CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, M 10, с. 1587-1594
СИНТЕЗ - И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(515+64):547.39
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КООРДИНАЦИОННО-РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛАКРИЛАТА НА БОРСОДЕРЖАЩИХ ИНИЦИАТОРАХ1
© 1999 г. С. К. Игнатов, А. Г. Разуваев, Д. Ф. Гришин, М. В. Кузнецов
Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета 603600 Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 5
Поступила в редакцию 23.12.98 г. Принята в печать 04.02.99 г.
Неограниченным методом Хартри-Фока в базисе 6-31G(d) с учетом энергии корреляции по теории возмущений МР2 (PMP2//6-31G(d)) рассчитаны структурные, электронные и энергетические характеристики метилакрилата и соответствующего макрорадикала, а также их комплексов с треххлори-стым бором и триметилбораном. Установлены принципиальные различия в координационном взаимодействии галогенидов бора и борорганических соединений с акрилатными радикалами. Предпочтительным направлением координации галогенидов является взаимодействие с карбонильной и метоксильной группами, в то время как комплекс с радикальным центром неустойчив. Триалкилбо-раны способны образовывать устойчивые комплексы с радикальным центром, что объясняет высокую активность элементоорганических соединений как регуляторов роста цепи при полимеризации акриловых мономеров.
ВВЕДЕНИЕ
Регулирование реакционной способности радикалов роста с целью получения однородных по составу и ММ гомо- и сополимеров является одним из приоритетных направлений химии полимеров [1]. Возможный путь решения этой задачи состоит во введении в полимеризующуюся систему активных добавок, например галогенидов металлов как кислот Льюиса [2, 3], а также элементоорганических соединений (ЭОС), в частности триалкилборанов [4, 5].
Несмотря на то, что оба типа регуляторов роста являются электроноакцепторами, закономерности гомо- и сополимеризации акриловых и виниловых мономеров в их присутствии существенно различаются. Так, хлориды элементов П-Ш групп оказывают регулирующее действие лишь будучи введенными в систему в больших количествах, соизмеримых с концентрацией мономера [2]. Ал (сильные производные элементов Ш группы, хотя и являются слабыми электроноакцепторами, тем не менее более активны как модификаторы ради-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 97-03-32428,97-03-32823,99-03-33346).
кальной полимеризации. Они оказывают существенное влияние на кинетические закономерности полимеризации акриловых мономеров, ММ и состав сополимеров, присутствуя в системе в каталитических количествах (0.1-0.2%), сравнимых с концентрацией инициатора [5]. Эти принципиальные отличия могут быть связаны с различным механизмом взаимодействия галогенидов и ал-кильных производных с активным центром растущей радикальной цепи [4].
Методом ЭПР показана принципиальная возможность образования комплексов донорно-ак-цепторного типа между растущими акрилатными макрорадикалами и галогенидами элементов III группы [6], а также борорганическими соединениями [7]. Указанные комплексы удается зафиксировать лишь при низких температурах (-70°С и ниже). Кроме того, наблюдаемые спектры ЭПР являются малоинформативными вследствие значительного уширения сигналов, а также отсутствия четкой сверхтонкой структуры от расщепления на атоме электроноакцептора. Учитывая, что возможности экспериментального исследования растущей цепи на структурном уровне ограничены, представляет интерес изучение подобных реакций современными методами квантовой
1587
3*
химии. Квантово-химическое исследование комплексов 2-метоксикарбонилпропильного радикала с хлоридом и фторидом бора проведено Т. Sato с сотр. [8]. Однако авторами рассматривался только вариант координации по карбонильной группе с целью анализа регулирующего воздействия апро-тонных кислот. Различия между органическими и элементоорганическими регуляторами не анализировались. Кроме того, при расчете не учитывались корреляционные эффекты, которые могут иметь решающее значение в случае комплексо-образования с радикалом.
Настоящая работа посвящена сравнительному анализу закономерностей роста полимерной цепи в присутствии галогенидов и алкильных производных бора. Цель данного исследования - изучение структуры и энергетической устойчивости комплексов элементосодержащих молекул с ме-тилакрилатом, а также радикалами роста при различных вариантах координации, в том числе оценка влияния комплексообразования на распределение электронной и спиновой плотности в радикале и его реакционную способность.
МОДЕЛИ И МЕТОДЫ РАСЧЕТА
В качестве модели радикального центра растущей полимерной цепи был выбран 1-метоксикар-боксилэтил (МОЭ-радикал), представляющий звено цепи полиметилакрилата. Соответствующим мономером является метилакрилат (МА) или 1-ме-токсикарбоксилэтилен. Нумерация атомов кислорода и углерода в радикале и мономере представлена ниже
Радикал Мономер
Треххлористый бор (ТХБ) и триметилборан (ТМБ) рассматривали как модельные добавки -апротонные кислоты Льюиса и элементооргани-ческие соединения, которые в последнее время активно используются как регуляторы роста в радикальной полимеризации [1,4].
Структурные, электронные и энергетические характеристики указанного радикала и его комплексов рассчитывали неограниченным методом Хартри-Фока в базисе 6-31G(d) с учетом электронной корреляции по теории возмущений Мел-лера-Плессета второго порядка (PMP2/6-31G(d)). Расчеты по программе Gaussian94 [9] выполняли в ИОХ РАН в рамках проекта Российского фонда
фундаментальных исследований (код проекта 98-07-90290). Расчет соединений с замкнутыми оболочками осуществляли ограниченным методбм Хартри-Фока с аналогичным учетом корреляции (МР2/6-ЗЮ(<1)) по программе вАМЕЗЗ [10]. Для всех структур проводили полную оптимизацию молекулярной геометрии.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА г. Комплексы с ТХБ
Результаты квантово-химического анализа свидетельствуют о том, что при координации МА с ТХБ образуются комплексы трех типов: комплекс с кислородом карбонильный группы (карбонильный комплекс), я-комплекс с двойной связью и комплекс с метоксильным кислородом. Оптимизированная структура карбонильного комплекса и я-комплекса представлена на рис. 1а и 16. Как видно, эти комплексы значительно различаются длиной координационной связи. Длина связи В.. .О (1.6 А) близка к длине ординарной связи В-О, в то время как в я-комплексе межатомные расстояния В...С (3.5 А) больше соответствуют ван-дер-ваальсову взаимодействию. Характерно, что при координации с мономером в я-комплексе атом бора находится почти посередине я-связи С=С непредельного соединения. При этом гибридизация атома бора (зр2) не изменяется, молекула остается практически плоской. В то же время в карбонильном комплексе структура ТХБ претерпевает значительное искажение - молекула теряет плоскую структуру, гибридизация атома бора становится близкой к лр3. Значительно различается и энергия комплексообразования: -50.0 кДж/моль для карбонильного комплекса и только -13.8 кДж/моль для я-комплекса.
Таким образом, при взаимодействии с мономером ТХБ координация с кислородом карбонильной группы существенно более предпочтительна, чем с электронной плотностью двойной связи. Интересно отметить, что несмотря на делокали-зацию я-электронной плотности между атомами СЗ, С2, 01 в МА, нам не удалось обнаружить стабильной структуры я-комплекса при координации ТХБ на атоме С2. При оптимизации геометрии из этого положения молекула ТХБ самопроизвольно перемещается к атомам карбонильного или метоксильного кислорода. Таким образом, я-комплекс с атомом С2 безактивационно перегруппировывается в комплексы с координацией бора на кислороде.
(а) (б)
Рис. 1. Оптимизированная (МР2/6-ЗЮ(ё)) структура комплексов ТХБ с молекулами метилакрилата и ме-тилакрилатного радикала: а - карбонильный комплекс с метилакрилатом; б - я-комплекс с метилакрилатом; в - карбонильный комплекс с метилакрилатным радикалом; г - комплекс с метоксильным кислородом метилакрилатного радикала.
При координации ТХБ с МОЭ-радикалом различия между подобного типа комплексами еще более ярко выражены. Хотя карбонильный комплекс еще более устойчив (-54.4 кДж/моль), а его геометрия (рис. 1в) полностью повторяет строение комплекса с мономером, нам не удалось обнаружить устойчивой структуры, соответствующей комплексу ТХБ с атомом углерода, содержащим неспаренный электрон. При оптимизации геометрии молекула ТХБ, изначально координированная на радикальный атом углерода, самопроизвольно удаляется от него, изменяет ориентацию в пространстве и координируется на кислороде ме-токсигруппы. Таким образом, радикальный комплекс безактивационно перегруппировывается в более устойчивый комплекс ТХБ с атомом кислорода метоксильной или карбонильной группы. Структура этого комплекса представлена на рис. 1г. (Аналогичную структуру имеет и комплекс ТХБ с метоксильным кислородом мономера.) Межатомное расстояние В...О в этом комплексе около 2.9 А, в то время как расстояния между атомом бора и атомами углерода я-связи 3. 7-3.8 А. Моле-
кула ТХБ наклонена на 60° по отношению к плоскости углеродного скелета радикала, что соответствует координации с одной из неподеленных пар кислорода.
Комплексы с ТМБ
Молекула ТМБ также образует комплексы с карбонильной группой и я-связью МА, но их стабильность значительно отличается от комплексов с ТХБ. Серьезное отличие состоит в том, что энергия комплексообразования с карбонильным кислородом составляет всего -25.8 кДж/моль и лишь незначительно превышает энергию образования я-комплекса (-18.5 кДж/моль). Оптимизированные структуры этих комплексов приведены на рис. 2а и 26. Легко видеть, что координационная связь В.. .О в карбонильном комплексе (2.1 А) намного выше, чем в случае ТХБ, что соответствует существенному понижению устойчивости комплекса. Координационная связь в я-комплексе, наоборот, заметно прочнее и короче (3.0-3.2 А), чем в случае ТХБ. Самое значительное отличие
(а)
Рис. 2. Оптимизированная (МР2/6-31(3(с1)) структура комплексов ТМБ с молекулами метилакри-лата и метилакрилатного радикала: а - карбонильный комплекс с метилакрилатом; б - л-ком-плекс с метилакрилатом; в - комплекс с радикальным атомом углерода метилакрилатного радикала.
от ТХБ в координационном взаимодействии ТМБ состоит в том, что в случае ТМБ существует стабильная структура комплекса с радикальным центром. Его структура показана на рис. 2в. Видно, что атом бора преимущественно координирован на радикальном атоме углерода С1, хотя продолжает иметь место незначительный сдвиг в сторону атома С2 соответствующий частичной делокализации плотности радикального электрона. Энергия комплексообразования ТМБ с радикальным центром практически равна энергии образования я-комплекса (-18.0 кДж/моль).
В отличие от ТХБ для ТМБ энергия образования комплекса с метоксильным кислородом незначительно отличается от энергии образования комплекса с карбонильным кислородом. Оцененная энергия связи составляет -23.4 кДж/моль, что незначительно превышает энергию связи в я-комплексе (-18.5 кДж/моль).
Итак, если в случае ТХБ имеет место преимущественная координация молекулы регулятора цепи на кислородных атомах мономера и радикала, то в случае ТМБ координация на радикальном углероде, я-связи мономера и карбонильной группе с энергетической точки зрения одинаково выгодна.
Рассчитанные значения энергии комплексообразования для различных вариантов координации суммированы в табл. 1.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Сопоставление с известными экспериментальными и теоретическими данными
Полученные данные о преимущественном связывании галогенидов бора с кислородом карбонильной и метоксильной группы существенно уточняют ранние исследования [11,12], в которых на основе расчетов методом Хюккеля было показано, что константа комплексообразования макрорадикала с галогенидами галлия и алюминия в ~3 раза выше константы комплексообразования с мономером. Причина этого может заключаться в том, что в расчетах методом Хюккеля не учитывались возможности координации на кислородных атомах, а рассматривалась только координация на я-связи и радикальном центре. Наши результаты показывают, что пренебрегать взаимодействием молекулы галогенида с карбонильной и метоксильной группами некорректно. Вследствие значительной разницы в энергиях комплексообразования на кислородных атомах и радикальном центре комплекс галогенида может существовать только при высокой концентрации последнего, когда уже заняты
положения преимущественной координации на кислородных атомах.
С другой стороны, полученные результаты хорошо коррелируют с экспериментальными данными о влиянии указанных соединений на кинетические параметры полимеризации акриловых мономеров и состав сополимеров. Как упоминалось выше, кислоты Льюиса эффективно регулируют гомо- и сополимеризацию виниловых мономеров лишь при введении в систему в количествах, соизмеримых с концентрацией мономера [2,3]. Согласно полученным нами результатам, введение в систему каталитических количеств галогенидов не должно существенно влиять на состав и ММР сополимера, поскольку галогенид практически полностью связывается карбонильными группами и незначительно влияет на активность радикального центра. Введение алкильных соединений приводит к конкуренции между координацией на кислородных атомах, я-связи мономера и радикальных центрах, энергии комплексообразо-вания для которых практически равны. Таким образом, значительная часть радикалов роста оказывается связанной с молекулами регулятора, что не может не сказаться на реакционной способности радикала.
Полученные результаты согласуются также и с известными данными по кинетике полимеризации акриловых мономеров в присутствии борорганических соединений [4, 13]. Они свидетельствуют о том, что ЭОС оказывают наиболее существенное влияние на скорость полимеризации и состав сополимеров акриловой кислоты и ее производных (МА, бутилакрилат, акрилонитрил) и значительно меньшее в случае метакрилатов. Этот факт легко объясняется на основе изложенного, поскольку в метакриловых радикалах наличие второй метильной группы вблизи радикального центра должно приводить к дополнительным стерическим затруднениям при координации ТМБ на радикальном центре, уменьшению энергии связывания и понижению регулирующей способности ЭОС.
Полученные результаты позволяют обосновать высокую эффективность триалкилборанов как соинициаторов и регуляторов роста в процессах радикальной гомо- и сополимеризации ви-нилхлорида и алкенов [14], а также объясняют возможность протекания в мягких условиях реакции внедрения алкенов по связи бор-углерод или бор-водород [15]. Из них также следует, что в случае полимеризации мономеров, не содержащих функциональных групп с гетероатомами, способных к сильному комплексообразованию с атомом бора, введение добавок галогенидов бора должно
Таблица 1. Рассчитанная (МР2/6-ЗШ(<1)) энергия ком-плексообразования ВМез и ВС13 с мономером и метакри-ловым радикалом при различных способах координации
Энергия комплексообразования,
Тип координации кДж/моль
ВС13 ВМе3
Комплексы с мономером
Х3В...О(1) -50.0 -25.8
Х3В...С(3) -13.8 -18.5
Х3В...О(5) -16.2 -23.6
Комплексы с радикалом
Х3В. ..0(1) -54.4 -
Х3В. ,.С(3) Перегруппировка -18.0
Х3В. ..0(5) -18.4 -
оказывать заметное влияние на состав и ММР полимера при значительно меньших концентрациях регулятора.
Влияние комплексообразования на активность радикального центра
Интересно рассмотреть вопрос о природе влияния координации молекулы регулятора на активность радикального центра растущей цепи. Общепринята точка зрения, что координация приводит к существенному понижению зарядовой и спиновой плотности на радикальном центре [16]. В табл. 2 представлены рассчитанные (ЦШУб-З Ш(с1)) заряды атомов по Малликену для исходного радикала и комплексов МА-радикала с ТХБ при координации на карбонильной группе и ТМБ при координации на радикальном атоме углерода. В табл. 3 приведены соответствующие спиновые плотности на атомах и их изменение в процессе комплексообразования. Структура комплексов соответствовала геометрии, оптимизированной на уровне РМР2/6-31(ё).
Как показывает анализ приведенных данных, перераспределение зарядовой и спиновой плотности в рассматриваемых комплексах существенно различаются. При координации ТХБ на карбонильном кислороде происходит значительный перенос электронной плотности на молекулу ТХБ. Однако следует отметить, что основное изменение заряда молекулы ТХБ в процессе комплексообразования происходит не за счет я-системы, а
Таблица 2. Рассчитанные (ЦНР/6-ЗШ(б)//РМР2/6-ЗЮ(<1)) заряды атомов по Малликену и их изменение Д при образовании комплексов ВХ3 с метилакрилатным радикалом Я при различных способах координации
Атом Я+ ВХ* Комплекс С13В...0(1) Комплекс Ме3В.. .С(3)
Ч Ч Д Ч Д
01 -0.581 -0.634 -0.053 -0.584 -0.003
С2 0.780 0.896 0.116 0.792 0.012
СЗ (Радикальный центр) -0.197 -0.183 0.014 -0.210 -0.013
С4 -0.532 -0.547 -0.015 -0.533 -0.001
05 -0.636 -0.606 0.030 -0.637 -0.001
В (в ВМе3) 0.649 - - -0.633 -0.016
В (в ВС13) 0.243 0.402 0.159 - -
С1 -0.081 -0.246 -0.165 - -
Молекула ВХ3 0 -0.311 -0.311 -0.014 -0.014
Радикал Я 0 +0.311 +0.311 0.014 0.014
* Не связанные в комплекс Я и ВХ3.
Таблица 3. Рассчитанная (иНР/6-ЗЮ(с1)//РМР2/6-ЗЮ(с1)) спиновая плотность на атомах по Малликену р и ее изменение Д при образовании комплексов ВХ3 с метилакрилатным радикалом Я при различных способах координации
Атом Я+ВХ* Комплекс С13В...0(1) Комплекс Ме3В.. .С(3)
Р Р Д Р Д
01 0.251 0.088 -0.163 0.248 -0.003
С2 -0.247 -0.022 0.225 -0.243 0.004
СЗ (Радикальный центр) 1.144 1.020 -0.124 1.135 -0.009
С4 -0.159 -0.141 0.018 -0.159 0
05 0.006 0.047 0.041 0.006 0
В 0 -0.008 -0.008 0.005 0.005
Молекула ВХ3 0 0.001 +0.001 0.003 +0.003
Радикал Я 1.000 0.999 -0.001 0.997 -0.003
* Не связанные в комплекс Я и ВХ3.
за счет периферийных атомов водорода (не приведены в табл. 2). Спиновая плотность между атомами 01, С2 и СЗ в процессе комплексообразова-ния существенно перераспределяется. За счет этого перераспределения заметно (на -10%) понижается спиновая плотность на радикальном центре и имеет место почти полная локализация спина на атоме СЗ. Цри этом не происходит значительного переноса спиновой плотности на атом бора. Таким образом, координация ТХБ на карбонильном кислороде радикала приводит к существенному изменению спинового распределения, что может объяснять влияние ТХБ как регулятора роста цепи.
В отличие от ТХБ при координации ТМБ на радикальном центре происходит только незначительный (1.4% заряда электрона) перенос электронной плотности с радикала на ЭОС. При этом заряд радикального атома СЗ даже несколько повышается. Еще меньше (0.9% заряда электрона) понижается спиновая плотность на радикальном атоме углерода, которая дает наибольший вклад в изменение спиновой плотности на радикале и атоме бора. Существенного перераспределения спиновой плотности между атомами л-системы также не происходит. Спиновая плотность остается значительно делокализованной.
Эти результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными по исследованию полимеризации акрилатов методом ЭПР [7]. В спектре ЭПР наблюдается значительное изменение сигнала при введении в полимеризующуюся систему алкильных соединений, что подтверждает образование комплекса регулятора цепи с радикалом. Вместе с тем не удается зафиксировать расщепление неспаренного электрона на ядре атома бора, что имеет место, когда спиновая плотность на атоме не превышает 3%. Такое малое изменение спиновой плотности на радикальном центре не может объяснить наблюдаемое значительное изменение активности радикала после введения борорганического соединения. Возможной причиной этого могло бы быть влияние координации ТМБ на энергию активации элементарного акта роста цепи (присоединения новой молекулы мономера к радикалу), например, за счет изменения элек-троноакцепторной способности комплекса по сравнению с исходным радикалом. Этот вопрос требует дополнительного изучения и является предметом дальнейших исследований.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Aload G., Solomon D.H. The Chemistry of Free Radical Polymerization. London: Pergamon Press, 1995.
2. Кабанов B.A., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Наука, 1987.
3. ФурукаваДж. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 11. С. 2591.
4. Гришин Д.Ф. // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 10. С. 1007.
5. Гришин Д.Ф., Мойкин А.А. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 11. С. 1909.
6. Голубев В.Б., Зубов В.П., Валуев JIM., Наумов Г.С., Кабанов В.А., Каргин В.А. //Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 11. С. 2689.
7. Гришин Д.Ф., Додонов В.А., Золотова О.Ю. // Докл. АН СССР. 1991. Т. 319. № 3. С. 395.
8. Sato К., Goto Т., Iwabuchi S„ Hirai Н. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1993. V. 31. № 6. P. 763.
9. Frisch MJ., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. // Gaussian 94. Revision D. 1. Pittsburgh, PA: Gaussian, Inc., 1995.
10. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N„ Nguyen K.A., Su SJ., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J A. Hi. Comput. Chem. 1993. V. 14. P. 1347.
11. Семчиков Ю.Д. Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. Горький: Изд-во Горьковского гос. ун-та, 1974.
12. Голубев В.Б. Дис.... д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1987.
13. Додонов В.А., Гришин Д.Ф., Аксенова И.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 12. С. 2070.
14. Гришин Д.Ф., Размаев П.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1991. Т. 34. № 8. С. 74.
15. Михайлов Б.М., Бубнов Ю.Н. Бороорганические соединения в органическом синтезе. М.: Наука, 1977. С. 244.
16. Эйзнер ЮЛ. Электронный аспект реакций полимеризации. М.: Наука, 1987. С. 110.
Quantum-Chemical Investigation of the Coordination-Radical Methyl Acrylate Polymerization on Boron-Containing Initiators
S. K. Ignatov, A. G. Razuvaev, D. F. Grishin, and M. V. Kuznetsov
Research institute of Chemistry, Lobachevskii State University, pr. Gagarina 23/5, Nizhni Novgorod, 603600 Russia
Abstract—The unrestricted Hartree-Fock method with the 6- 31G(d) basis set and the electron correlations included by the Moller-Plesset second-order perturbation theory MP2 [PMP2//6- 31G(d)] was used to calculate the structural, electronic, and energy characteristics of methacrylate, the corresponding macroradical, and their complexes with boron trichloride and trimethylborane. It is established that there are principal differences in the interactions of boron halides and organoboron compounds with acrylate radicals. The coordination of halides occurs predominantly by interaction with the carbonyl and methoxy groups, while their complexes with a radical center are unstable. In contrast, trialkylboranes are capable of forming stable complexes with the radical center, which explains high activity of the organoelement compounds as the chain length regulators during the polymerization of acryl monomers.
