сополимеризации (5) от состава мономерной смеси. Инициаторы ЦПК + ТББ (1), ЦПК (2), ТББ + ДПС (3), ЦПК + ДПС (4) и ТББ + ДПС (5). [ЦПК] = = [ДПС] = 1 х 1(Г3, [ТББ]= 2 х 1(Г3 моля на 1 моль мономерной смеси. Т = 293К.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ том 35 № 3 1993
11*
158 ГРИШИН,
Конверсия, %
Время, мин
Рис. 3. Влияние инициатора на кинетику со-полимеризации ММА со стиролом. Инициаторы ТББ + ДПС (1), ЦПК + ТББ (2), ЦПК + ДПС (3) и ЦПК (4). ЩПС]= [ЦПК] = = 1 х1СГ , [ТББ] = 2 х 1СГ3 моля на 1 моль мономерной смеси. Т = 293 К.
влияние на (со)полимеризацию виниловых мономеров как на стадии инициирования, так и на стадии роста цепи.
Авторы выражают признательность H.H. Баженовой за участие в проведении некоторых экс-
ЧИНЯЕВА
периментов, а также В. А. Додонову за обсуждение полученных результатов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Разуваев Г. А., Додонов В. А., Иванова Ю. А. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 250. №1. С 119.
2. Додонов В А., Чиняева О.Ю., Гришин Д.Ф. //Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 6. С. 470.
3. Гришин Д. Ф., Додонов В. А.. Золотова О. В. // Докл. АН СССР. 1991. Т. 319. № 2 С 395.
4. Buncel Е., Davies A.G. // J. Chem. Soc. 1958. N. 4. P. 1550.
5. Методы анализа акрилатов и метакрилатов. М.: Химия, 1972.
6. Аналитическая химия полимеров. М.: Мир, 1966.
7. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1972. Т. 3.
8. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков ЮД. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987.
9. Гришин Д.Ф., Додонов В.А., Золотова О.В., Черкасов В.К. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 7. С. 33.
10. Ikegami T., Hirai H. // J. Polym. Sei. A-l. 1970. V. 8. N. 1. P. 195.
The effect of Group III - V Organoelement Compounds on the Copolymerization of Methyl Methacrylate with Methacrylic Acid and Styrene D. F. Grishin and O. Yu. Chinyaeva
Scientific Research Institute of Chemistry, Lobachevskii Nizhnii Novgorod State University, Prospect Gagarina, 23, Nizhnii Novgorod, 603600 Russia
Abstract — The catalytic amounts of triisobutylboron and of silicon and antimony organic peroxides were shown to affect the macroradical reactivity in the course of the methacrylate—methacrylic acid copolymerization, thereby controlling the copolymer composition. The apparent reactivity ratios of the monomers copoly-merized in the presence of azobisizobutyronitrile, dicyclohexylperoxy dicarbonate, and organoelement additives were evaluated.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ том 35 №3 1993
