CC BY
74. Сидорович А. В., Кувшинский Е. В. Ц Завод, лаб. 1959. Т. 25. С. 1124. б. Прокопчук И. Р., Коржавин, Л. Н., Сидорович А. В., Милевская И. С., Ваглаги на Ю. Г.. Котон М. М. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 236. № 1. С. 127.
6. Стадник В. П., Сидорович А. В., Клеккова Н. И., Кулакова О. М. // Химия древе сины. 1976. № 6. С. 11.
7. Сидорович А. В., Михайлова Н. В., Ваклагина Ю. Г., Котон М. М.. Гусинская В. А.. Ромашкова Т. В. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 1. С. 172.
Н. Сидорович А. В., Ваклагина Ю. Г., Михайлова Н. В., Прохорова Л. К., Щербакова Л. М., Котон М. М. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 10. С. 2096. Я. Лаврентьев В. К.. Троицкая А. В., Коржавин Л. Н., Сидорович А. В.. Френкель С. Я. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 5. С. 1007. 10. Сидорович А. В., Ефанова И. В., Михайлова Н. В,//Докл АН СССР. 1978. Т. 238. № 5. С. 1120.
Институт высокомолекулярных соединений Российской Академии наук, Санкт-Петербург
Поступила о редакцию 22.07.9i
УДК 541 (49+515+64) :547.321
© 1992 г. Д. Ф. Гришин, В. А. Додонов, Е. В. Бобина
КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНАЯ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛ И ДЕНХЛО РИДА НА ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ ИНИЦИАТОРАХ
Бинарный инициатор триизобутилбор - элементоорганический пе-роксид групп IV-V применен для гомо- и сополимеризации винилиден-хлорида с акрилонитрилом, винилацетатом, стиролом и метилметакри-латом. Установлено, что компоненты инициатора: триалкилборан, а также элемент в пероксиде — оказывают непосредственное влияние на кинетические закономерности гомо- и сополимеризации, а также на зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси. Ход кривых состава и значения относительных активностей свидетельствуют о комплексно-радикальном характере сополимеризации.
Бинарные композиции на основе триалкилборанов (TAB) и элемен тоорганических пероксидов (ЭОП) являются эффективными низкотемпературными радикальными инициаторами полимеризации виниловых мономеров [1, 2]. Инициирующие системы такого типа чрезвычайно специфичны и избирательны по отношению к мономеру, который принимает непосредственное участие в стадии генерирования радикалов, ведущих полимеризацию [3]. Компоненты инициатора, ТАБ и ЭОП групп IV—V, содержат атомы элементов, имеющие вакантные р- и d-орбитали и, пак слабые кислоты Льюиса, могут участвовать в стадии формирования макромолекул, изменяя реакционную способность мономеров и радикалов роста.
Известно [4], что удобной моделью для исследования закономерно стей комплексно-радикальной сополимеризации является винилиденхло рид (ВДХ). Нами изучено влияние температуры, мономера и ЭОП на закономерности гомо- и сополимеризации ВДХ на инициирующей систе ме ТББ — ЭОП. В качестве последних использовали трет-бутилперокси-триметилкремний (ТБПК), грег-бутилперокситриэтилгерманий (ТБПГ), /рег-бутилперокситриэтил олово (ТБПО), трег-бутилперокситетрафенил сурьму (ТБПС), ди-грег-бутилиерокситрифенилсурьму (ДПС), а так-ке
Таблица /
Данные о кинетических закономерностях полимеризации ВДХ на элементворганических инициаторах
Инициирующая система Конверсия. % (за 24 ч| Т t 10«. моль/л с иДж/моль
ТББ ПТБ !.<> 20
31 0,13 211.(1
.46 1,05
40.5 1,12
ТББ МБ 20 0,91
26 1.07 16.3
32 1,18
38 1.35
ТББ ТВ ПК li.o 2U 1,47
26 1,82 32.7
31 2,66
37 2,80
ТББ TBI 1Г 17,5 1,04
42.0 20 1.35 54.0
26 2,32
30.5 2.85
ТББ - ТБ110 17 1.48
72.5 20 - 26,4
27 2,18
32 2,38
ТББ ТБ1К; 11 0,90
80.0 20 _ 49.0
28 3.72
38 5.52
ТББ ДПС tl 2,37
16,5 3,70 47.7
У7.0 20
органические аналоги указанных пероксидов — пероксид трет-бутила (ПТБ) и бензоила (ПБ).'
Физические константы используемых соединений соответствуют ли чературным данным. Кинетику (со) полимеризации исследовали весовым и дилатометрическим методами, концентрация инициатора от 4 -10"3 до 8-Ю-3 моль/моль мономерной смеси. Состав сополимеров определяли по стандартным методикам (5], образцы очищали двукратным переосл.к дением и сушили до постоянной массы при пониженном давлении.
Данные о кинетике полимеризации ВДХ на системах триизобутилбо-ран (ТББ) — ЭОП свидетельствуют о непосредственном влиянии элемента в пероксиде на скорость полимеризации, конверсию, а также энергию активации процесса (табл. 1). Полученные результаты позволяют р;> ^положить ЭОП по инициирующей способности в следующий ряд: Д ЛС>ТБПС>ТБПО>ТБПГ>ТБПК>ПБ>ПТБ.
Эти данные хорошо согласуются с литературными сведениями о полимеризации винилхлорида на указанных системах (6], а также о закономерностях радикалообразования при взаимодействии ТАБ с ЗОН
Рис. 1. Влияние инициатора на зависимость состава сопи лимеров ВДХ с ВА (1, 2) и АН (3) от состава мономерной смеси. Инициатор ТВВ ДГ1С {!, Н) и ДАК (?)
Из всех изученных пероксидов ди-грег-бутилперокситрифенил сурьма в композиции с ТББ наиболее эффективна при полимеризации ВДХ. Именно эта система была использована для изучения закономерностей сополимеризации ВДХ с некоторыми виниловыми мономерами: акрило-нитрилом (АН), винилацетатом (ВА), стиролом и ММА.
На рис. 1 приведены кривые состава сополимера В А - ВДХ в случае классического радикального инициатора — ДАК и комплексного металло-органического инициатора ТББ — ДПС, использованного нами. В соответствии с литературными данными [8], а также результатами расчет относительных активностей по схеме Q и е (гвдх=3,8 и гВА=0,05) сополимер ВА — ВДХ при любом составе мономерной смеси обогащен ВДХ, как более «активным» мономером. При использовании инициатора ТББ — ДПС кривая состава имеет S-образный характер. Кроме того, как следует из рисунка, при содержании ВА от 20 до 70 мол.% в мономерной смеси состав сополимера практически не зависит от состава мономерной смеси. Рассчитанные значения г, и гг свидетельствуют о выравнивании относительных активностей мономеров, что должно приводить к синтезу композиционно однородного полимера [4].
Таблица 2
Влияние инициатора на значения относительных активностей ВДХ
и сомономеров
Сомоиомср ТББ -ДПС ДАК
'од* ' ВДХ
ВАЦ 0,20 0,12 3,6 0,03
АН 0,14 0,12 0.37 0.91
ММА 0,06 1,04 0,50 2,50
Стирол 0,03 1,02 0,08 1,85
Рис. 2. Зависимость состава сополимеров ВДХ со стиролом (1) и ММА (2) от состава мономерной смеси. Инициатор ТВБ - ДПС
Аналогичные закономерности обнаружены нами и в случае сополимеризации ВДХ с АН (рис. 1, табл. 2). Эффективные значения констант сополимеризации этой мономерной пары при использовании элементоор-ганического инициатора и ДАК существенно различаются между собой. Как и для сополимера ВДХ — ВА, на кривой состава прослеживается прямолинейный участок, где состав сополимера не зависит от состава мономерной смеси.
Таким образом, и в случае сополимеризации ВДХ с АН, и при сополимеризации ВДХ с ВАЦ наблюдается эффект влияния инициатора на состав сополимера.
Влияние инициатора на состав сополимеров ВДХ — ММА и ВДХ -стирол (рис. 2) выражено не столь явно. На всей кривой состава ВДХ в сополимере меньше, чем в мономерной смеси. Однако и в этом случае эффективные значения относительных активностей мономеров заметно отличаются от литературных данных [8] (табл.2).
Обнаруженное влияние низких концентраций инициатора на состав сополимера, на наш взгляд, связано с координацией компонентов инициатора с растущим макрорадикалом [9]. Вместе с тем не исключено координационное взаимодействие бинарного инициатора с исходными мономерами [4]. Существенные различия во влиянии данной инициирующей системы на состав сополимера ВДХ в случае ММА и стирола, с одной стороны, и АН и ВАЦ — с другой, объясняется различием в характере комплексообразования между компонентами элементоорганиче ского инициатора как акцепторами электронной плотности и указанными мономерами или соответствующими радикалами роста.
Список литературы
1 Разуваев Г 4.. Додонов В. А.. Иванова Ю. А. //Докл. АН СССР. 1980. Т. 250. № 1. С. 119.
2. Додонов В. А., Семенычева Л. Л.. Горшкова М, Б. /I Высокомолек. соед. В. 1984.
Т. 26. № 2. С. 101.
3. Додонов В. А., Гришин Д. Ф.. Морозов О. С., Черкасов В. К. ¡1 Журн. общ. химии.
1982. Т. 52. № 1. С. 71.
4. Кабанов В. А., Зубов В. П.. Семчиков Ю. Д. Комплексно-радикальная полимери-
зация. М., 1987. С. 256.
5. Анализ полимеризационных пластмасс. Л., 1988. С. 304.
6. Додонов В. А., Семенычева Л. Л., Сазонова Е. ВИванова Ю. А. // Высокомолек.
соед. Б. 1983. Т. 25. № 4. С. 235.
7. Разуваев Г. А., Додонов В. А., Гришин Д Ф., Черкасов В. К. // Докл. АН СССР.
1980. Т. 253. № 1. С. 113.
8. Энциклопедия полимеров. Т. 1. М., 1972. С. 1224.
9. Додонов В. А., Чиняева О. Ю., Гришин Д. Ф. // Высокомолек. соед. Б. 1991. 'Г. 33.
№ 6. С. 470.
Нижегородский государственный Поступила в редакцию
университет им. Н. И. Лобачевского 25.07.91
УДК 541.64:547(315+253.3)
© 1992 г. Р. В. Басова, Е. В. Глазунова, И. В. Золотарева, В. Л. Золотарев, В. С. Глуховской, Г. А. Кулакова, А. А. Арест-Якубович
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ НАТРИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В УГЛЕВОДОРОДНОЙ СРЕДЕ
Найдено, что при полимеризации бутадиена с натриевыми инициаторами в углеводородной среде интенсивность передачи цепи на растворитель (толуол) падает при снижении концентрации активных цепт ров; скорость полимеризации пропорциональиа концентрации инициатора. Высказано предположение об участии в процессе ассоциированных форм активных центров.
Полимеризации бутадиена под действием натрийсодержащих инициаторов в углеводородных растворителях был посвящен в последнее время ряд сообщений [1—3]. Однако практически во всех случаях использовались дополнительные агенты, стабилизирующие натриевые активные центры,— электронодоноры либо металлоорганические комнлексообразователи (алюминийалкилы или алкоксиды лития). Полимеризация в отсутствие стабилизирующих добавок ранее лишь кратко упоминалась в контексте реакций передачи цепи на растворитель [2, 4]. В настоящей работе приводятся более полные сведения об этом процессе.
Методики очистки реагентов, проведения опытов и определения моле-кулярно-массовых характеристик полимеров методом ГГ1Х описаны ранее [1, 5]. В работе использовали модельный натрийорганический инициатор, синтезированный по описанной ранее методике [2] в среде толуола, либо инициатор аналогичного типа, полученный в гептане. Все опыты проводили при 30°.
Ранее было показано, что полимеризация бутадиена под действием натриевых инициаторов в среде толуола характеризуется очень интенсивной передачей цепи на растворитель (1]. При последующем исследовании этого явления было обнаружено, что относительная интенсивность передачи цепи, а следовательно, и молекулярная мае» образующихся полимеров, в значительной мере зависят от концентрации инициатора. Соответствующие данные представлены в таблице. Приведенные значения отношения констант передачи и роста цепи кп/кр рассчитаны из ве-
