CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1996, том 38. Л6 II, с. 1909-1912
УДК 541.64:542.952:546.6
ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ Ш ГРУППЫ НА РАДИКАЛЬНУЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ ВИНИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ
© 1996 г. Д. Ф. Гришин, А. А. Мойкин
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23 Поступила в редакцию 10.12.95 г.
Алкильные, алкилалкокси- и алкилгалоидные производные бора и алюминия, будучи введенными в систему в количестве, соизмеримом с концентрацией инициатора, координируются с растущими макрорадикалами, изменяя их реакционную способность, и оказывают регулирующее действие на скорость полимеризации виниловых мономеров и ММ полимеров. Указанные элементоорганичес-кие соединения ускоряют полимеризацию бутилакрилата, метилметакрилата, акрилонитрила, ви-нилацетата, винилиденхлорида, уменьшая ММ полимеров акрилового ряда, и практически не влияют на полимеризацию стирола. Отличительные особенности полимеризации виниловых мономеров связаны с участием элементоорганических добавок в стадии роста и обрыва цепи и находят объяснение в рамках представлений о механизме радикально-координационной полимеризации.
Одним из путей регулирования процессов радикальной полимеризации является проведение реакции в присутствии протонных и апротонных кислот. Эти соединения, координируясь с мономерами и растущими макрорадикалами, изменяют их реакционную способность и существенно влияют на скорость полимеризации акриловых мономеров [1, 2]. В качестве таких регуляторов обычно используют галогениды металлов П-Ш группы, которые, как правило, вводятся в количествах, соизмеримых с концентрацией мономера. Это существенно загрязняет полученный продукт и делает невозможным использование указанных соединений в промышленных масштабах.
В работах ряда авторов [3-6] в качестве эффективных регуляторов полимеризации виниловых мономеров предложено использовать алкильные и алкилгалоидные производные элементов П-Ш групп, которые оказывают модифицирующее действие на состав сополимера, будучи введенными в систему в каталитических количествах. Добавки металлоорганических соединений существенно влияют на значения относительных активностей мономеров и позволяют синтезировать сополимеры, однородные по составу [7].
В настоящей работе исследовано влияние бор-, алюминий- и галлийорганических соединений на кинетику полимеризации виниловых мономеров различного строения и ММ соответствующих полимеров. Объектами исследования служили бутилакри-лат (БА), метилметакрилат (ММА), акрилоншрип (АН), винил ацетат (ВА), винилиденхлорид (ВДХ) и стирол. В качестве регулирующих добавок использовали триизобутилбор, дибутилфенил бор, дибу-тилбутокотбор, дибутилборбромид, триизопропок-сибор, триэтилалюминий, диэтилалюминийбромид, диэтилэтоксиалюминий и триэтилгаллий.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Мономеры очищали стандартными методами [8]. Металлоорганические соединения триизобутилбор, дибутилфенилбор, дибутилборбромид, дибутилбутоксибор, бутилдибутоксибор, триизо-пропилоксибор, диэтилалюминийбромид и диэтилэтоксиалюминий синтезировали по описанным в литературе методикам [9-16]. Триэтил алюминий и триэтилгаллий, промышленные продукты, очищали перегонкой при пониженном давлении. Физико-химические константы всех использованных соединений соответствовали литературным данным.
Полимеры получали по однотипной методике без доступа кислорода воздуха: в ампулу помещали расчетное количество инициатора (ДАК или соответствующего пероксида) в мономере, содержимое ампулы тщательно дегазировали (до остаточного давления 0.01 мм рт. ст.) многократным откачиванием замороженных в жидком азоте образцов. К обескислороженным растворам при указанном давлении добавляли расчетное количество металлоорганического соединения. Ампулу еще раз дегазировали и перепаивали в вакууме. Кинетику полимеризации исследовали дилатометрически. Синтезированные образцы переосаждали из соответствующих растворителей и сушили до постоянной массы в вакууме, ММ определяли вискозиметрически по стандартной методике [17]. Очистку ДАК осуществляли перекристаллизацией из метанола, хранили при пониженной температуре в морозильной камере. Содержание активного кислорода в дициклогексилпероксиди-карбонате (ЦПК) - 99% от теоретического. Константы передачи цепи на триалкилборан оценивали по методикам, приведенным в работах [1В, 19].
1909
1910
ГРИШИН, мойкин
Таблица 1. Влияние триизобутилбора (ТБВ) на скорость радикальной полимеризации некоторых виниловых мономеров, предельную конверсию и ММ полимеров, Г =313 К
электрона), так и по функциональной группе
Мономер Инициа тор, 0.1 мол. % [ТББ], мол. % Скорость полимеризации ух 104, моль/л ' с Му. 10"3 Предель ная конверсия, ^
ВА ДАК 0 0.3 737 -
0.135 1.7 614 —
0.27 6.0 503 —
ВДХ ДАК 0 0.2 - 4.6
0.4 1.5 - 42.8
0.8 4.0 - 94.6
АН ДАК 0 21.0 - -
0.5 159.2 — —
1.0 295.1 - —
1.5 327.3 — —
ММА ЦПК 0 0.7 610 —
0.2 1.1 586 —
0.4 1.5 560 —
0.8 1.8 — —
ММА ДАК 0 0.8 - -
0.4 2.2 - -
БА* ЦПК* 0 0.3 - -
0.2 19.9
У
I
-сн2-с + ви3 ч
I
X
У
I
2 I
X У
I
1 I
х:
ВИ*
(2)
(X - функциональная группа, У - атом водорода или метильная группа) либо одновременно по обоим центрам с делокализацией неспаренного электрона
У
I
X
(3)
' Температура полимеризации 298 К.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Элементоорганические соединения (ЭОС) Ш группы оказывают большое влияние на скорость полимеризации и ММ полимеров. Так, скорость радикальной полимеризации БА, ММА, АН, ВА и ВДХ - мономеров, содержащих функциональные группы с атомами, имеющими неподеленные электронные пары, существенно увеличивается (табл. 1) при введении триизобутилбора в'количе-ствах, соизмеримых с концентрацией инициатора (ДАК или ЦПК).
Известно, что борорганические соединения способны инициировать гемолитический распад гидропероксидов [20, 21], однако не оказывают каталитического действия на распад ацильных пе-роксидов (в частности, пероксида бензоила [21,22] и ЦПК [19]), а также азосоедияений [23, 24], использованных в данной работе в качестве радикальных инициаторов. Ускоряющее влияние ЭОС на полимеризацию полярных виниловых мономеров может быть объяснено координационным взаимодействием растущего макрорадикала с атомом бора в ЭОС как кислотой Льюиса. Такое взаимодействие возможно как непосредственно по реакционному центру (с участием неспаренного
Предположение о возможной координации ал-кильных производных бора с радикалом ПММА высказывалось нами ранее [5,7,25] на основе результатов исследования сополимеризации ММА с электронодонорными мономерами на бинарных инициаторах триал килборан + элементооргани-ческий пероксид и было однозначно доказано методом ЭПР [26].
Как следует из полученных данных (табл. 1), наибольший ускоряющий эффект от добавок ЭОС наблюдается в случае полимеризации БА, ВА, ВДХ и АН. Значительно меньше скорость полимеризации изменяется в случае ММА. Указанные особенности влияния борорганических соединений на кинетику полимеризации исследуемых непредельных соединений согласуются с данными о полимеризации полярных виниловых мономеров на элементоорганических инициаторах триизобутилбор + элементоорганический пероксид [27], которые проявляют высокую избирательность по отношению к мономерам. Важную роль при этом играют как электронный, так и стерический факторы. С одной стороны, в результате координации с молекулой ЭОС (уравнение (2)) происходит увеличение электрофильнос-ти растущего макрорадикала и повышается его реакционная способность по отношению к я-свя-зи мономера. Естественно, что в большей степени этот эффект сказывается в случае полимеризации электронодонорных мономеров, какими в данном случае являются ВА и ВДХ. С другой стороны, в результате координационного взаимодействия полимерного радикала с ЭОС увеличиваются размеры реакционного центра и могут возникать дополнительные сгерические препятствия в стадии роста цепи. В случае более объемного полиметилмета-крилатного радикала сгерические факторы в стадии роста цепи, естественно, будут играть существенно большую роль, чем, например, в случае макрорадикалов БА, АН и МА [28,29].
Борорганические соединения значительно влияют не только на скорость полимеризации вини-
ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ Ш ГРУППЫ
1911
ловых мономеров, но и на предельную конверсию. Так, предельная конверсия при полимеризации ВДХ на ДАК значительно возрастает при введении триизобутилборана (табл. 1) и достигает 96% от теоретической при содержании 1 мол. % триалкилборана в мономерной смеси.
В отличие от акриловых мономеров, а также ВА и ВДХ, которые полимеризуются в присутствии борорганических соединений более эффективно, чем без них, при введении ЭОС Ш группы скорость полимеризации стирола не только не увеличивается, но в ряде случаев и снижается (табл. 2).
Вероятно, при полимеризации стирола, в макрорадикале которого нет функциональных групп, способных к координации с ЭОС (уравнение (3)), последние не оказывают существенного влияния на изменение электрофильности поли-стирольного радикала. Возможная координация по непосредственному реакционному центру -атому углерода, имеющему неспаренный электрон, маловероятна [2]; с другой стороны, такая координация может создавать пространственные трудности в стадии роста цепи. В результате скорость полимеризации с участием координированного макрорадикала в случае введения некоторых ЭОС III группы становится ниже, чем в отсутствие комплексообразователя. Кроме того, не исключено, что в случае стирола как непредельного углеводорода возможно протекание реакции внедрения по связи элемент - углерод, характерное для олефинов и алкильных производных бора и особенно алюминия [30].
Различный характер влияния борорганических соединений на рост цепи при полимеризации полярных виниловых мономеров и стирола подтверждается также результатами исследования зависимости ММ полимеров от концентрации элементоорганической добавки.
Если в случае стирола ММ полимера, синтезированного в присутствии ЭОС, существенно не меняется (табл. 2), то молекулярная масса ПММА и ПВА, напротив, уменьшается при введении трибутилборана (табл. 1). Снижение ММ может быть связано как с повышением скорости полимеризации в результате участия ЭОС в стадии роста цепи, так и с передачей цепи на молекулу триалкилборана
Р' + ^МСНг^ — РН + К2МСНЯ\ (4)
где Р - растущий макрорадикал, К, И' - ал кил ь-ные радикалы, М - бор, алюминий.
Протекание указанных реакций при полимеризации акриловых мономеров в присутствии бор- и алюминийорганических соединений однозначно доказано методом ЭПР [31, 32]. Определенные нами значения констант передачи цепи на триизобутилбор в случае полимеризации винил-ацетата составляют 2.15 х 10~2, а в случае стирола
Таблица 2. Влияние ЭОС на скорость полимеризации стирола и молекулярную массу ПС. Инициатор - ЦП К (0.1 мол. %),Г=313К
ЭОС Концентрация, мол. % Скорость полимеризации ух 105, моль/л • с А/Х10-5
- 0 3.41 1.80
Триизобутил- 0.15 3.63 1.78
бор
0.30 3.70 1.66
Дибутилбор- 0.30 3.53 1.82
бромид
Триэтил алю- 0.30 3.17 1.84
миний
Триэтилгал- 0.20 3.06 2.54
лий
Таблица 3. Влияние строения бор- и алюминийорганических соединений (0.4 мол. %) на скорость полимеризации МАА и молекулярную массу ПММА. Инициатор-ДАК (0.1 мол. %)
Скорость по-
Г, К ЭОС лимеризации ух 104, моль/л - с М х 10~5
305 — 0.47 10.4
Дибутилбутоксибор 0.69 9.9
Триизопропоксибор 0.71 9.8
Триэтилалюминий 0.53 7.5
Диэтилалюминийбромид 0.49 6.3
Диэтилэтоксиалюминий 0.62 -
313 — 0.8 6.1
Триизобутилбор 2.2 5.6
Дибутил фенилбор 1.8 -
Дибутилбутоксибор 4.3 -
Дибутилборхлорид 3.8 -
Триэтилалюминий 1.1 -
4.0 х 10~*. Для полимеризации ММА указанный параметр был определен ранее [19], он равен
1.0 х 10А
Полученные данные свидетельствуют об активном влиянии алкильных производных бора и алюминия на стадию роста цепи, конверсию и ММ высокомолекулярных соединений при радикальной полимеризации виниловых мономеров. На примере полимеризации стирола (табл. 2) и ММА (табл. 3) установлено, что подобно триал-килборанам алюминий- и галлийорганические соединения также существенно влияют на скорость полимеризации виниловых мономеров. Однако это влияние при полимеризации ММА несколько ниже, чем в случае борорганических соединений, что связано с различной координационной способностью бор- и алюминийорганических соединений (в том числе и способностью по-
1912
ГРИШИН, мойкин
следних существовать в виде димеров). Вместе с тем добавки алюминийорганических соединений . значительно сильнее сказываются на молекулярной массе ПММА, чем добавки боралкилов. Этот факт обусловлен различной подвижностью атомов водорода в а-положении органического радикала в бор- и алюминийорганических соединениях и косвенно подтверждает участие ЭОС в стадии передачи (уравнение (4)).
Как следует из представленных данных (табл. 3), алкилалкокси- и алкилгалоидные производные ' бора оказывают более сильный ускоряющий эффект на полимеризацию ММА, чем триалкилбо-раны. Вероятно, это связано с увеличением элек-трофильных свойств атома бора с введением электроноакцепторных заместителей. Замена алкильной группы в триалкилборане на более объемный фенильный радикал (дибутилфенилбор), напротив, снижает координационную способность борорганических соединений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Alternating Copolymerisation / Ed. by Gowie J.M.G. New York; London: Plenum Press, 1985.
2. Кабанов В А., Зубов В.П., Семчиков ЮД. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987.
3. Hirai H., Takenchi К., Котуата M. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1981. V. 19. № 10. P. 2581.
4. Nakagui K., Kowasumi S., Hirooka M., Yabunchi H., Tanaka H. Pat 4121032 USA. 1980.
5. Гришин Д.Ф., Додонов В А., Золотова O.B. И Докл. АН СССР. 1991. Т. 319. № 2. С. 395.
6. Гришин Д.Ф., Батурина C.B. // Высокомолек. со-ед. А. 1993. Т. 35. № 8. С. 1236.
7. Гришин Д.Ф. // Высокомолек. соед. Б. 1994. Т. 36. № 9. С. 1574.
8. Аналитическая химия полимеров / Под ред. Клай-на Т. М.: Мир, 1966.
9. Михайлов Б.М., Бубнов Ю.Н. Борорганические соединения в органическом синтезе. М.: Наука, 1977. С. 244.
10. Качешивилли Г.Е., Пирцхалава И.И., Джиошвил-ли Г Д. //Журн. общ. химии. 1964. Т. 34. № 9. С. 2910.
11. BoothRS.,KransCA.HJ.Am.Chem.Soc. 1952. V.74. № 6. P. 1415.
12. Михайлов Б.М., Бубнов Ю.Н. // Изв. АН СССР. Отд. хим. н. 1960. № 2. С. 370.
13. Brindley Р.В., Gerrard W„ Läppert M.F. // J. Chem. Soc. 1955. № 8. P. 2950.
14. Арбузов Б .А., Виноградов B.C. // Докл. АН СССР. 1947. Т. 55. № 5. С. 415.
15. Несмеянов А.Н., Соколик P.A. Методы элементо-органической химии (бор, алюминий, галлий, индий, таллий). М.: Химия, 1964. С. 338.
16. Степовик Л.П. // Журн. общ. химии. 1971. Т. 41. № 11. С. 2494.
17. Практикум по физике и химии полимеров. М.: Химия, 1990. С. 58.
18. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир, 1974. С. 194.
19. Додонов В.А., Аксенова И.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 6. С. 25.
20. Иванчев С.С., Шумный Л.Б., Коноваленко В.В. И Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 12. С. 2735.
21. Шумный Л.В., Кузнецов ТА., Коноваленко В.В., Иванчев С.С. // Высокомолек. соед. Б. 1983. Т. 25. № 10. С. 759.
22. Додонов В А., Гришин Д.Ф., Морозов О.С., Черкасов В.К. //Журн. общ. химии. 1982. Т. 52. № 1. С. 71.
23. Davies A.G., Roberts В.P., Scaiano J.S. I I J. Chem. Soc. Perkin Trans II. 1972. № 6. P. 803.
24. Гришин Д.Ф. Дис.... д-ра хим. наук. Нижний Новгород: Нижегородский гос. ун-т, 1994. С. 216.
25. Гришин Д.Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т. 35. №6. С. 3.
26. Гришин Д.Ф., Додонов В .А., Золотова О.В., Черкасов В.К. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 33. № 7. С. 33.
27. Разуваев Г.А., Додонов В.А., Иванова Ю.А. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 250. № 1. С. 115.
28. Додонов В А., Гришин Д.Ф., Аксенова И.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 12. С. 2070.
29. Razuvaev GA., Dodonov VA., Ivanova Yu.A., Gri-shin D.F. H Int. Symp. in Macromol. Chem. IUP AC. Florence, 1980. V. 2. P. 101.
30. Несмеянов А.Н., Соколик P.A. Методы элементо-органической химии (бор, алюминий, галлий, индий, таллий). М.: Химия, 1964. С. 345.
31. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Черкасов В.К., Разуваев Г А. И Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. N° 3. С. 451.
32. Додонов ВА., Гришин Д.Ф., Черкасов В.К. Ц Журн. общ. химии. 1982. Т. 52. № 4. С. 868.
Effect of Organoelement Compounds of Group HI on Radical Polymerization of Vinyl Monomers D. F. Grishin and A. A. Moikin
Nizhnii Novgorod State University, pr. Gagarina 23, Nizhnii Novgorod, 603600 Russia
Abstract—When alkyl, alkyl alkoxy, and alkyl halide derivatives of boron and aluminum are introduced into the system in amounts that are comparable to the concentration of initiator, they coordinate to the growing mac-roradicals, thus changing their reactivity, and exert regulating effect on the rate of polymerization of vinyl monomers and the molecular mass of the resulting polymers. The said organoelement compounds accelerate the polymerization of butyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, and vinylidene chloride, reduce the molecular mass of acrylic polymers, and virtually do not affect the polymerization of styrene. The specific features of vinyl polymerization are associated with participation of organoelement additives at the stages of chain growth and chain termination and can be explained within the framework of the mechanism of radical-coordination polymerization.
