CC BY
63
УДК 541.64:544.16
ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ АКРИЛОВЫХ ЭФИРОВ С ТЕТРАХЛОРИДОМ ТИТАНА
В.Г. Бондалетов, О.В. Бондалетов, Л.И. Бондалетова, В.В. Бочкарев
Томский политехнический университет E-mail: bondaletovVG@mail.ru
Взаимодействие эфиров метакриловой кислоты с тетрахлоридом титана приводит к образованию комплексов, способных реагировать с мономерами жидких продуктов пиролиза с образованием модифицированных нефтеполимерных смол. Полученные комплексы исследованы с помощью ЯМР ’Н-спектроскопии и полуэмпирического метода РМ6.
Ключевые слова:
Сополимеризация, бутилметакрилат, фракция жидких продуктов пиролиза, комплекс.
Key words:
Copolymerization, butylmethacrylate, fraction of liquid pyrolysis product, complex.
Введение
Получение (со)полимеров с реакционноспособными группами в их составе является одной из актуальных задач современной нефтехимии. Наличие функциональных групп в (со)полимерах позволяет проводить химическую модификацию, структурирование и другие полимераналогичные превращения с целью получения продуктов с заданным комплексом свойств.
Согласно элементному составу, данным спектральных и химических анализов нефтеполимерные смолы (НПС), полученные полимеризацией непредельных соединений жидких продуктов пиролиза, являются типичными углеводородными смолами, содержащими алкильные, арильные и непредельные группы в различных положениях алифатической цепи [1, 2]. Раствор этого полимера в уайт-спирите представляет собой самое неполярное пленкообразующее вещество в ряду применяемых натуральных и синтетических олиф. Ввиду ограниченности применения НПС в качестве самостоятельного пленкообразующего и для того, чтобы приблизить свойства растворов НПС к свойствам олиф на масляной основе, имеющих в составе гидроксильные, кислотные и сложноэфирные группы и обладающих универсальной смачивающей способностью, встает задача повышения полярности НПС. Поставленная задача может быть решена как введением функциональных групп в структуру предварительно полученной молекулы НПС или введением различных добавок в ее состав, так и сополимеризацией исходного сырья (жидких продуктов пиролиза) с различными непредельными компонентами [3].
Наиболее перспективным способом получения модифицированных НПС является метод введения полярных сомономеров в исходное сырье и его дальнейшая полимеризация. Следует учитывать, что в катионной полимеризации активны все непредельные углеводороды, входящие в состав фракций жидких продуктов пиролиза. В это же время выбранные в качестве модифицирующих агентов акриловые мономеры не полимеризуются
под действием катионных катализаторов, таких как апротонные кислоты (тетрахлорид титана или тетрахлорид олова) или алкилпроизводные металлов (триэтилалюминий, диэтилалюминийхлорид) [4], но образуют комплексы с апротонными кислотами. Процессы комплексообразования тетрахлорида титана Т1С14 с производными акриловой кислоты изучались методами криоскопического и ди-электрометрического титрования и ИК-спектро-скопии и описаны в работах [5-7], где показано, что образование комплексов ИС14 - метилметакри-лат состава 1:2 происходит постадийно: сначала при избытке ИС14 образуются соединения состава 1:1, затем при дальнейшем добавлении донора (ме-тилметакрилата) - соединения состава 1:2.
Известно также, что инициаторами многих процессов ионной полимеризации являются до-норно-акцепторные комплексы, или процессы протекают через промежуточные стадии их образования. Получение таких соединений сопровождается значительным изменением полярности, что свидетельствует о смещении электронной плотности при комплексообразовании или переносе заряда от одного компонента к другому [8].
Целью данной работы являлось исследование комплексов ИС14 с эфирами метакриловой кислоты и механизма их сополимеризации с непредельными соединениями жидких продуктов пиролиза под действием ИС14 и каталитической системы ИС14-А1(С2Н5)2С1.
Методика и техника эксперимента
В качестве исходных для получения модифицированных НПС взяты фракции жидких продуктов пиролиза с температурой выкипания 130...190 °С, содержащие 50...80 % непредельных соединений, в том числе стирол, а-метилстирол, инден, дициклопентадиен, циклопентадиен.
Модифицирующими агентами выбраны акриловые мономеры: метилметакрилат (ММА), бутилметакрилат (БМА) и изо-бутилметакрилат (изо-БМА) квалификации «ч». Непосредственно перед каждым синтезом мономеры очищали от ингибиторов перегонкой.
TiCl4 квалификации «ч» использовали без дополнительной очистки.
Диэтилалюминий хлорид Al (C2H5)2Cl использовали в виде раствора в гептане с концентрацией
0,199 г/см3.
Комплексы получали смешением эфира мета-криловой кислоты и TiCl4, взятых в заданном соотношении. Полимеризацию комплексов и сополиме-ризацию их с непредельными соединениями фракций жидких продуктов пиролиза проводили под действием TiCl4 2 мас. % или каталитической системы TiCl4-Al(C2H5)2Cl при мольном соотношении 1:1, концентрации TiCl4 2 мас. % в течение 2 ч при температуре 80 °С Дезактивацию катализаторов и комплексов осуществляли оксидом пропилена.
ЯМР 1Н-спектры измеряли на ЯМР-Фурье спектрометре AVANCE AV-300 фирмы «Bruker» в CDCl3, ИК-спектры - на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 5700 в таблетках KBr.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Взаимодействие TiCl4 и метилового эфира ме-такриловой кислоты в соотношении 1: 2 приводит
к образованию окрашенного соединения, в ЯМР 'Н-спектре которого наблюдается смещение сигналов олефиновых протонов (1,2) эфира (5,49 и 6,03 м.д.) в область слабых (5,83 и 6,44 м.д.) полей. Аналогичное смещение сигналов олефиновых протонов наблюдается и в ЯМР 'Н-спектрах комплексов Т1С14 с бутиловым и изо-бутиловым эфиром ме-такриловой кислоты (табл. 1). Следует также отметить смещение в слабое поле сигнала протона (4), расположенного в «-положении к кислороду эфирной группы, для всех исследованных эфиров.
Поскольку величина химического сдвига, в первую очередь, определяется электронной плотностью на атоме водорода, которая зависит от электроотрицательности соседнего атома, то полученные результаты свидетельствуют об изменении электронной плотности на двойной связи и атоме кислорода карбонильной группы, т. е. группах, способных участвовать в комплексообразовании с ТЮ4. Сигналы олефиновых протонов исходных мономеров в спектрах полученных комплексов полностью отсутствуют, что указывает на высокую прочность образующихся комплексов. Таким обра-
Таблица 1. Значения химических сдвигов (8) протонов эфиров метакриловой кислоты и их комплексов с тетрахлоридом титана состава 2:1
Вещество Показатель, м.д. Номер протона
1 2 3 4 5 6 7
Метилметакрилат O Н^-^~0'СН3 C 3 5 5,49 6,03 1,87 3,68 - - -
Комплекс 5 5,83 6,44 1,99 4,04 - - -
- А5* 0,34 0,41 0,12 0,36 - - -
Бутилметакрилат 1 H О 4 6 н^0'сн2-аН:СН*хНз H3 5 5,47 6,02 1,87 4,08 1,57 1,34 0,90
Комплекс 5 5,79 6,46 1,97 4,50 1,66 1,36 0,94
- А5* 0,32 0,44 0,1 0,42 0,09 0,02 0,04
Изо-бутилметакрилат 1 H 0 7 2 CH3 Ch3 3 63 5 5,49 6,05 1,92 3,87 1,95 0,91 0,91
Комплекс 5 5,88 6,53 2,05 4,34 2,10 0,99 0,99
- А5* 0,39 0,48 0,13 0,47 0,15 0,08 0,08
*А5 - Разность химических сдвигов протонов мономера и комплекса.
зом, полученные результаты подтверждают образование комплексов состава эфир - TiCl4 - эфир, подобных описанным в литературе [4, 5].
Также были рассмотрены ЯМР ‘Н-спектры смесей БМА с TiCl4 при соотношении компонентов 1:0,3 и 1:1, в которых замечено подобное смещение в слабое поле сигналов олефиновых протонов (табл. 2).
Анализируя данные таблицы 2, можно заключить, что при соотношении компонентов БМА:БС14, равном 1:0,3, т. е. при недостатке TiCl4, в основном образуется комплекс TiC14 - БМА состава 1:2, а при избытке TiC14 - состава 1:1, что согласуется с литературными данными [4, 5].
Таблица 2. Значения химических сдвигов (5) протонов бу-тилметакрилата и его комплексов с тетрахлоридом титана различного состава
Вещество. Соотношение компонентов Пока- затель, м.д. Номер протона
1 2 3 4 5 6 7
БМА 5 5,47 6,02 1,87 4,08 1,57 1,34 0,90
Комплекс БМА:ТЮ4 1:0,3 5 5,79 6,43 1,99 4,47 1,72 1,42 0,94
- А5* 0,32 0,41 0,12 0,39 0,15 0,08 0,04
Комплекс БМА:ТЮ4 1:0,5 5 5,79 6,46 1,97 4,50 1,70 1,38 0,91
- А5* 0,33 0,44 0,10 0,42 0,13 0,04 0,03
Комплекс БМА:ТЮ4 1:1 5 5,98 6,62 2,07 4,63 1,78 1,46 0,98
- А5* 0,51 0,60 0,20 0,55 0,21 0,12 0,10
Комплекс БМА:ТЮ4 1:2 5 5,92 6,58 2,04 4,60 1,76 1,45 0,96
- А5* 0,45 0,55 0,17 0,52 0,19 0,11 0,09
*А5 - Разность химических сдвигов протонов мономера и комплекса.
Образование ^-комплексов Т1С14 с винильной группой БМА подтверждают и ИК-спектры, в которых наблюдается снижение частоты поглощения валентных колебаний двойной связи на 53 см-1, комплексообразование по карбонильной группе подтверждает смещение полосы поглощения на 29,3 см-1 валентных колебаний С=О-группы (рис. 1). При дезактивации комплекса оксидом пропилена наблюдается разложение комплекса и восстановление свободного мономера (рис. 1, спектр 3).
Попытка провести полимеризацию комплексов ТЮ4 - эфир состава 1:2 под действием каталитической системы ТЮ4-Л1(С2И5)2С1, взятых в мольном соотношении 1:1; при концентрации ТЮ4, равной 2 мас. %; при 80 °С; в течение 2 ч не привела к образованию значимых количеств полимера. В то же время при сополимеризации комплекса ТЮ4 -эфир с мономерами жидких продуктов пиролиза в этих же условиях образуется 40...50 % НПС [9-11].
Изучение строения органических соединений и механизма реакций тесно связано с использованием квантово-химических расчетов, позволяю-
щих понять электронное строение и геометрию молекул, оценить суммарные заряды на атомах, энтальпию образования и другие характеристики, а также изменение электронной плотности на двойной связи мономера при образовании донор-но-акцепторного комплекса [6, 8]. В таких комплексах мономер обычно выступает как нуклеофильный агент, что влечет за собой понижение электронной плотности его двойной связи по сравнению со свободным мономером.
Волновое число, см 1
Рис. 1. ИК-спектры БМА (1), комплекса БМА - Т1С14 - БМА (2) и дезактивированного комплекса БМА - ТС14 -БМА (3)
Исследование полученных комплексов ТЮ4 -эфир необходимо для установления механизма инициирования сополимеризации непредельных соединений жидких продуктов пиролиза с эфирами. Для решения поставленной задачи были смоделированы комплексы метилакрилата (МА), как наиболее простой молекулы из рассматриваемых эфиров, и ТЮ4 различного строения и состава: эк-вимолярного (1:1); при избытке ТЮ4 (1:2) и недостатке (2:1) и рассчитаны заряды на атомах, ди-польные моменты, кратности образующихся связей с помощью полуэмпирического метода РМ6 программы МОРАС 2009.
При моделировании и расчете комплексов учитывалось следующее. Тетрагалогениды олова и титана дают с соединениями кислорода комплексы двух типов: состава ТЮ4 - донор (Д) с координацией металла 5 и состава Д - ТЮ14 - Д с координа-
Б
Б
С1
С1
1
Комплекс 1
Комплекс 2
Комплекс 3
Рис. 2. Комплексы ТЮ4 с метилакрилатом (Д)
цией металла 6. Молекула МА обладает двумя реакционными центрами (карбонильная, винильная группы) в процессе комплексообразования с ТЮ14, следовательно, существует возможность образования комплексов типа пУ (п - неподеленная пара электронов донора; У - вакантная орбита акцептора) или кУ (к - электроны ненасыщенных связей донора) [6, 7].
При образовании пятикоординационного комплекса ТЮ14-МА состава 1:1 с координацией металла преимущественно по карбонильной группе получена конформация тригональной бипирамиды (рис. 2, комплекс 1).
При добавлении донора (МА) идет образование шестикоординационных комплексов ТЮ4-МА состава 1:2 октаэдрической конформации цис- и транс-формы с координацией атома металла ТЮ4 по карбонильной и двойной связи МА. Вероятность образования комплексов с участием двух карбонильных групп доноров выше (рис. 2, комплекс 3, энтальпия образования -1464,32 кДж/моль), но это не исключает комплексообразование одновременно по двойной связи и карбонильной группе (рис. 2, комплекс 2, энтальпия образования -1463,18 кДж/моль) молекул доноров.
Таблица 3. Значения заряда на двойной связи и дипольного момента соединений
Соединение Относительный заряд на двойной связи Дипольный момент, Д
Метилакрилат -0,463 2,507
МА - ТЮ4 -МА, комплекс 3 -0,432 8,244
Стирол -0,449 0,029
Инден -0,306 0,792
Циклопентадиен -0,310 0,724
Дициклопентадиен -0,385 (норборненовая) -0,318 (циклопентеновая) 0,376
Образование комплекса приводит к поляризации к-электронов двойной связи, снижению относительного заряда на двойной связи (сумма зарядов атомов углерода винильной группы) и кратно-
сти связи, перераспределению зарядов в молекуле донора - метилакрилата (табл. 3). В этой же таблице приведены рассчитанные значения относительного заряда на двойной связи и дипольного момента некоторых непредельных соединений жидких продуктов пиролиза.
Комплексообразование приводит к снижению электронной плотности на двойной связи мети-лакрилата, т. е. она становится более электронодефицитной в комплексе (табл. 3), чем в исходной молекуле мономера. В результате становится возможной сополимеризация полученного комплекса с мономерами жидких продуктов пиролиза (инде-ном, циклопентадиеном, стиролом и др.), имеющими избыток электронной плотности на двойной связи и высокую полярность, характеризующуюся значением дипольного момента. Полученные результаты позволяют предложить схему стадии инициирования сополимеризации непредельных соединений жидких продуктов пиролиза с комплексом ТЮ4 - эфир, протекающую по катионному механизму по схеме, представленной на рис. 3 («5+» - разность относительных зарядов концевых атомов углерода в молекулах метилакрилата и его комплекса с ТЮ4).
Предложенная структура комплекса и механизм инициирования сополимеризации подтверждаются получением модифицированных НПС и доказательством их структуры.
Выводы
1. С помощью ЯМР 'Н-спектроскопии показано, что взаимодействие эфиров метакриловой кислоты с тетрахлоридом титана приводит к образованию реакционноспособных комплексов состава 1:1 и 2:1.
2. Исследована структура комплексов тетрахлорида титана с метилакрилатом с помощью полуэм-пирического метода РМ6 и установлено, что минимальная энтальпия образования соответствует шестикоординационному комплексу ТЮ4 - ме-тилакрилат состава 1:2 октаэдрической конформации цис-формы с преимущественной координацией по карбонильной группе.
2 CH=CH-C=O + TiCl4
2 I 4
O-CH
3
Cl
CL
\ /
5-- \
/ \
Cl
Cl
O-CH3 8+
✓O—C=C^=CH2 4O=C^CH=CH2
O-CH
O-CH3 _
| 3 5+
,O—C=C^=CH2
4o—c^ch=ch2 I 2
O-CH 8+
Рис. 3. Схема стадии инициирования сополимеризации
Cl
Cl.
\ /
5-- \
/ S
Cl
Cl
C\ ■ 5-/
Cl
Cl O-CH3 8+
✓O=C=C^=CH
2
k
Cl
O=C^CH—ch2 I 2
O-CH
+
3. Доказано, что в результате комплексообразова-ния двойная связь метилакрилата становится более электронодефицитной, что определяет возможность сополимеризации его с непре-
дельными соединениями жидких продуктов пиролиза. Предложен механизм инициирования сополимеризации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Думский Ю.В., Но Б.И., Бутов ГМ. Химия и технология нефтеполимерных смол. - М.: Химия, 1999. - 312 с.
2. Zohuriaan-Mehr M.J., Omidian H. Petroleum Resins: An Overvi-ew// J.M.S. - Rev. Macromol. Chem. Phys. - 2000. - V. C 40 (1). - P. 23-49.
3. Жечев С.С., Манеров В.Б., Каверинский В.С., Лившиц Р.М. Применение нефтеполимерных смол в пленкообразующих композициях // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1983. - №1. - С. 15-20.
4. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. - М.: Высшая школа, 1992. - 512 с.
5. Вацулик П.В. Химия мономеров. Т. 1. - М.: Иностранная литература, 1960. - 738 с.
6. Гурьянова Е.Н. Закономерности образования комплексов до-норно-акцепторного типа // Успехи химии. - 1968. - Т. 37. -№11. - С. 1981-2002.
7. Харламова Е.Н., Гурьянова Е.Н., Словохотова Н.А. Комплексы четыреххлористого титана с производными акриловой кислоты и родственными соединениями // Журнал общей химии. -1967. - Т 37. - № 2. - С. 303-307.
8. Ерусалимский Б.Л. Ионная полимеризация полярных мономеров. - Л.: Наука, 1970. - 288 с.
9. Сутягин В.М., Бондалетов О.В., Фитерер Е.П., Бондалето-ва Л.И. и др. Синтез и свойства нефтеполимерных смол, модифицированных акрилатами // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52. - № 5. - С. 98-101.
10. Бондалетов О.В., Бондалетов В.Г., Огородников В.Д., Бондал-етова Л.И. и др. Использование дициклопентадиеновой фракции для получения модифицированной нефтеполимерной смолы // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2009. - № 9. -С. 20-24.
11. Бондалетов О.В., Бондалетова Л.И., Огородников В.Д., Бондалетов В.Г и др. Использование циклопентадиеновой фракции жидких продуктов пиролиза в синтезе модифицированных нефтеполимерных смол // Известия Томского политехнического университета. - 2010. - Т. 316. - № 3. - С. 77-82.
Поступила 01.03.2011 г.
