CC BY
724. Shmueli U., Traab W., Rosenheek К.ЦУ. Polym. Sei. A-2: 1969. V, 7. № 3. P. 515.
25. Паулине Л. Природа химической связи. M.; Л., 1947. С. 142.
26. Дикая В. В., Лутырский В/П., Токаре« А. В // Высокомолек, совд. В. 1989. Т. 31. № 2. С. 152.
27. Taylor W. /.-// J. Chem. Physi 1948. V. 16. № 4. P. 257.
28. Вреслер С. Е., Френкель Я. Я.//Шурн. техн. физики. 1939. Т. 9. № 5. С. 1094.
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, Санкт-Петербург
Поступила в редакцию 27.08.91
УДК 541.64:542.952
© 1992 г. Д. Ф. Гришин, Т. В. Захарова
ОСОБЕННОСТИ ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ]Ч-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА НА БИНАРНОМ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКОМ ИНИЦИАТОРЕ •ТРИИЗОБУТИЛБОР - ПЕРОКСИД
Композиции триизобутилбор - элементоорганический пероксид IV-V группы эффективно инициируют (со) полимеризацию М-винилпирроли-дона. Компоненты инициатора оказывают влияние на состав сополимера. Наблюдается- выравнивание относительных активностей мономеров при сополимеризации 1Ч-винилпирролидона с винилацетатом и стиролом, что должно приводить к синтезу композиционно однородного полимера.
Композиции, состоящие из триалкилборанов (ТББ) и элементоорга-аических пероксидов (ЭОП) IV—V группы, способны эффективно инициировать (со)полимеризацию винилхлорида, метилметакрилата и некоторых других виниловых мономеров (1, 2]. Компоненты бинарного инициатора (ТББ и ЭОП) содержат в своем составе атомы, имеющие вакантные орбитали, и способны взаимодействовать с мономерами и радикалами роста, изменяя реакционную способность последних 13]. Удобной моделью для исследования влияния комплексообразова&ия" на состав сополимера является 1Я-винилпирролидон (ВП) благодаря наличию в молекуле атома азота с неподеленной парой р-электронов [4]. Известно [5], что ВП образует чередующиеся сополимеры как с активными, так и с неактивными мономерами в присутствии карбоновых кислот.
Нами, исследована кинетика гомо- и сополимеризации ВП на указанных. инициаторах, а также оценено влияние компонентов инициирующей системы на формирование макромолекул в стадии роста цепи при сополимеризации ВП с винилацетатом (ВА),. стиролом и винилиден-хлоридом (ВДХ). В качестве ЭОП использовали ди-грег-бутилперокси-трифенилсурьму (ДПС), грег-бутилперокситриэтилгерманий (ТБПГ), а также пероксид трег-бутрла (ПТБ).
Триизобутилбор (коммерческий продукт) очищали перегонкой (Гкип= ~93°/1,33 кПа). ЭОП синтезировали по стандартным методикам [6, 7]. Содержание активного кислорода не менее 99% от теоретического. Мономеры очищали по стандартным методикам [8]. Сополимеры дважды иереосаждали из этанола (толуола) серным эфиром (гексаном) и сушили до постоянной массы при пониженном давлении. Состав сополи-
Рис. 1. Кривые состава сополимеров (1-4) и зависимость скорости сополимеризации от состава исходной смеск (5). Инициаторы: 1 - ДАК; 2-ТБВ - ПТБ; 3, 5-ТББ- ДПС;
4 - ТББ - ТБПГ. М, - ВП
меров определяли анализом на азот. Кинетику сополимеризации исследовали весовым и дилатометрическим методами бее доступа кислорода воздуха. Концентрация инициатора составляла (1—8)10-J моля/моль мономерной смеси.
На основании экспериментальных данных до уравнению Аррениуса рассчитана энергия активации полимеризации ВП на системе ТБВ—ДПС, которая составляет 69,5 кДж/моль. Полученное значение коррелирует с литературными данными об аналогичных параметрах при полимеризации других виниловых мономеров на элементоорганических инициаторах [1, 9].
С ростом концентрации инициатора от 1 • Ю-4 до 110~* моля/моль мономервой смеси скорость полимеризации и конверсия возрастают. Предельная конверсия sa 10 ч достигает 95%. Методом* вискозиметрии определена средневязкостная молекулярная масса поливинилпирролидо-на (ПВП): она составляет (1,3—2,3) 10®. По литературным данным [10] молекулярная масса полимера, полученного с использованием ДАК, равна 11,3 -10е. Таким образом, молекулярная масса ПВП, синтезированного на бинарном инициаторе ТББ—ЭОП, существенно ниже, чек в случае ДАК. Вероятно, это связано с участием компонентов элемен-тоорганического инициатора в стадии обрыва цепи [11].
Влияние элементоорганической инициирующей системы на формирование макромолекул в стадии роста и обрыва цепи наблюдается и при сополимеризации ВП с некоторыми виниловыми мономерами. '
Исследование зависимости .состава сополимера ВП — ВА от состава мономериой смеси (рис. 1) показывает, что в случае классического радикального инициатора (ДАК) сополимер обогащен винилпирролидоном при любом составе мономерной емеси. При использовании элементоор-ганического инициатора ход кривой состава принципиально изменяется. Отчетливо прослеживается участок кривой, где состав сополимера
Эффективные значения относительных активностей мономеров прт сополимеризации ВП с некоторыми виниловыми мономерами
Моиом«рная пара Инициатор 1 г, (для ВП) г, '
ВП - ВА ТББ - ДПС ТББ -г ТБПГ ТББ - ПТБ ДАК [12] 0,28 0,15 0,19 3,02 0,30 0,17 0,32 0,197
ВП - стирол ТББ - ДПС ТББ - ТБПГ ДЦК 0,05 0,29 0,05 0,96 0,94 5,20
ВП - ВДХ ТББ-ДПС ДЦК [5] 0,26 0,40 2,16 0,35
практически не зависит от состава мономерной смеси, что свидетельствует о возможном чередовании мономерных звеньев в сополимере и указывает на комплексно-радикальный: характер сополимеризации [4]. Об этом же свидетельствует выравнивание относительных активностей мономеров (таблица), а также отклонение от линейной зависимости при расчете констант сополимеризацйи по методу Келена — Тюдеша. Зависимость скорости сополимеризацйи от состава мономерной смеси носит экстремальный характер с экстремумом в области эквимолярного состава мономерной смеси (рис. 1). Этот факт позволяет предположить, что оба мономера образуют реакционный комплекс состава 1:1 в процессе роста цепи [4].
Как и следовало ожидать {13], при сополимеризации двух электро-нодонорных мономеров — ВП и стирола влияние элементоорганического инициатора на состав сополимера выражено не столь явно. Кривые состава в случае классического радикального инициатора — дициклогексил-пероксидикарбоната (ДЦК) и элементоорганического ТББ — ЭОП близки между собой (рис. 2, а). Скорость сополимеризации линейно уменьшается с увеличением содержания ВП в составе мономерной смеси. Вместе с тем значения относительных активностей данной мономерной пары при использовании ДЦК и элементоорганической инициирующей системы несколько различаются (таблица). *
Элементоорганический инициатор существенно влияет и на сополимеризации) ВП с ВДХ, которые являются «естественно чередующимися» сомономерами [5]. Кривая состава имеет S-образный характер при использовании ДЦК как инициатора (рис. 2, б). При сополимеризации этой пары на бинарном инициаторе ТББ —ЭОП наблюдается одностороннее обогащение сополимера винилиденхлоридом (таблица)..
На примере пары мономеров ВП — ВА оценено влияние гетероато-ма в: ЭОП на кинетику сополимеризации и состав сополимера.
Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что элейенто-органический инициатор, содержащий ТБПГ, наиболее эффективен при сополимеризации ВП с ВА.
Инициатор ТББ - ПТБ ТББ - ДПС ТББ - ТБПГ
»сов-Юа, моль/л-с 1,55 1,92 24,85
'Таким образом, гетероатом в пероксиде оказывает непосредственное влияние на скорость генерирования радикалов, ведущих полимеризацию, и стадию роста цепи.
Рис. 2. Зависимость состава сополимера Ш1 - стирол (а) и ВЦ - ВДХ (б) от состава мономерной смеси. Инициаторы ДЦК (1) и ТББ — ДПС (2)
Последнее заключение подтверждается исследованием влияния пероксида на зависимость состава сополимера ВП— ВА от состава мономерной смеси (таблица). Для всех трех систем с участием различи ных пероксидов на кривой состава наблюдается, прямолинейный участок, где состав сополимера практически не зависит от состава мономерной смеси (рис. 1) . Вместе с тем сравнение кривых состава Ь случае органических инициаторов (ДАК и ДЦК) и системы ТББ —ЭОП для различных пероксидов указывает на то, что триалкшгборан как компонент инициатора гораздо больше влияет па состав сополимера, чем ЭОП,
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Разуваев Г. А., Додонов В. А., Иванова Ю. А. //Докл. АН СССР. 1980. Т. 250. № 1. С. 119.
2. Гришин Д. Ф., Додонов В. А.. Золотова О. В. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. №9. С. 643.
3. Додонов В. А., Чиняева О. Ю„ Гришин Д. Ф. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. №6. С. 470.
4. Кабанов В. А., Зубов В. П., Семчиков Ю. Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М„ 1987. С. 256.
5. Семчиков Ю. Д.. Рябов А. В., Катаева В. Н. // Высокомолек. соед. Б. 1970. Т. 12. №5. С. 381. .
6. Разуваев Г. А., Зиновьева Т. И., Врилкина Т. Г.'// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. № 11 С 2007
7. Rieche Ä., Dahlman Y. // Monatcler Dtsch. Akad. Wiss. 1959. V. 1. № 7. P. 491.
8. Аналитическая химия полимеров. Т. 1. Под ред. Клейна Г. М., 1966. С. 384.
9. Додонов В. А., Аксенова И. И. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 6. С. 422.
10. Сидельковская Ф. П. Химия N-винилпирролидона и его сополимеров. М., 1970. С. 126. ' -
11. Разуваев Г. А., Додонов В. А., Гришин Д. Ф., Черкасов В. К. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 263. № 1. С. 113.
12. Свешникова Т. Г., Смирнова Л. А., Семчиков Ю. Д. // Физико-химические осноцЫ' синтеза и переработки полимеров. Горький, 1986. С. 76.
13. Фурукава Дж. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 11. С. 2591:
Нижегородский государственный Поступила в 'редакцию
университет им. Н. И. Лобачевского 16.09.91
УДК 541(183.12+64)
© 1992 г. Ё. Е. Ергожин, Б. Р. Таусарова, Р. Б. Сариева
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА РАСТВОРИМЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ 4-, 3- И 2-МЕТАКРИЛОИЛАМИНОБЕНЗОЙНЫХ
КИСЛОТ
Синтезированы растворимые полиэлектролиты на основе 4-, 3- и 2-метакрилоиламинобензойных кислот методом радикальной полимеризации. Изучены основные закономерности образования полимеров в среде этилового. спирта и ДМФА. С использованием кинетических параметров полимеризации (порядка реакции по мономеру и инициатору, скорости инициирования, отношения констант кр/к0',г), а также вискозиметриче-ских и ИК-спектроскопических исследований установлено, что на реакционную способность кислот влияет их склонность к ассоциативным взаимодействиям с молекулами растворителя, эффекты самоассоциации мономеров за счет водородной связи. Исследованы комплексообразую-дие свойства полимеров по отношению к ионам Сиг+, №г+, Со!+, Мп4+, 1пг+, Ск12+. Рассчитаны Состав и прочность полимерных комплексов с ионами металлов.
Ионообменникн ва основе аминокислот находят широкое приме-. нение в качестве флокулянтов, коагулянтов, полимерных катализаторов, пролонгаторов действия лекарственных препаратов и т. д.
Традиционным' и наиболее перспективным методом создания растворимых полиэлектролитов является радикальная полимеризация ионо~. генных мономеров, для которой характерны широкие возможности управлейия элементарными стадиями процесса, а следовательно, и свойствами полимеров.
