Соединения лантаноидов - катализаторы стереоспецифической полимеризации диеновых мономеров

Н. Г. Марина; Ю. Б. Монаков; 3. М. Сабиров; Г. А. Толстиков

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

"Том (А) 33

1991

№ 3

.УДК 541 (64+127) :547.315

(6) 1991 г. Н. Г. Марина, Ю. Б. Монаков, 3. М. Сабиров, Г. А. Толстиков

СОЕДИНЕНИЯ ЛАНТАНОИДОВ - КАТАЛИЗАТОРЫ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВЫХ МОНОМЕРОВ

Обзор

Обобщены результаты исследований в области полимеризации сопряженных диенов на ¡¿ис-регулирующих лантаноидсодержащих катализаторах ионно-координационного типа. Рассмотрено влияние состава катализаторов, строения мономера и условий полимеризации на их активность и стереоспецифичность. Проанализированы факторы, влияющие на молекулярно-массовые характеристики полимеров, и приемы регулирования последних. На основании результатов изучения пластоэлас-тических, физико-механических и эксплуатационных характеристик «лантаноидных» полидиенов и вулканизатов рассмотрены перспективы их использования.

Получение стереорегулярных полидиенов (синтетических каучуков общего назначения) базируется на использовании в полимеризационных лроцессах катализаторов типа Циглера — Натта на основе соединений А-металлов. Со времени открытия этих катализаторов уже в течение более трех десятилетий идет непрерывная работа по их совершенствованию. Один из этапов этой работы связан с использованием соединений /-элементов, и прежде всего лантаноидов. Лантаноидные катализаторы обеспечивают получение полибутадиена и полиизопрена с высоким содержанием цис- 1,4-звеньев (до 98—99%). В таком совершенстве структуры макроцепей заложена основа высоких технологических и эксплуатационных свойств как каучуков, так и их вулканизатов; это предопределило развитие работ по изучению возможностей лантаноидных катализаторов.

Основная информация в этой области начала накапливаться лишь в последние годы в СССР, Китае, Италии и других странах. В СССР значительный вклад в развитие работ, связанных с изучением и применением лантаноидных катализаторов в полимеризации диенов, внесли исследования, проводимые под руководством Б. А. Долгоплоска. Особенно это касается индивидуальных ланганоидорганических соединений н выявления закономерностей сополимеризации диенов. Достигнутые результаты привели к тому, что у специалистов по полимеризации диенов произошла существенная эволюция во взглядах на лантаноидные катализаторы. Отношение к ним как к экзотике, представляющей, казалось бы, сугубо академический интерес, стало меняться. В настоящее время можно говорить не только о перспективности этих катализаторов, но и о начале их реального использования.

В связи с этим необходимо подчеркнуть, что отнесение лантаноидов к категории редкоземельных элементов в достаточной мере условно. По • своему содержанию в земной коре они не уступают ряду широко используемых металлов [1]. В настоящее время выделение и разделение лантаноидов не представляет особой проблемы, однако до сих пор около 90% от их общего количества используется в виде концентратов и смелей [2]. Мировые ресурсы редкоземельных элементов оцениваются в 45 млн. тонн [ 3], однако в настоящее время, по данным работы [4], используют в промышленности лишь около 25 тыс. тонн в год.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЛАНТАНОИДСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ

Для полимеризации диенов были предложены разнообразные ланта-ноидсодержащие катализаторы, причем наибольший интерес из них представляют ^ис-регулирующие. Первые данные появились в середине 60-х годов и касались систем, состоящих из сочетания безводного хлорида трехвалентного лантаноида и триалкилалюминия [5—9]. Информация о полимеризации бутадиена с их помощью была весьма скудной, однако выяснилось главное — катализаторы ЬпС13—АШ3, хотя они и малоактивны, приводят к образованию полидиена с высоким содержанием г/ис-1,4-звеньев. Вскоре появились сообщения [10—13] о более активной разновидности катализаторов, состоящей из карбоксилата лантаноида, алкилалюминийгалогенида и триалкилалюминия и приводящей к образованию полибутадиена и полиизопрена с содержанием ^ис-звеньев 92— 98%. В ходе работы с тригалогенидами лантаноидов было установлено, что добавление спиртов к системам ¡\idClj—АШ3 сильно увеличивает скорость полимеризации днена при сохранении высокой ^ис-стереоспецифич-ности [14]. Плодотворность такого пути активации подтверждается тем, что одновременно появились сообщения [15—18] об использовании в составе катализаторов комплексных соединений галогенидов лантаноидов ЬпНа1з-ЗЬ, где Ь — органический электронодонорный лиганд.

Известные на сегодня лантаноидные каталитические системы ионно-координационного типа можно разделить на четыре основные группы, первые три из которых являются г^ис-регулирующими.

I группа. Исходное соединение лантаноида представлено его трига-логенидом либо комплексным соединением галогенида ЬпНа13/гЬ. В качестве добавки к галогенидам лантаноидов, либо в качестве лиганда Ь в составе указанных комплексов применяются различные органические соединения.

Это алифатические спирты, в первую очередь этиловый [14, 18—23} и изопропиловый [24—29], фенол и его производные [14, 30], галоид-содержащие спирты [14, 30], циклические эфиры [29, 31, 32], алифатические эфиры ортофосфорной кислоты, и прежде всего трибутилфос-фат [15—18, 33—36], алифатические и ароматические сульфоксиды [15т 16, 27, 37], а также разнообразные амины [29, 38, 39]. Запатентовано использование триалкилфосфитов [40], гексаметилфосфортриамида [41], органических 1Ч-окисей [42]. Изучен полимернанесенный катализатор, лантаноидная компонента которого содержит полимерный лиганд — сополимер стирола с 2-(метил-сульфинил)этилметакрилатом [43]. Запатентован высокоактивный катализатор, в котором комплекс галогенида лантаноида с органическим электронодонором вынесен на тонкодисперсный твердый инертный носитель [44].

Тригалогениды лантаноидов не растворяются в углеводородах; перевод их в комплексные соединения ЬпНа13пЬ приводит в некоторых случаях к появлению растворимости, что достигается, например, при использовании в качестве лиганда Ь трибутилфосфата, некоторых суль-фоксидов, высших спиртов. Основная причина увеличения активности не связана с изменением растворимости лантаноидной компоненты, поскольку при использовании в составе катализаторов одинаково нерастворимых в углеводородах N(1013 и ШС1з-ЗС2Н5ОН наблюдается большое различие в скорости полимеризации диена [14].

Высказано предположение [14], что органический лиганд Ь в силу своих электронодонорных свойств понижает положительный заряд на ионе лантаноида и за счет увеличения степени ковалентности связей Ьп— На1 облегчает алкилирование лантаноида при реакции ЬпНа13-гсЬ с АШ3. Следует учесть, что в тригалогенидах лантаноидов связи Ьп— На1 имеют высокую ионность [45], хотя у них есть и ковалентная составляющая [46]. Судя по спектроскопическим и дифрактометрическим данным [29, 32, 47], наличие органического лиганда, действитель-

Таблица 1

Сравнение кристаллографических и молекулярных параметров некоторых соединений неодима [29, 32]

Число

Соединение Простран- молекул Nd—Hal, Плот- Координа-

ственная в алемен- А ность, Состояние ционное

группа тарной (среднее) г/см3 число

ячейке

NdCl3 Рв31т 10 2,90 .4,139 Полимер 9

МС13-4ТГФ P2Jc 4 2,67 0,968 Мономер 7

ШС13-3(изо-С3Н7ОН) Р1 1 2,79 1,042 Димер 7

МВг3-4ТГФ PÍ 2 2,86 1,144 Мономер » 7

NdBr3-4(uao-C3H7OH) Pbca 8 2,89 — 7

но, влияет на природу связей Ln—Hal, зафиксировано уменьшение длины этих связей (табл. 1), что позволяет говорить об увеличении степени их ковалентности. В этом случае отмечается также расширение электронного облака 4/-орбитали и увеличение возможности ее участия в образовании связей [47]. У представленных в табл. 1 комплексных соединений координационная сфера далека от насыщения и в ней должны быть доступные «свободные» места. В связи с этим необходимо учесть, что координационное число иона трехвалентного лантаноида обычно больше 7 и доходит до 12 [48]. Увеличение координационной ненасыщенности NdCh-rcL по сравнению с NdCl3 является тем важнейшим фактором, который следует принять во внимание при сопоставлении активности каталитических систем на основе этих соединений.

Кроме этого необходимо учесть существенное изменение кристаллической решетки тригалогенида лантаноида при образовании комплекса LnHalj-raL, как это видно из данных табл. 1. Структура кристаллов NdHal3-4L основана на упаковке дискретных молекул, комплекс NdCl3-3L ассоциирован в димеры. Молекулы NdHal3 связаны ионными галогенными мостиками, тогда как между мономерными молекулами NdHal3-4L действуют лишь значительно более слабые силы Ван-дер-Ваальса. Наличие органического лиганда L приводит к более рыхлой упаковке. Полагают [32], что все эти факторы определяют различие в стабильности кристаллов LnHal3 и LnHal3-«L в неполярной среде, а это в свою очередь влияет на протекание реакции образования активных центров.

II группа. В этих трехкомпонентных катализаторах исходная лантаноидная компонента не содержит галоген, а является карбоксилатным, фосфонатным, алкоголятным, хелатным соединением. Используют соли моно- и дикарбоновых кислот Ci—С12 [49, 50], но прежде всего такие карбоксилаты, которые растворяются в углеводородах, например окта-иоаты [10—12, 49—54], нафтенаты [13, 17, 18, 49, 54—59], стеараты [49, 60—62]. Из фосфонатов необходимо отметить соли ди-(2-этилгексил)-фосфорной кислоты [13, 18, 60—63]. В алкоголятах лантаноидов Ln(OR)3 алифатический радикал может содержать от 1 до 20 атомов углерода [49, 64, 65], предпочтительно не менее четырех. Запатентовано также использование алкоголятов на основе ароматических спиртов [49, 66], тиоалкоголятов [64—66], амидов [64, 65] и большого ряда других производных лантаноидов [49], а также гидрида лантаноида [67]. Хелатные соединения лантаноидов в основном представлены ¡}-дикетонатами [13, 18, 49, 60]. В полимернанесенных катализаторах лантаноидная компонента представлена солью сополимера стирола или этилена с акриловыми кислотами [43, 68—70], карбоксилированного полистирола, сшитого дивинилбензолом, или карбоксилированного полиэтилена [71]. Связи Ln—О в таких соединениях более ковалентны, чем в низкомолекулярных карбоксилатах [43, 70]. Указанные полимерные соли образуют клубки, структура которых определяется наличием внутримолекулярных узлов сетки [43, 72]. Такие катализаторы могут быть отделены от реакционной смеси и повторно использованы [71].

В каталитических системах этой группы, помимо лантаноидсодер-жащего соединения и A1R3, обязательно наличие третьего компонента, содержащего способный к обмену галоген. Для этой цели используют прежде всего алкилалюминийгалогениды [10, 12, 13, 18, 49, 51, 53— 61, 64, 65], а также алкилтитангалогениды [64, 65], галогениды некоторых металлов III—VI и VIII групп периодической системы элементов [13, 49, 64, 65], галогенводородные кислоты [10, 13, 49, 51, 64, 65], галогены в элементарном виде [10], алкилхлорсиланы [73—76]. Роль этой третьей компоненты, очевидно, сводится к галоидированию лантаноида за счет обменных реакций. Предельное галоидирование исходного LnX, до LnHal3 маловероятно, хотя полностью исключить его нельзя. Алкялироваться под действием A1R3 и давать ifuc-регулирующие активные центры могут, по-видимому, и образующиеся на промежуточных стадиях производные типа LnX2Hal и LnXHaI2. Если идет глубокое галоидирование, то должны образовываться активные центры, идентичные катализаторам группы I. Во всяком случае установлено практическое равенство констант скорости реакции роста для этих двух видов каталитических систем [77]. Имеются патенты [67, 78— 82] по использованию добавок электронодоноров к катализаторам группы II для их активации. При этом, по-видимому, образуются комплексы типа LnXHaU- wL или LnHalj-rcL и за счет этого достигается более полное вовлечение лантаноида в каталитический процесс.

Целесообразно отнести ко второй группе каталитические системы, состоящие из безгалоидного металлоорганического производного лантаноида и галоидирующего агента. Так, сочетание 7тжс-(2,4-диметил-1,4-пентадиен) неодима и этилалюминийдихлорида катализирует полимеризацию бутадиена с образованием полимера, содержащего 97,8% цис-1,4-звеньев [83]. Стереоспецифичность системы (GeHe)3Nd2—А1(С2Н5)г-•CI заметно хуже; полибутадиен содержит 77% ^ис-1,4-звеньев [84]. К образованию полибутадиена и полиизопрена с преимущественным содержанием в цепи ifuc-звеньев (81—97%) приводят и катализаторы, состоящие из R3Nd (где R — бензол или триметилсилилметил) в сочетании с галоидирующими агентами, которые добавлены в количестве, необходимом для образования RNdCl2 [85].

III группа. К двум основным группам по своей высокой стерео-регулирующей способности примыкает третья группа катализаторов, в которых лантаноидная компонента представляет собой соединение со смешанными заместителями у лантаноида, из которых как минимум один является галогеном.

Достаточно подробно изучены гомогенные катализаторы (CF3COO)2-•NdCl-C2H5OH—A1R3 [86—92], а также аналогичные системы, содержащие другие лантаноиды [93] и галогены [94]. Следует также отметить катализаторы на основе алкоголятных производных Ln-• (OR'h-nCL-AIRo, где 0<ге<3 [30, 89, 95-97]. Активность системы Nd(OR')Cl2—A1R3 резко возрастает в том случае, когда лантаноидную компоненту используют в виде комплекса с ТГФ [30], который, по-видимому, выполняет те же функции, что и органические лиганды в катализаторах первой группы. Предложено [98] применение гидрокси-галогенидов лантаноидов Ln(OH)3-„Cln (где «==0,1—2,9), которые в сочетании с бидентатным электронодонором и A1R3 образуют катализаторы ^цс-полимеризации диенов.

Запатентованы катализаторы на основе окислов лантаноида [99— 103]. Их приготовление начинается с обработки окисла нафтеновыми кислотами и соляной кислотой в углеводородной среде, после добавления A1R3 в эту реакционную смесь образуется активный катализатор. Исходя из состава, можно предположить образование соединения лантаноида со смешанными заместителями, например Nd(RCOO)3_„Cln.

К этой же группе можно отнести катализаторы, состоящие из сочетания циклопентадиениллантаноиддихлорида [104—106] или индениллан-таноиддихлорида [106, 107] и A1R3. Активность этих систем увеличивается при введении добавок ТГФ и (или) HCl. ТГФ-комплексы алкил-,

арил- или аллиллантаноидгалогенидов в сочетании с A1R3 эффективно катализируют tyuc-полимеризацию диенов [108—111]. Необходимо отметить, что исходные металлоорганические производные должны иметь пе менее двух атомов галогена у лантаноида: системы типа R2'LnHal— A1R3 не катализируют полимеризацию диена [112].

Катализаторы трех рассмотренных групп обладают высокой стереоспе-цифичностыо и приводят к образованию полибутадиена и полиизопрена с содержанием г^цс-1,4-звеньев до 98—99%. Общим для этих катализаторов является обязательное наличие галоидного производного лантаноида либо галоидирующего агента. В противном случае г^ис-стереоспе-цифичность не реализуется. Однако в последнее время появились данные, опровергающие это достаточно общее правило. Так, каталитические системы, состоящие из карбоксилатов (алкоголятов) лантаноидов, химически связанных с поверхностью силикагеля, и A1R3, вызывают образование полидиенов с преимущественным содержанием цис-1,4-звеньев [ИЗ, 114].

IV г р у п п а. Сочетание карбоксилата, алкоголята либо ацетил-аце-тоната лантаноида с триалкилалюминием (AI : Ln=20—30) приводит к образованию полибутадиена и полиизопрена с содержанием транс-1,4-звеньев до 80—90% [115—117]. Эти системы характеризуются крайне низкой активностью. При использовании дибутилмагния вместо A1R3 содержание транс- 1,4-звеньев в полибутадиене доходит до 98%, значительно увеличивается при этом и активность [116, 118]. Использование в сочетании с MgR2 фосфоната лантаноида также приводит к образованию грамс-полибутадиена [119]. 7'/>а«с-регулирующую активность проявляют также некоторые металлоорганические соединения лантаноидов: эфират трибензилнеодима [85, 120], грис-олигобутадиенильные производные [85, 121], я-аллильные производные LiLn(n-C3H5)4 в виде ди-оксановых комплексов [122]. При повышении полярности среды за счет добавок ТГФ литийлантаноидсодержащие комплексы приводят к формированию 1,2-полибутадиена [122]. Образование в углеводородной среде полидиенов со смешанной микроструктурой зафиксировано [120] при использовании эфиратов фенилкарбиннеодима. Установлено проявление тракс-стереоспецифичности при полимеризации изопрена на каталитических системах, состоящих из диэтилалюминийхлорида в сочетании с ацетилацетонатом либо галогенидом лантаноида при соотношении AI: : Ln=20 [117, 123]. Полиизопрен состоит из 77>акс-1,4-звеньев (91— 96%), 3,4-звеньев (4—8%), 1,2-звенья либо отсутствуют, либо составляют не более 1%. Изопрен может полимеризоваться на алкилалюми-нийхлоридах по катионному механизму, однако в этом случае образуются циклические продукты [124]. Тем не менее полностью исключить возможность побочных процессов в случае лантаноидсодержащих катализаторов данного типа, по-видимому, нельзя.

Несмотря на проявление лантаноидными катализаторами разнообразной стереоспецифичности, основные усилия сосредоточены на исследовании ifac-полимеризации диенов.

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ НА if ме-РЕГУЛИРУЮЩИХ ЛАНТАНОИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

1. Состав катализатора

Природа лантаноида. Активность катализаторов в сильной степени зависит от химической индивидуальности входящего в их состав лантаноида. Катализаторы группы I на основе хлоридов лантаноидов при полимеризации бутадиена и прочих равных условиях располагаются в следующий ряд по своей активности: Nd>Pr>Gd>Ce>Tb>Dy>Ho> >La>Er>Sm>Tm^Yb^Lu [18]. Сопоставление этого ряда с данными о распространенности лантаноидов в земной коре [1] показывает, что лантаноиды с наиболее выраженной каталитической активностью

относятся к числу наиболее распространенных, что ценно с практической точки зрения. Ряды активности в разных работах [13, 31, 34, 60, 125, 126] не совсем совпадают, однако выдерживаются следующие общие закономерности. Активность катализаторов возрастает от лантана к неодиму, причем неодимсодержащие системы обеспечивают наиболее высокие скорости полимеризации во всем ряду лантаноидов. После неодима ход кривой резко нарушается (рис. 1). Необходимо учесть переход европия и самария в двухвалентное состояние под действием такого восстановителя, как АШ3 [13, 17]. Ответ на вопрос о влиянии валентности на каталитические свойства и возможность их проявления достаточно неоднозначен, поскольку имеются данные о формировании гшс-полидиенов на системах, содержащих ЬпС12-пТГФ(Ьп=Рг, N(1) [127, 128] или 1Шс1С1 [129, 130]. С ростом порядкового номера элемента в иттриевой подгруппе скорость полимеризации сильно понижается. Тяжелые лантаноиды, начиная с эрбия, практически неактивны в ^мс-полимеризации диенов (рис. 1). Следует учесть, что за счет резкого заглубления /-орбиталей эрбий и стоящие за ним лантаноиды теряют, характеристические свойства /-элементов и приобретают свойства ¿-элементов [131].

Вопрос о глубинных причинах различия в каталитической активности лантаноидов пока не решен, хотя и высказаны некоторые предположения. Прежде всего это явление увязывают [17, 18] с различием в числе /-электронов, исходя из гипотезы об участии /-орбитали в образовании связей. Имеются и другие подходы к этой проблеме, когда пытаются найти зависимость между радиусом трехвалентных ионов [132], анергией связей £л1—С [133] или эффективным магнитным моментом лантаноидов [134] и проявлением каталитической активности. Последнее обусловлено тем, что лантаноиды по своим магнитным свойствам резко отличаются друг от друга [135]. Выявлена взаимозависимость между константами скорости роста при полимеризации, электроотрицательностью 5^-орбитали и потенциалами ионизации лантаноидов и высказана точка зрения о том, что при образовании связей в органических производных лантаноидов существенна роль 5й-орбитали [136]. Попытки установить корреляцию между энергией связи Ьп—С1 и активностью комплексов ЬпСЬ-ЗТГФ в полимеризации диенов оказались безуспешными [17].

Все эти подходы приводят к заключению о том, что реакционная способность активного центра полимеризации должна зависеть от лантаноида. Действительно, было установлено, что его химическая индивидуальность в значительной степени влияет на константу скорости реакции роста кр при полимеризации бутадиена [137, 138], изопрена [54] и пиперилена [139]. Различия в реакционной способности центров подтверждаются и данными по микроструктуре полидиенов. Хотя стерео-специфичность катализаторов практически не зависит от природы лантаноида при полимеризации бутадиена и изопрена, тем не менее слабое изменение содержания г^ис-1,4-звеньев в полибутадиене все же наблюдается (табл. 2), а в случае полиизопрена содержание 3,4-звеньев имеет четко выраженную тенденцию к уменьшению в ряду лантаноидов (табл. 3). При использовании катализаторов на основе лантаноидов иттриевой подгруппы удалось получить полиизопрен, содержащий всего 0,5% 3,4-звеньев [141]. В наиболее явной форме зависимость сте-реоспецифичности катализаторов от природы лантаноида прослеживается на примере полимеризации пиперилена (рис. 2).

Предложено [142] такое обобщение: близость микроструктуры полидиена при вариации лантаноида отражает сходство в химической природе 4/-электронов у этих элементов, а разница в активности катализаторов — различие в комплексообразующей способности лантаноидов по отношению к конкретному диеиу.

Катализаторы на основе наиболее активных в полимеризации лантаноидов обладают близкой стереорегулирующей способностью, к тому же они дают полидиены с примерно одинаковой молекулярной массой

Выход, % то

I I

1а Рг> (Ргп) Ей. Т6 Но Тш и Се N(1 втп &(1 Ву Ег УЬ

Рис. 1. Зависимость выхода полиизопрена от природы лантаноида при полимеризации на каталитических системах Ьп(нафт)3 - А12(С2Н5)3С13-А1(изо-С4Н9)3 [18]

1,Ь цис-звень»> % 80Г

70

60

[

I

J_I_1_

Се

РР N(1 (РгтОйт Ей (М ТЬ Еу

Рис. 2. Зависимость содержания чмс-1,4-звеньев в полипипе-рилене от природы лантаноида в каталитических системах ЬпСЬ-ЗТБФ - А1(изо-С4Н9)3 при полимеризации в толуоле (заштрихованная часть) и гептане, 25° [34]

[31, 139, 143]. Таким образом, вполне допустимо применять катализаторы на основе смесей различных лантаноидов, и такие смеси, обогащенные неодимом, были успешно испытаны [116, 144, 145).

Природа лигандов. Системы группы I на основе тригалогенидов лантаноидов представляют наиболее удобный объект для оценки влияния природы галогена на эффективность этих катализаторов. В табл. 4 представлены типичные данные, из которых видно, что фторсодержащие катализаторы дают лишь следовые количества полимера. Остальные галогены но своей активности в составе катализаторов располагаются в ряд С1>Вг>1. Микроструктура полибутадиена не зависит от природы галогена в составе лантаноидного катализатора.

Как видно из сопоставления данных табл. 5, такая нечувствительность стереорегулирующей способности к электроотрицательности галоидного лиганда является отличительной особенностью каталитических систем па основе /-элементов. Однако это явление наблюдается только при полимеризации бутадиена, что не дает оснований как-то особо выделять лантаноидные катализаторы по этому признаку из круга других ионно-координационных систем. При переходе к другим диенам влияние природы галогена на стереорегулирование начинает достаточно отчетливо проявляться (табл. 4 и 6). В случае иодидов зависимость стереоспецифичности катализатора от природы лантаноида усиливается (табл. 6). Однако зависимость между природой галогена в катализаторе и реакционной способностью его активных центров достаточно сложна

Таблица 2

Микроструктура полибутадиена, полученного на каталитических системах ЬпС13-С2Н5ОН-А1(С2Н5)3 [18]

Лантаноид Содержание звеньев, % Лантаноид Содержание звеньев, %

цис-1,4- транс-1,4- 1,2- tj.uc-l.4- транс-1,4- 1,2-

Лантан 97,2 2,1 0,7 Тербий 97,9 1,6 0,5

Дерий 97,2 2,1 0,7 Диспрозий 97,5 1,9 0,6

Празеодим 97,2 2,2 0,6 Гольмий 96,7 2,8 0,5

Неодим 97,3 2,2 0,5 Эрбий 93,0 6,1 0,9

Самарий 98,0 1,6 0,4 Тулий 90,6 8,7 0,7

Гадолиний 97,3 2,2 0,5 Иттербий 97,1 2,6 0,3

Таблица 3

Влияние природы лантаноида на микроструктуру полиизопрена [140]

Лантаноид Содержание звеньев, % Лантаноид Содержание звеньев, %

цис-1,4- 3,4- «¿ис-1,4- 3,4-

Лантан 97,5 2,5 Гадолиний 99,0 1,0

Церий 97,5 2,5 Тербий 99,0 1,0

Празеодим 98,0 2,0 Диспрозий 99,0 1,0

Неодим 98,5 1,5 Гольмий 99,0 1,0

Самарий 98,5 1,5 Эрбий 99,0 1,0

и определяется в целом лигаидиым окружением лантаноида (табл. 7). Пример проявления ^ис-регулирующей способности активными центрами, в которых отсутствует галоидная функция непосредственно у /-металла, дают каталитические системы на основе ионных комплексов {[ (СвН5) 3Ое] 7М2} Ьп- ЗДМЭ—А1 (изо-С4Н9) з, где М - ртуть или кадмий, 1,п — празеодим или неодим в трехвалентном состоянии, ДМЭ — ди-метоксиэтан [147]. Эти фторсодержащие катализаторы достаточно активны, однако их стереоспецифичность не очень высока (содержание цис- 1,4-звеньев в полибутадиене составляет 73—90%).

Сравнение ряда катализаторов групп I и II по активности показывает [14, 29, 30, 122, 142], что при прочих равных условиях она зависит от органического лиганда Ь, числа п или природы группы X в исходных соединениях ЬпНаЬ-иЬ или ЬпХ3. При варьировании природы Ь выявлено изменение ковалентной составляющей связей Ьп—На1, а при изменении числа п меняется степень ассоциированности комплекса [29]. Эти параметры определяют легкость алкилирования лантаноидной компоненты катализатора, следовательно, и уровень его активности. При указанных вариантах высокая г^мс-стереоспецифичность систем ЬпНа13 мЬ—АШ3 при полимеризации бутадиена и изопрена сохраняется, однако некоторые различия в микроструктуре в ряде случаев отмечаются [18, 36, 128]. Эти различия невелики, тем не менее они позволяют говорить об определенной неидентичности активных центров, связанной, по-видимому, с неполнотой удаления лиганда Ь из координационной сферы лантаноида при реакции с АШ3. В связи с этим необходимо учесть, что ряды активности катализаторов в зависимости от природы Ь, как оказалось [39], определяются структурой АШ3. Неидентичность активных центров в системах на основе 1МаС13-ЗЬ в условиях варьирования электронодонорного лиганда подтверждают и данные о константах скорости роста [138].

Структура алюминийорганического сокатализатора. Варьирование радикалов в АШ3 заметно влияет на активность лантаноидных катализаторов. Так, для каталитических систем группы II установлены следующие ряды активности по алюминийорганической компоненте:

А1 (изо-С4Нв) 2Н> А1 (изо-СЛ) 3>А1 (С2Н5) 3> А1 (СН3) 3 [13,18]

Таблица 4

Влияние природы галогена в составе катализаторов МНа13-С2Н5ОН-А1 (С2Н5)3 на их активность и молекулярные характеристики полндиенов [18, 142]

Галоген Выход. % [Щ, дл/г Звенья, % Выход. % [Г)|, дл/г Звенья, %

цис-1,4- транс-1,4- 1,2- цис-1,4- 3,4-

полибутадиен полиизопрен

Фтор 2 95,7 2,5 1,8 95,2 4,8

Хлор 94 8,3 96,2 3,5 0,3 84 5,7 6,6 96,2 3,8

Бром 80 11,0 96,8 2,0 1,2 42 93,7 6,3

Иод 24 14,8 96,7 2,2 1,1 5 5,8 90,5 9,5

Таблица 5

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Влияние электроотрицательности галоидного лиганда на стереоспецифичность ионно-координационных каталитических систем на основе й- и /-элементов

Лиганд Содержание цис-1, »-звеньев в полибутадиене, %

электроотри-

галоген цательность И [101 Со [10] Ш [101 N(1 [18] и [1461

по Полишу

Фтор 4,0 35 93 98 95,7

Хлор 3,0 75 98 85 96,2 99,0

Бром 2,8 87 91 80 96,8 98.5

Иод 2,5 93 50 10 96,7 98,5

Таблица 6

Влияние природы галогена на стереоспецифичность каталитических систем ЬпНа13-ЗТБФ-А1( мзо-С4Н9)3 при полимеризации пиперилена в гептане при 25° [34]

Лантаноид Галоген Содержание звеньев, %

цис-1,4- транс-1,4- транс-1,2-

Празеодим Хлор 71 9 20

Бром 73 9 18

Иод 35 34 31

Гадолиний Хлор 79 3 18

Бром 83 2 15

Иод 69 11 20

Таблица 7

Характеристики образцов полипиперилена, полученных на празеодимиодидных катализаторах (А1: Рг=50) в гептане при 25°

(Концентрация по лантаноидной компоненте 1-10-3 моль/л [110])

Время Конверсия, % [Я1, ДЛ/г Содержание звеньев, %

Каталитическая система полимеризации, ч цис- 1,4-

РгЬ-ЗТБФ - А1(изо-С4Н9)з (С3Н5)Рг12-2ТГФ - А1(изо-С4Н9)з 30 5 52 51 1,1 5,1 38 86 70 90

А1(мзо-С4Н9) з > А1 (иао-С4Н,) ,Н» А1(С2Н5) 3»А1 (СН3) 3 [122] А1 (ггзо-С4А9) 3> А1 (ш?о-С4Н9) 2Н> А1 (С2Н5) 3» А1 (СН3) 3 [53]

Для систем ЬпС13—РГОН—АШ3 выявлена [14] несколько иная последовательность

А1 (С2Н5) 3> А1 (мзо-С4Н9) 3> А1 (изо-С4Нв) 2Н> А1 (СН3) 3

Общей для этих рядов является крайне низкая активность систем, содержащих триметилалюминий, в остальном они заметно различают-

ся. Данные о влиянии природы лиганда L на активность катализатора е условиях варьирования A1R3 [39] позволяют сделать вывод о том, что какого-то общего единого ряда активности по A1R3 для лантаноидных катализаторов нет и быть не может. К тому же следует учесть, что условия существенно влияют на зависимость скорости полимеризации диена от AiR3. Так, установлено [148], что при температуре полимеризации 25° выход полиизопрена понижается в последовательности

А1(иао-С4Нв)3> AI(CH2CH2—AI(k-C1()H2i)3>

> А1(м-СвН]з)з > А1(С2Н6)3 > А1(изо-С4Н9)2Н При 80° происходит почти полное обращение этого ряда

> А1(изо-С4Н9)2Н > А1(С2Н6)з >

> А1(к-СвН,з)з > Al(rt-C]0H21)3 > А1(ызо-С4Н9)3

Ряды сокаталитической активности A1R3 зависят также от концентрации этой компоненты: при низкой концентрации неодимового катализатора группы II диизобутилалюминийгидрид обеспечивает более высокую скорость полимеризации бутадиена, чем триизобутилалюминий, а при более высокой концентрации этого же катализатора наблюдается обратная зависимость [149].

По-видимому, способность A1R3 к ассоциации существенно влияет на активность лантаноидных катализаторов. Факторы, способствующие смещению равновесия в сторону ассоциированной формы (увеличение концентрации AIR-, понижение температуры полимеризации), приводят к уменьшению сокаталитической активности алюминийтриалкила [148].

В условиях варьирования A1R3 изменения в микроструктуре полибутадиена и полиизопрена, как правило, не фиксируются [13, 14, 18, 137, 143, 148], либо столь слабы и близки к погрешности определения, что им не придавалось особого значения, особенно если учесть известные для классических титановых систем закономерности [150]. Иного результата и нельзя было ожидать, если рассматривать A1R3 в указанных системах прежде всего как алкилирующий агент. Однако последние данные заставляют иначе взглянуть на эту проблему. Константы скорости реакции роста при полимеризации и бутадиена [151], и изопрена [54] не совпадают для различных A1R3 в составе лантаноидных катализаторов. Данные о микроструктуре также дают основание думать о неидентичности активных центров. Установлено, что содержание цис-1,4-звеньев в полибутадиене понижается в ряду

AI (иао-С*Н,) 3> А1 (мзо-С4Н9) 2Н> Al (С2Н5) 2Н> Al (С2Н5) 3 [23 ]

Для полипиперилена наблюдается несколько иная зависимость (табл. 8). Весьма показательно и то, что с ростом температуры полимеризации (рис. 3), а также уменьшением концентрации мономера (рис. 4) влияние типа A1R3 иа стереоселективность лантаноидных катализаторов усиливается.

На активность систем групп I и II заметное влияние оказывает соотношение Al : Ln [10, 14, 60, 122, 137]. Зависимость скорости полиме-

Таблица 8

Микроструктура полипиперилена, полученного при 25° в гептане на каталитических системах М;1С13-ЗТБФ-А1К3 [152]

A1R3 Содержание звеньев, %

цис- 1.4-

А1(изо-С4Н9)2Н 85 87

А1(изо-С4Н9)3 78 82

А1(К-СцН23)3 75 80

1^-цис-звемья,'/,

Рис. 3. Влияние температуры полимеризации в толуоле на содержание чис-1,4-звеньев в полибутадиене, полученном на каталитических системах ШСЬ-ЗТБФ - АШз. Значения И: 1 - А1(изо-С4Н9)з, 2 - А1(«-СцН2з)з,

3- А1(С2Н5)3 [152]

1,Ь-цис-звенья, %

Рис. 4. Влияние концентрации с бутадиена на микроструктуру полимера при полимеризации в толуоле при 25° на каталитических системах МС13-ЗТБФ - АШ3. Значения й: 1 - А1(изо-С4Н9)3, 2 - А1(изо-С4Н9)2Н

[152]

Рис. 5. Зависимость скорости полимеризации (1) и числа активных центров (2) от соотношения А1: N(1 при ^г/с-полимеризации бутадиена в толуоле при 25° [137]

ризации и числа активных центров от концентрации АШ3 (рис. 5) позволяет связать изменения скорости с разной концентрацией идентичных активных центров, поскольку в изученном диапазоне соотношений А1 : : N<1=7—80 величина константы скорости роста остается неизменной [137]. С этим согласуются и данные [153] о зависимости между соотношением А1: N>1, активностью катализатора и его поглощением при 582 нм,

которое обусловлено наличием каталитически активных соединений. Изменения микроструктуры полидиенов при варьировании соотношения Al : Ln, как правило, не наблюдаются.

2. Условия полимеризации

Полимеризацию диенов на лантаноидных катализаторах можно проводить и без растворителя [99—102]. Однако в подавляющем большинстве случаев исследовали полимеризацию в растворе. По данным работы [23] активность лантаноидного катализатора понижается в следующем ряду растворителей : цикл огексан ~н-гексан 3» м-пентан> хлорированный ароматический углеводород>толуол>1-гексен>тетрахлорэтилен^стирол. Общей для всех найденных рядов [23, 31, 34, 112, 154, 155] является та закономерность, что алифатические углеводороды обеспечивают более высокие скорости полимеризации диенов на лантаноидных катализаторах, чем ароматические. В ароматических углеводородах скорость полимеризации диенов уменьшается с ростом их основности [34, 112, 154, 155]. Арены уменьшают активность лантаноидного катализатора, даже если они находятся в полимеризационной среде в небольших количествах. Вероятную причину усматривают [155] в конкурирующей координации диена и арена на лантаноидном каталитическом комплексе. Это должно приводить к торможению роста цепи полидиена, что и зафиксировано при определении констант скорости роста /ср. Величина кр при полимеризации бутадиена и изопрена в гептане в ~3 раза выше, чем при использовании толуола [137, 138, 154]. Это различие еще сильнее выражено при полимеризации пиперилена [139].

Влияния природы растворителя на стереоспецифичность лантаноидных катализаторов групп I и II в процессе полимеризации бутадиена и изопрена при умеренных температурах полимеризации не отмечено. В более жестких температурных условиях микроструктура образцов полибутадиена, полученных в алифатическом и ароматическом углеводородах, не совпадает (рис. 6, табл. 9). Не совпадает она и при проведении полимеризации (25") в разбавленных растворах с концентрацией бутадиена ниже 0,3—0,4 моль/л [156]. Во всех случаях доля ^ис-1,4-звеньев ниже, а доля 7/>а«с-1,4-звеньев выше при использовании ароматического углеводорода. В этом же растворителе сильнее выражено проявляющееся при повышенной температуре полимеризации влияние природы лантаноида на микроструктуру полибутадиена (табл. 9). Все эффекты в наиболее явной форме выражены в случае полимеризации пиперилена [34, 154] и проявляются даже при 0° (рис. 6).

В отличие от толуола полимеризация в алифатических углеводородах при. повышенных температурах (>50°) сопровождается заметной дезактивацией лантаноидных катализаторов [10, 57, 157]. Для полимеризации в толуоле характерна несколько более высокая концентрация активных центров, чем в гептане [137]. Учитывая эти факты, свидетельствующие о более высокой стабильности лантаноидных активных центров в среде аро-

Таблица 9

Влияние природы растворителя на микроструктуру полибутадиена, полученного в толуоле и н -гептане на катализаторах ЬпС13-ЗТБФ—А1 (изо-С4Н9)з при 80° [152]

Лантаноид Содержание цис-i ,4-звеньев, %

толуол и-гептан

Церий 86 93

Празеодим 85 93

Неодим 88 92

Гадолиний 91 93

Тербий 89 90

Диспрозий 83 88

1Ь-цис-звенья,%

о 4о но Т"

Рис. 6. Зависимость микроструктуры полибутадиена Ц, 2) и полипипе-рилена (3, 4) от температуры полимеризации в гептане (1, 3) ив толуоле (2, 4) на каталитической системе МСЬ-ЗТБФ - А1(изо-С4Н9)з [156]

магического углеводорода, можно сделать вывод о том, что он входит в координационную сферу лантаноида в качестве одного из лигандов.

Хотя запатентованные способы полимеризациии диенов на лантаноидных катализаторах охватывают очень широкий диапазон рабочих температур (от —60 до +150°) [49, 64], предпочтительно вести процесс в более узком диапазоне, определяемом мономером. Малая чувствительность микроструктуры полибутадиена к температуре полимеризации позволяет достаточно широко ее варьировать. Оптимальная температура получения полиизопрена с содержанием г^мс-1,4-звеньев выше 95% не должна превышать 50° [23]; для г^с-полишшерилена наиболее приемлемы температуры полимеризации, близкие к комнатной.

3. Факторы, влияющие на молевулярно-массовые характеристики полидиенов

Молекулярно-массовые характеристики полидиенов зависят как от состава катализаторов, так и от условий проведения полимеризации.

При варьировании лантаноида при прочих равных условиях образуются полидиены с близкой молекулярной массой (табл. 10). Заметное влияние природы галогена на этот показатель не зафиксировано [18, 138]. Что касается органического лиганда Ь, то выявленная зависимость молекулярной массы от природы лиганда [138] еще раз подтверждает изменение реакционной способности активных центров при таком варьировании состава катализатора.

Среди других компонентов лантаноидных катализаторов алюминийор-ганическое соединение является ключевым в плане контролирования длины цепей формирующегося полидиена. При полимеризации диенов общим

Таблица 10

Результаты полимеризации диенов в гептане при 50° на каталитических системах ЬпС13-2ТГФ-А1(С2Н5)3 [31]

Лантаноид Конверсия, % [11], Дл/г Конверсия, •% [т)1, дл/г

полибутадиен полиизопрен

Празеодим 90,0 8,0 84,5 4,6

Неодим 98,0 7,9 88,5 4,3

Гадолиний 65,5 8,4 51,5 4,4

является понижение молекулярной массы полимера и расширение ММР с увеличением концентрации A1R3 [10, 14, 18, 23, 31, 61, 62, 138, 139, 151г 158]. Это свидетельствует о том, что ЛШ3 является передатчиком растущей цепи. При низкой концентрации A1R3 молекулярная масса полидиена увеличивается пропорционально конверспи [18, 23, 158], процесс приобретает черты «живой» полимеризации, осложненной передачей цепи на мономер, если таковая имеет место. Природа A1R3 также влияет на молекуляр-но-массовые характеристики полидиенов. Если рассмотреть наиболее изученные A1R3 в составе лантаноидных катализаторов, то молекулярная масса полидиенов уменьшается в ряду А1(изо-С4Н9)3>А1(С2Н5)3>А1-• (изо-СД19)2Н [10, 13, 14, 18, 151]. Для алюминийорганических соединений с алкильными радикалами нормального строения величина Мю полибутадиена соответствует ряду А1(С2Н5)3>А1(к-СвН,3)з:>А1(к-С8Н17) 3 [151], в то же время, по данным работы [10], молекулярная масса полимера увеличивается с ростом числа углеродных атомов в радикале от трех до шести. Возможно, это связано с неодинаковыми концентрационными и температурными условиями проведения полимеризации, что, безусловно, имеет значение. Интересно отметить, что при температуре полимеризации порядка 80° зависимость молекулярной массы полибутадиена от структуры и гомологии A1R3 нивелируется [151]. Очевидно, в реакции переноса цепи может участвовать только диссоциированная (мономерная) форма алюми-нийорганического соединения. Об этом свидетельствует, например, непропорциональность скорости передачи цепи полидиена концентрации диизо-бутилалюминийгидрида и триэтилалюминия [21, 158, 159], для которых характерно ассоциированное состояние.

Сопоставление относительных констант передачи на различные AIR, (табл. 11) свидетельствует о значительно более высокой активности гид-ридного производного как передатчика растущих цепей при полимеризации диенов, что и приводит к образованию наиболее низкомолезулярных полимеров на лантаноидных катализаторах. При использовании А1(мзо-С4Н9)2Н перенос полидиеновой цепи на этот компонент преобладает над другими видами ее ограничения, тогда как в случае триизобутилалюминия возрастает влияние других агентов [38, 54]. В присутствии А1(изо-С4Н9)2-•Н существенно изменяются параметры ММР полидиенов. Уже в начале полимеризации кривые ММР заметно расширены, с ростом конверсии хро-матограммы приобретают либо колоколообразную форму [158], либо совершенно очевидным становится наличие двух максимумов [18, 151]. Индекс полидисперсности при этом сильно возрастает [151, 158]. Полагают, что низкомолекулярный пик соответствует «мертвым» молекулам, появившимся за счет передачи на A1R2H, а высокомолекулярный пик отвечает цепям, рост которых не был нарушен реакцией передачи [158]. Бимодальное широкое ММР у полидиена наблюдается и при использовании триэтилалюминия [151]. Лантаноидные катализаторы, в состав которых входит триизобутилалюминий, приводят к образованию полидиенов с унимо-

Таблица 11

Относительные константы передачи цепи на А1Н3 при полимеризации диенов на неодимовых «¿мс-регулирующих каталитических системах *

a1r3

полибутадиен (151] полиизопрен [54]

А1(кзо-С4Н9)3

А1(С2Н5)3

А1(изо-С4Н9)2Н

0,05 0,09 0,24

0,001 0,025

* Полимеризацию бутадиена проводили при 25° в толуоле, изопрена — при 20° в изопентане.

Рис. 7. Зависимость Mw (1), Мп (2) и MJMn (3) полибутадиена от температуры полимеризации на каталитической системе NdClj-■ЗТБФ - А1(изо-С4Н9)з [138]

W5"„ios м

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

74

20 60 Т'

дальным ММР. Константа скорости передачи цепи на эту компоненту зависит, от лантаноида [20, 133, 139]. Такая зависимость проявляется и в случае триэтилалюминия [20].

Полимеризация на лантаноидных катализаторах (за некоторым исключением [54]) характеризуется повышением молекулярной массы полидиена с ростом концентрации мономера [23, 62, 138, 139, 151]. Диены являются достаточно слабыми агентами переноса цепи, однако с этой реакцией нельзя не считаться. Скорость передачи цепи на мономер зависит от состава катализатора: лантаноида [54, 138, 139], органического лиганда [138] и природы алюминийорганической компоненты [54, 151]. Наличие данных зависимостей свидетельствует об изменении активных центров при варьировании указанных выше параметров. Способность к переносу цепи определяется и структурой мономера. При полимеризации бутадиена, изопрена и пиперилена при 20° в алифатическом углеводороде на неодимовом катализаторе, содержащем триизобутилалюминий, относительная константа передачи цепи на указанные мономеры составляет соответственно 0 [160], 1-Ю-4 [158 ,160] и 1-Ю"3 [139]. Передача цепи на бутадиен при полимеризации в гептане отсутствует [160], однако проявляется в толуоле (при 25° кпк/кр=0,7-10'~4) [138]. Следует отметить тот общий факт, что в алифатических и циклоалифатических растворителях на ifuc-регулирую-щих лантаноидных катализаторах формируются более высокомолекулярные полидиены, чем в ароматических при прочих равных условиях [ 10, 23, 31, 60, 139]. Алифатические углеводороды не являются агентами передачи цепи при полимеризации диенов на лантаноидных катализаторах [160].

Увеличение температуры полимеризации сопровождается значительным понижением молекулярной массы «лантаноидных» полидиенов [ 10, 23, 61, 62, 138, 151]. Типичные данные представлены на рис. 7. С уменьшением температуры полимеризации относительные константы передачи снижаются и даже могут принять нулевое значение. Так, установлено [28], что при полимеризации бутадиена в гептане при —70° на катализаторе ШС1з-3(СзН7ОН)— А1(С^Н5)3, Al : Nd=10 число цепей не меняется в широком диапазоне конверсий, что свидетельствует об отсутствии реакций передачи и о реализации механизма «живой» полимеризации. При температуре —30° перенос цепи имеет место.

Для лантаноидных катализаторов в силу низких скоростей обрыва и передачи цепи характерно образование высокомолекулярных полидиенов, поэтому понижение их молекулярной массы является достаточно непростой задачей в практическом отношении. Установлено [161—164], что добавки некоторых олефинов, линейных и циклических диенов, производных нафталина и ацетилена, а также галоидированных ароматических углеводородов либо не изменяют молекулярную массу, либо ее увеличивают. Водород и диэтилцинк заметного влияния на молекулярную массу полидиенов не оказывают [161, 162]. Некоторое ее уменьшение отмечено под действием аллилгалогенидов, диаллилового эфира [163], винилгалогенидов [165], причем последние практически не влияют на активность катализатора, тогда как аллильные соединения сильно понижают выход полидие-

на. Таким образом, лантаноидные катализаторы оказались нечувствительными к модификаторам молекулярной массы полидиенов, используемым в •обычных катализаторах Циглера — Натта.

ТИПЫ ПОЛИМЕРИЗУЕМЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Основными объектами при изучении каталитических возможностей лантаноидных систем являются бутадиен, изопрен и 1,3-пентадиен (пипе-рилен). Что касается других мономеров, то опубликованные данные, как правило, сводятся к констатации факта полимеризации того или иного нетривиального диена и самой краткой характеристике образующегося полимера.

На лантаноидных катализаторах полимеризуются только транс-изомеры 1-алкилбутадиенов, как это установлено на примере гра«с-1,3-пентади-ена [22, 126, 166—168], а также г/)а«с-1,3-гексадиена, т/>а«с-1,3-гептадие-на и г/>««с-1,3-октадиена [22]. При полимеризации 1-алкилбутадиенов с ростом алкильного радикала происходит понижение содержания цис-1,4-звеньев в соответствующих полимерах и одновременное возрастание доли т/)якс-1,4-звеньев и звеньев 1,2-присоединения; 3,4-звенья отсутствуют [22].

Из 2-алкилбутадиенов наиболее детально изучена полимеризация изопрена. На лантаноидных катализаторах полимеризуются 2-этилбутадиен, 2-пропилбутадиен, 2-гексилбутадиен, 2-децилбутадиен [49]. Полимеры 2-этилбутадиена и 2-(изопропил) бутадиена, полученные на неодимовом катализаторе при 25°, почти целиком состоят из цис- 1,4-звеньев [169]. Аналогично полиизопрену [140], единственным нарушением регулярности построения цепи является наличие небольших количеств 3,4-звеньев (3,6— 3,8%). Эти результаты дают основание считать, что и другие полимеры на •основе 2-алкилбутадиенов состоят преимущественно из 1,4-г|ис-звеньев. При замене в мономере алкильного радикала на циклический содержание 3,4-звеньев не меняется и составляет 4% для полимера 2-циклопропилбу-тадиена [33]; 1,2-звенья ни в одном из случаев не обнаружены.

Наличие у 1,3-бутадиена алкильного заместителя в положении 2 и его длина относительно слабо влияют на содержание звеньев 1,4-присоедине-ния (табл. 12). Однако в ряду 1,3-алкадиенов происходит резкое сокращение доли этих звеньев, катализаторы начинают терять свою высокую сте-реоспецифичность за счет появления 1,2- звеньев в цепи, что, по-видимому, определяется стерическими факторами. При полимеризации 2-алкилбута-диенов (R — метил, этил, изопропил) макроцепи характеризуются строгой регулярностью присоединения 1,4-^ис-звеньев по типу «голова — хвост» [22, 140, 169]. То же относится и к полимерам 1,3-пентадиена [170, 171] — они имеют изотактическую структуру [168].

Запатентована полимеризация на лантаноидных катализаторах 2,3-ди-метилбутадиена [49, 64, 65], 2,3-диэтилбутадиена и 2,3-дибутилбутадиена (49]. Наиболее детально изучена полимеризация 2,3-диметилбутадиена

Таблица 12

Влияние структуры мономера на стереорегулирующие свойства неодимового катализатора при 25°

Содержание звеньев, %

Мономер

1,4- 1,2-

Бутадиен [18] 99,5 0,5

Изопрен [140] 98,5 1,5*

2-Этилбутадиен [169] 96,4 3,6*

1,3-Пентадиен [126] ** 76,0 24,0

1,3,6-Октатриен [33] ** 63,0 37,0

5-Метил-1,3,6-гептатриен [33] ** 33,0 67,0

* Указано содержание 3,4-звеньев. ** Полимеризацию проводили в толуоле.

[22, 168, 172]. При 50° в гептане образуется высококристаллический полимер с температурой плавления 195°, температурой стеклования 28°. Цепи практически полностью (>97%) состоят из г|цс-1,4-звеньев, молекулярная масса ~105.

При полимеризации 77>якс-2-метил-1,3-иентадиена при 50° получен низкомолекулярный каучукоподобный продукт с температурой остеклования —2°, состоящий целиком из звеньев 1,4-присоединения, из которых лишь 40% имеют цис-конфигурацию [22, 168]. Полимеризация на неодимовом катализаторе в гептане при пониженной температуре (0 и —18°) приводит к образованию полимера, почти нацело (98—99%) состоящего из цис-1,4-звеньев [173]. Этот полимер слабокристалличен и включает в себя макроцепи, отличающиеся по стереорегулярности. Его фракции с температурой плавления 169—170° характеризуются высокой кристалличностью. Совокупность полученных данных (ЯМР, рентгеноструктурный анализ) свидетельствует о том, что кристаллический поли(2-метил-1,3-пентадиен) имеет изотактическую структуру [173, 174].

Из трех изомеров 2,4-гексадиена {транс-, транс-, транс, цис- и цис, цис-) лишь первый способен полимеризоваться на лантаноидных катализаторах [22, 168, 175]. Полимеризация идет очень медленно, образующийся трео-диизотактический полимер является частично кристаллическим и содержит 98% т/>анс-1,4-звеньев. Его температура стеклования составляет — 11°, а температура плавления +95°.

Осуществлена также полимеризация 77>акс-3-метил-1,3-пентадиена и 1,3-циклогексадиена [22]. Однако лантаноидные катализаторы оказались практически неактивными в процессах гомополимеризации таких сопряженных диенов, как 4-метил-1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-пентадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 1,4-дифенилбутадиен и миоцен [168].

Хотя основная цель обзора состоит в том, чтобы показать возможности лантаноидных катализаторов при полимеризации диенов, для полноты представлений считаем необходимым кратко остановиться и на других мономерах.

Китайскими исследователями проведено детальное изучение полимеризации ацетилена; последние достижения в этой области рассмотрены в работе [161]. Каталитические системы, состоящие из карбоксилата, алко-голята или фосфоната лантаноида в сочетании с A1R3, приводят к образованию полиацетилена с содержанием уис-структур не менее 95% для большинства лантаноидов (зависимость стереорегулирования от природы лантаноида слабая). Данные рентегеноструктурного анализа свидетельствуют о кристалличности полимера. Он отличается повышенной стабильностью к окислению и изомеризации. Нафтенаты лантаноидов в сочетании с AlRi оказались активными и при полимеризации фенилацетилена [176—178]. Степень кристалличности полимера достигает 45%, цепи имеют ^мс-цисоидную конфигурацию двойных связей (более 90%). После f-облучения пленки такого полифенилацетилена (Mw~2-Ю-5) приобретаюг высокую фоточувствительность [179]. Полисопряженный полимер с преимущественной г^с-структурой звеньев получен на неодимовом катализаторе из 2.4-дихлорфенилацетилена [180]. Заполимеризован также и 4-бром-фенилацетилен [181]. На указанных выше катализаторах происходит полимеризация и алкильных производных ацетилена [ 176, 178]. В ряду систем Ьп(нафт)3—А1(ызо-С4Не)з при полимеризации ацетилена и его производных резко выделяется своей повышенной активностью неодимо-вый катализатор. Алкины С5—Св дают окрашенные в желтый цвет продукты; некоторые из них эластомерны. У полимеров необычно высокая для такого рода продуктов молекулярная масса ((8—17) • 104). Двойные связи в цепях имеют преимущественно ifue-конфигурацию. Применение лантаноидных катализаторов группы I к триметилсилилацетилену приводит только к его олигомеризации [182].

На каталитических системах, относящихся к группе I, может полимеризоваться этилен при комнатной температуре и низких давлениях. По некоторым показателям образующийся полимер схож с ПЭНП, однако имеет повышенные температуру плавления и особенно молекулярную массу

>.183]. Некоторые индивидуальные циклопентадиенильныь безгалоидные производные лантаноидов являются гомогенными катализаторами полимеризации этилена [184—187]. Высокую активность проявляют и гидридные производные (Cp2'LnH)2, где Ср'—г]5-пентаметилциклопентадиенил [188—190]. Что касается пропилена, то особые успехи в его полимеризации не достигнуты; отмечают, как правило, лишь его олигомеризацию на циклопентадиенильных производных лантаноидов [187, 190]. Однако нанесенные неодимовые катализаторы дают полимерный продукт с изотак-тичностью 34% [191].

Мы не рассматриваем вопрос о сополимеризации на лантаноидных катализаторах, поскольку был опубликован обзор [192] по этой теме. Тем не менее необходимо особо подчеркнуть, что с открытием указанных катализаторов появилась возможность получения ^ис-сополимеров сопряженных диенов, как статистических, так а блочных.

СТРУКТУРА АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ И МЕХАНИЗМ

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ НА ЛАНТАНОИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Об анионно-координационном характере полимеризации на tyuc-pery-лирующих лантаноидных катализаторах свидетельствует присоединение С02 и образование полидиеновых цепей с концевой карбоксильной группой [22, 31], а также образование меченых цепей при использовании в качестве обрывателя спирта, содержащего тритий в гидроксильной группе [22, 54]. Этому же соответствуют и кинетические данные по полимеризации бутадиена и его гомологов, активность которых уменьшается в ряду: бутадиен>изопрен>1,3-пентадиен>диалкилзамещенные бутадиены.

Для выяснения природы активных центров, осуществляющих цис-1,4-стереорегулирование, полезным этапом является изучение полимеризации диенов иод действием лантаноидорганических соединений. В г^ис-регули-рующих системах на основе галогенидов трехвалентных лантаноидов за счет алкилирующего действия A1R3 можно ожидать образование продуктов типа RLnHaI2 или R2LnHal. Правомерность такого подхода подтверждается тем, что некоторые металлоорганические (или гидридные) соединения типа RLnCl2 даже в отсутствие алюминийорганического соединения приводят к образованию ifwc-полидиенов, хотя существенно уступают катализаторам InCl3«L—A1R3 по активности [85, 193]. Комплексы алкил(арил)-лантаноиддигалогенидов с ТГФ не активны, по-видимому, вследствие наличия ТГФ в координационной сфере металла. Однако при добавлении к ним небольшого количества AIR., (Al : Ln=l—5) образуются эффективные катализаторы ifuc-полимеризации бутадиена и изопрена [108, 109, 112, 154].

Наиболее удобной моделью являются трифенилметильные производные лантаноидов, отличающиеся достаточно высокой стабильностью вследст-зие невозможности протекания реакций а- и ^-распада. Установлено [108, 112, 154], что роль AlRj в системе (С6Н5)3СШС12-ТГФ - А1(изо-С4Н9)3 (Al : Nd=3—5) заключается не только в удалении комплексно-связанного ТГФ от реакционного центра, но и в переалкилировании неодима. На примере этих производных показано, что соединения типа R2LnCl, независимо от наличия алюминийорганического соединения, не проявляют каталитической активности [112, 154]. Вывод о том, что лантаноидорганический фрагмент в г^ис-регулирующем активном центре представляет собой RLnCl2, находит подтверждение в удовлетворительном совпадении основных кинетических параметров полимеризации диена под влиянием систем на основе трифенилметилнеодимдихлорида и трихлорида неодима, а также в совпадении микроструктуры полипиперилена, полученного на этих катализаторах [154]. В связи с последним фактом необходимо подчеркнуть достаточно высокую чувствительность стереорегулирования при полимеризации пиперилена к лигандному окружению лантаноида. В цис-регулирующем активном центре органолантаноиддихлорид, возможно, комплексно связан с A1R3 [108, 112, 154].

Предположение о биметаллической мостичной структуре активных центров в лантаноидных каталитических системах высказывали неоднократно [10, 13, 56, 61], однако без особых обоснований. Со временем появились и экспериментальные факты. Допущение о вхождении алюминий-органического фрагмента в лантаноидный активный центр сделано на основании данных о зависимости микроструктуры полидиенов и констант ■сополимеризации от структуры АШ3 в составе катализаторов [152]. С такими представлениями согласуются и данные об эквимольном соотношении между содержанием лантаноида и алюминия в каталитических осад-ка-х [194]. Однако наиболее ценная информация получена при непосредственном изучении активных соединений, образующихся в лантаноидных каталитических системах. Из растворов гомогенных катализаторов (СР3-•СОО)2ЬпС1-?гС3Н5ОН—А1(С2НГ)3 выделены кристаллические комплексы, -которые по своей стереоспецифичности соответствуют исходным системам [91, 93]. Результаты их количественного анализа соответствуют формуле (СР3СОО)ЕПл1С1Е1А1ЕШ. Наиболее активному неодимсодержащему комплексу на основании данных элементного анализа, анализа продуктов тпдролиза и данных ИК-спектроскопии приписана мостичная биметаллическая структура

Е1 (Л Е1

/ \ \ СР3СОО ЕЬ Н

При его реакции с ТГФ образуется неактивный комплекс (СЕ3СОО)Ш-•Е1;С1ТГФ, однако при добавлении небольшого количества триэтилалюми-лия каталитическая активность восстанавливается [93].

Из гомогенной системы (изо-С3Н70)3Ш— (С2Н5)2А1С1—А1(С2Н5)3 впервые удалось выделить активное соединение в виде монокристаллов [195, 196]. Эти кристаллы по своей активности и стереоспецифичности ничем не отличаются от исходной трехкомпонентной системы. По данным рентге-нострукгурного анализа, они состоят из димерных, богатых мостичными «связями биметаллических комплексов [А13Ш6(ц2—С1)«((х3—С1)в(ц2—Е1)в-• Е15 (0-цзо-С3Н7) ] 2 [195]. У всех атомов неодима координационное число 7, •они неэквивалентны по своему лигандному окружению и в этом отношении делятся на три группы:

1. Два атома неодима имеют в качестве лигандов только хлор и каталитическую активность проявлять не могут.

2. Два атома неодима тоже соединены в общий молекулярный скелет мостичными атомами хлора; каждый из этих атомов неодима соединен с алюминием тремя мостичными этильными группами

—С1 ЕЬ

—С1-Ш-ЕЬ-А1-Е1

-С11 Че/

Эти биметаллические образования могут проявлять каталитическую активность.

3. Авторы работы [195] не исключают проявления активности и двумя атомами неодима со следующим лигандным окружением:

—С1 СН2—сн3

\ /

—С1— N(1—О-изо-СзН,

—С1 ^ СН2—СНз

Окончательный вывод о том, на биметаллических или монометаллических лантаноидных образованиях происходит полимеризация диенов, пока не сделан, однако предпочтение, судя по всем имеющимся данным, отдают все-таки биметаллической структуре.

С учетом наличия хорошо доступных координационных мест у атомов лантаноидов, а также образования полидиенов с высокой степенью предпочтительности 1,4-присоединения звеньев наиболее вероятна бидентатная координация диена обеими двойными связями в цисоидной конформации. Справедливость данного подхода подтверждается отсутствием полимеризации на лантаноидных катализаторах таких диенов (например, г^ыс-1,3-пен-тадиен), у которых стерические факторы не благоприятствуют цисоидной конформации. Квантовохимическими расчетами показано, что действительно г^с-структура бутадиена, находящегося в координационной сфере нео-димсодержащего модельного центра, энергетически предпочтительнее 77?а«с-структуры на 12—16 кДж/моль [197]. Таким образом, отбор госструктур молекул диена начинается уже на стадии их координации на активном центре.

Механизм полимеризации диенов на лантаноидных катализаторах рассмотрен в соответствии с современными представлениями, согласно которым растущая цепь связана с переходным металлом связью л-аллильного типа и рост цепи осуществляется путем внедрения мономера по связи металл — углерод. Делокализованиое т^-строение аллильного концевого звена в случае неодимовых катализаторов зафиксировано спектральными методами в ряде работ [22, 92, 112, 128, 154, 198, 199]. Для л-аллильного концевого звена возможно существование двух изомерных форм (анти- и син-). Лежащие в основе концепции аота-сак-изомеризации [200] закономерности наблюдаются и при полимеризации диенов на лантаноидных катализаторах. Так, содержание г^ас-1,4-звеньев в полидиенах уменьшается за счет возрастания доли транс- 1,4-звеньев при понижении концентрации мономера [57, 88, 152, 156, 201—203]. Этот эффект более выражен при использовании толуола, чем гептана [156], и усиливается при переходе к повышенным температурам полимеризации [23, 152, 203]. Он зависит от диенового мономера, проявляясь сильнее при полимеризации пиперилена, чем бутадиена [156], а также от природы лантаноида [152].

Экспериментальные факты, отражающие изменение соотношения между цис-1,4- и транс-1,4-звеньями в полидиенах при изменении растворителя, температуры полимеризации, диенового мономера, а также состава лантаноидных катализаторов, могут быть интерпретированы на основе представлений об изомеризационном равновесии между анти- и сак-формами л-аллильного конца цепи. Влияние структуры диена на проявление акга-мгк-изомеризации особенно четко прослеживается при сопоставлении полимеров бутадиена и транс, г/?акс-2,4-гексадиена, первый из которых содержит до 99% 1^ис-1,4-звеньев, а второй при таких же условиях получения практически полностью состоит из транс-звеньев. В последнем случае было неясно, с чем связана такая микроструктура — с сильной анти-син-изомеризацией или с координацией данного мономера на лантаноидном активном центре только одной двойной связью. Однако в сополимерах этих двух диенов, полученных на неодимовом катализаторе, гексадиеновые звенья, по крайней мере частично, имеют цис-структуру [204]. Отсюда сделан вывод о том, что образование транс-полигек-садиена обусловлено более высокой скоростью акги-сгш-изомеризации по сравнению со скоростью роста цепи. При полимеризации бутадиена, если судить по микроструктуре полимера, анто-сгш-изомеризация проявляется крайне слабо. В полиизопрене транс- 1,4-звенья не выявлены, видимо, их отсутствие связано с тем, что наличие метильной группы у второго углеродного атома растущего конца цепи затрудняет вращение вокруг связи между вторым и третьим углеродными атомами. В результате при сополимеризации бутадиена с изопреном на лантаноидных катализаторах образуются пени, состоящие почти целиком из звеньев ^ас-структуры.

Для определения числа лантаноидных активных центров использованы такие известные приемы, как кинетический метод или метод обрыва цепей меченным по гидроксилу спиртом. Для этой же цели ввиду очень высокой чувствительности г^ас-регулирующих лантаноидных катализаторов к циклопентадиену используют и этот нерадиоактивный углеводород-

иый ингибитор координационного типа [54, 59, 137, 154]. По отношению к окиси углерода рассматриваемые катализаторы малочувствительны [162]. Эффективность использования лантаноидного соединения в каталитическом процессе зависит от состава системы, условий получения катализатора и полимеризации, чистоты растворителей и диеновых мономеров. В силу этого данные о числе активных центров могут сильно различаться. Так, для хлорсодержащих иеодимовых систем содержание активных центров колеблется от 1—3% [19, 21, 28, 54, 58] до 15—20% [154, 158. 160, 205], но наиболее характерен уровень 6—10% [54, 59, 77, 137—139, 151], что заметно выше, чем для титановых систем типа Циглера — Натта [ 150].

Активные центры в лантаноидном катализаторе, по-видимому, различаются по своей реакционной способности (по константам скорости реакции роста). Такой вывод сделан на основании данных о широком ММР «лантаноидных» полидиенов [151, 158, 161], причем коэффициент полидисперсности сохраняется на уровне трех даже в условиях отсутствия обрыва и передачи цепи [160]. Необходимо также учесть следующие факты. Дис-полимер 2-метил-1,3-пентадиена неоднороден по стереорегу-ляриосги цепей и, как следствие, по температуре плавления и кристалличности фракции [173]. Хотя фракционирование полибутадиена и показывает, что содержание ^ыс-1,4- и гра«с-1,4-звеньев почти не зависит от молекулярной массы [202], тем не менее температура кристаллизации фракций неодинакова [206]. При сополимеризации бутадиена с этиленом помимо сополимера образуется и около 8% гомополибутадиена 1207]. Все это согласуется с представлениями об одновременном функционировании в лантаноидном катализаторе активных центров, различающихся по своей реакционной способности.

СВОЙСТВА ЛАНТАНОИДНЫХ ПОЛИДИЕНОВ

Высокое содержание г^ис-1,4-звеньев является наиболее отличительной особенностью ряда «лантаноидных» полидиенов. Полибутадиен и полиизопрен считаются практически безгелевыми и характеризуются отсутствием заметной разветвленности [10, 18, 23, 62, 138]. Упорядоченная молекулярная структура, широкое ММР, подвижная молекулярная масса определяют комплекс свойств лантаноидных каучуков и их вулка-низатов. Эти каучуки хорошо обрабатываются. Отмечена высокая клейкость, быстрое образование гладкой ровной шкурки на вальцах и легкая экструзия, хорошее диспергирование ингредиентов резиновых смесей [10, 23, 64, 145, 208—210]. В рецепте серной вулканизации «лантаноидный» лолибутадиен легко вальцуется даже при 70°, тогда как коммерческий «титановый» каучук вальцуется значительно хуже, особенно при температурах выше 40° [50, 145, 208]. При одинаковой пластичности каучук €КИ-5 («лантаноидный» полиизопрен) имеет меньшую вязкость по Му-ни и эластическое восстановление по сравнению со СКИ-3, доля пластической деформации в общей деформации СКИ-5 выше, чем у СКИ-3 [211]. Интересно то, что у резиновых смесей наблюдается обратная зависимость [212].

Изучены реологические свойства «лантаноидных» полидиенов [213— 220]. Установлена линейная зависимость между молекулярной массой полидиена и пределом текучести. По сравнению с образцами, полученными на титановых, кобальтовых и никелевых катализаторах, «лантаноидный» полибутадиен проявляет наиболее выраженное неньютоновское течение [214].

Установлена более высокая устойчивость к старению у «лантаноидного» полибутадиена, чем у «никелевого» [221]. Пластоэластические свойства СКИ-5 практически не изменяются после длительного хранения; отмечена также повышенная устойчивость СКИ-5 к процессам механоде-струкции, протекающим при 75°; в этих условиях пластикация СКИ-5 сравнима с пластикацией НК [222]. Установлена повышенная термоста-бйльность СКИ-5 по сравнению со СКИ-3 в условиях переработки [210].

Таблица 13

Температуры переходов различных полибутадиенов [223]

Температура, "С

Тип каучука

Содержание цис-1,4-

звеньев, % стеклования кристаллизации плавления

скд

СКД-2

скд-з

СКД-5 СКД-6

90 93

95

96 98

-103 -104 -104 -106 -106

-58 -71 -76 -77 -79

-18 -И -6 -5 + 1

Все эти эффекты, очевидно, связаны с отсутствием в каучуках, полученных на лантаноидных катализаторах, примесей металлов переменной валентности, промотирующих термоокислительную деструкцию.

Как видно из данных ДТА (табл. 13), в изученном ряду ^ис-полибу-тадиенов лантаноидный образец (СКД-6) характеризуется наибольшим температурным интервалом кристаллического состояния, имеет самую высокую температуру плавления и, следовательно, наименьшую морозостойкость. Сравнение этих же каучуков по параметрам кинетики кристаллизации показывает, что СКД-6 обладает самой высокой способностью к кристаллизации [223]. Методом электронной микроскопии установлено, что морфология и скорость роста сферолитов зависят от молекулярной регулярности такого полибутадиена и условий кристаллизации [224].

Проявление кристаллизации полиизопрена зависит от его регулярности и соответственно от лантаноида в составе катализатора [223]. Полиизопрен, содержащий 99,5% ^ис-1,4-звеньев, по скорости кристаллизации приближается к НК [141]. Плавление ориентированной кристаллической фазы СКИ-5 характеризуется, как и в случае НК и СКИ-3, появлением двух дисперсных температур плавления [141, 225], что трактуется как свидетельство образования кристаллических структур со сложенными (КСЦ) и развернутыми цепями (КРЦ). Появление второй, более высокой температуры плавления наблюдается для НК и СКИ-5 при близких критических степенях растяжения Для НК, СКИ-5 и СКИ-3 температура плавления КРЦ составляет 10, 8 и 3° соответственно [225]. В такой же ряд эти каучуки располагаются и по параметру развернутости макроцепей в неориентированном состоянии. Итак, по кинетическим и термодинамическим параметрам кристаллизации высокостереорегулярный «лантаноидный» полиизопрен в наибольшей степени приближается к НК. Вулканизаты такого полиизопрена характеризуются высокой эффективностью ориентационной вытяжки. Конформационная упорядоченность в его ориентационной кристаллизации проявляется аналогично НК [141].

Способность г^мс-1,4-полибутадиена к ориентационной кристаллизации достаточно низка. Так, при плавлении закристаллизованного при —13° «лантаноидного» полибутадиена (Х=300%) выявлен только один переход, что свидетельствует о преобладании структур КСЦ [226]. Однако результаты комплексного исследования кристаллизации сшитого «неоди-мового» полибутадиена (98,5% ^ис-1,4-звеньев) согласуются с моделью, для которой структуры КСЦ и КРЦ могут сосуществовать в зависимости от температуры кристаллизации и степени растяжения выше некоторой критической величины [227, 228]. Обнаружено проявление упорядоченности (агрегатообразование) у аналогичного образца при комнатной температуре и таких низких деформациях, при которых кристалличность не фиксируется количественными методами [229]. Эти агрегаты могут служить центрами последующей кристаллизации при достижении более высоких значений X. Таким образом, ориентационная кристаллизация, связанная с образованием структур из развернутых цепей, проявляется и у «лантаноидного» полибутадиена.

Более высокая кристаллизуемость при растяжении «лантаноидных» каучуков по сравнению со стандартными промышленными образцами

■способствует улучшению прочностных свойств как сырого каучука, так и «го вулканизатов.

Когезионная прочность «неодимового» полибутадиена значительно выше, чем у образцов, полученных на титановом и никелевом катализаторах [23, 208, 230]. Полиизопрен, модифицированный коротким полибутадиеновым блоком, имеет такую же когезионную прочность и обрабатываемость, как и натуральный каучук [80].

При одинаковом режиме вулканизации в «лантаноидном» полибутадиене по сравнению с «титановым» отмечается меньшая концентрация эффективных межмолекулярных и межфазных сшивок [10, 209]. Концентрация сшивок, наряду с регулярностью цепей, определяет физико-.механические свойства резин (табл. 14). С увеличением содержания цис-звеньев в исходных эластомерах вследствие усиления ориентационно-кристаллизационных процессов наблюдается тенденция к возрастанию •сопротивления разрыву и раздиру резин. Что касается напряжения при 300%-ном удлинении, то такая тенденция, видимо, маскируется влиянием изменения эффективной густоты сетки. Косвенно это подтверждается латентными данными [231], в соответствии с которыми модуль достигает .¡величины 15,8 МПа при 300%-ном удлинении для «неодимового» полибутадиена. Его вулканизаты отличаются также повышенным сопротивлением разрастанию трещин [232], а также улучшенной усталостной выносливостью по сравнению с полибутадиенами, полученными на титановом, кобальтовом и никелевом катализаторах [232—234].

«Лантаноидный» полибутадиен и его вулканизаты изучены в масло-наполненном варианте [218, 221, 235]. При вулканизации между маслом и каучуком могут возникать химические связи, способность к кристаллизации при растяжении при этом сохраняется. Такая резина обладает наибольшей прочностью при раздире [235].

Проведена оценка эксплуатационных свойств изделий на основе промышленных образцов «лантаноидного» полибутадиена. Высокое содержание г^ис-1,4-звеньев и оптимальное распределение сажи между полимерными фазами обусловливают большой срок службы шин. Понижается •склонность боковины шины к образованию усталостных трещин. Рабочая ловерхность шин приобретает такие свойства, как высокое сопротивление истиранию, пониженное теплообразование под действием динамических нагрузок, повышенная прочность при грунтозацепе, а также повышенное сопротивление проскальзыванию по льду [236, 237]. Тестовые лробеги шин для грузового автомобиля показали, что индексы ходимости и истираемости были выше в среднем на 5,6 и 16,6%, чем соответствующие показатели для «никелевого» полибутадиена [219].

Сопоставление резиновых смесей на основе СКИ-5 и СКИ-3 показывает, что первые из них вулканизуются быстрее, в них образуется более густая вулканизационная сетка, причем по мере расширения ММР проявляется определенная тенденция к уменьшению ее густоты [212]. Дан-

Таблица 14

Характеристика стандартных вулканизатов некоторых бутадиеновых каучуков, полученных на нонно-координационных катализаторах [209]

Основной металл в катализаторе Содержание цис-{ ,4-звеньев в каучуке, % Условное напряжение при 300%-ном . удлинении, МПа Условная прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Эластичность по отскоку, % Сопротивление раздиру, кН/м Коэффициент морозостойкости при —60°

14 87-93 7,5-9,5 19,5-21 480-530 51-53 35-50 0,6-0,7

N1 94-98 8-10 20-23 480-550 49-52 40-55 <0,1

Со 96-98 9-11 20-22 450-530 43-52 — <0,1

Ьп 97-99 8-10 21-24 500-550 47-49 45-55 0

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Ьп* 96-99 7-9 19-20,5 480-550 50-53 38-55 0,6-0,8

* Сополимеры бутадиена с изопреном, содержащие 10—25% изопрена, коэффициент морозостойкости относится к образцам, содержащим более 13% изопрена.

Таблица 15

Свойства типовых обкладочных резин на основе НК и синтетических полиизопренов [141]

Основа Напряжение при удлинении 300%, МПа Условная прочность при растяжении (МПа| при Т° Относительное удлинение при разрыве, % Сопротивление раздиру (кН/м) при Т° Эластичность по отскоку при Т° Сопротивление деформации зпи * (30%) Сопротивление разрастанию трещин, тыс. циклов

23 100 23 100 23 100 время до разрушения, мин температура в зоне раз-| рушения, °С

НК 12-13 30 20 550-580 120-125 55-60 52 68 120 125 90

ски-з 8-9 30 20 630-650 35-95 45-50 48 60 240 110 150

Ьп-каучук 11-12 32 23 550-600 110-115 50-55 52 68 200 100 150

* Знакопеременный изгиб.

ные для «лантаноидного» полиизопрена (99,5% ^ис-1,4-звеньев) представлены в табл. 15 (испытаны резиновые смеси с близкими пластоэла-стическими свойствами). Напряжение при 300%-ном удлинении и сопротивление раздиру типовых обкладочных резин на основе «лантаноидного» полиизопрена выше, чем у аналогичных резин на основе СКИ-3. «Лантаноидные» вулканизаты превосходят вулканизаты НК по усталостной выносливости при знакопеременном изгибе и стойкости к разрастанию трещин. Эти результаты свидетельствуют о практической возможности улучшения свойств синтетических полиизопренов за счет повышения регулярности их строения [141].

Близость светлого синтетического каучука марки СКИ-5 к НК по> технологическим и техническим свойствам, химической чистоте, санитар-но-токсикологическим показателям делает его перспективным для замены дефицитного импортного НК при изготовлении резиновых изделий медицинского и «пищевого» назначения [222]. Растворы образцов СКИ-5 с характеристической вязкостью 5,9—7,5 дл/г по конфекционной клейкости и сопротивлению расслаиванию аналогичны клеям на основе НК, что также позволяет произвести замену последнего на синтетический продукт [238].

Как видно из табл. 14, при увеличении содержания г^ис-звеньев в. полибутадиенах одновременно с повышением деформационно-прочностных характеристик резин резко ухудшается их морозостойкость из-за. проявления кристаллизации. Для расширения температурного интервала эксплуатации необходимо нарушить регулярность структуры макромолекул и подавить тем самым кристаллизацию. В отношении «лантаноидного» полибутадиена это достигается за счет введения в цепь 'некоторого' количества статистически распределенных звеньев изопрена [18, 209, 223, 226, 239—242]. При увеличении доли изопреновых звеньев скорость, кристаллизации закономерно понижается. В целом по параметрам кристаллизации уровень серийного СКД достигается при 13% этих звеньев [223]. Сополимеры, содержащие до 20% изопреновых звеньев, обеспечивают очень высокие показатели низкотемпературных свойств резин [18, 209, 240], а также их повышенную усталостную выносливость [209]. Вулканизаты таких сополимеров могут быть использованы при —55° в течение длительного времени без образования кристаллической микроструктуры. Они имеют более высокие физико-механические показатели, чем это обеспечивает силиконовый каучук, и не уступают ему по низкотемпературным свойствам [240].

Таким образом, лантаноидные катализаторы позволяют получать полидиены, которые имеют благоприятный комплекс свойств как на уровне-каучуков, так и на уровне вулканизатов. Получение промышленных об-

разцов полибутадиена с использованием таких катализаторов идет в Китае [219]. Фирма «Байер» (ФРГ) начала выпускать три вида «лантаноидного» полибутадиена для шинной промышленности [236]. В СССР разработан способ получения и выпущены опытно-промышленные партии изопренового каучука марки СКИ-5 [243].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Краткая химическая энциклопедия. Т. 1. М., 1961. С. 850.

2. Niinisto L. II Inorgan Chim. Acta. 1987. V. 140. № 1/2. P. 339.

3. Hendrick 1. B. // Mineral Facts and Proublem. Burean of Mines. Washington, 1985. P. 835.

4. Falconnet P. // J. Less-Common Met. 1985. V. 111. № 1. P. 9.

5. Anderson A. W., Bruce 1. M., Merckling N. G., Truett W. L., Baxter W. N., Robinson I. M., Bruton J. D., Gresham W. F., McPherson J. L., Schreyer R. C., Stama-toff G. S. Пат. 1144924 ФРГ //Chem. Abstrs. 1963. V. 59. № 2. 1779b.

6. Robinson I. M., Schreyer R. С. Пат. 3118864 США//Chem. Abstrs. 1964. V. 60. № 9. 10908c.

7. Von Dohlen W. C., Wilson T. P., Caflisch E. С. Пат. 646291 Бельгия//Chem. Abstrs. 1965. V. 63. № 5. 5874b.

8. Shen C.-C., Rung C.-Y., Chung C.-C., Du 7.-C. // Ко Hsueh Tung Pao. 1964. № 4. P. 335.

9. Shen Z., Gong C., Chung C., Ouyang J. // Sei. Sin. 1964. V. 13. № 8. P. 1339.

10. Throckmorton M. C. // Kautsch. Gummi Kunstst. 1969. В. 22. № 6. S. 293. И. Пат. 18112935 ФРГ //Chem. Abstrs. 1969. V. 71. № 18. 82385g.

12. Throckmorton M. C., Mournighan R. E. Пат. 2011543 ФРГ//Chem. Abstrs. 1971. V. 74. № 4. 13981y.

13. The Fourth Laboratory, Changchun Institute of Applied Chemistry // Sei. Sin. 1974. V. 17. № 5. P. 656.

14. Yang ]., Ни J., Feng S., Pan E., Xie D„ Zhong C., Ouyang J. // Sei. Sin. 1980. V. 23. № 6. P. 734.

15. Монаков Ю. В., Рафиков С. Р., Везгина А. С., Толстиков Г. А., Дувакина Н. В., Марина Н. Г., Шуринов Ю. И., Никитин Ю. Е., Берг А. А., Панасенко А. А., Козлов В. Г., Ковалев Н. Ф. А. с. 726110 СССР //Б. И. 1980. № 13. С. 131.

16. Рафиков С. Р., Монаков Ю. В., Марина Н. Г., Дувакина Н. В., Толстиков Г. А., Кривоногое В. П., Нурмухаметов Ф. Н., Ковалев Н. Ф., Тихомирова Г. А. А. с. 730710 СССР//Б. И. 1980. № 16. С. 89.

17. Wang F., Sha R., Jin Y., Wang Y., Zheng Y. // Sei. Sin. 1980. V. 23. № 2. P. 172.

18. Shen Z., Ouyang ]., Wang F., Hu Z., Yu F., Qian В.Ц J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1980. V. 18. № 12. P. 3345.

19. Pan E„ Hu J., Zhou С. //Gaofenzi Tongxun. 1985. № 2. P. 125. 20. Pan E., Zhou С., Ни 1. //Gaofenzi Tongxun. 1985. № 3. P. 161.

21. Ни J., Pan E., Zhou С. I/ Gaofenzi Tongxun. 1985. № 3. P. 167.

22. Hsieh H. L., Yeh G. H. С. Ц Industr. and Engng Chem. Product, and Development. 1986. V. 25. № 3. P. 456.

23. Hsieh H. L., Yeh H. C.//Rubber Chem. and Technol. 1985. V. 58. № 1. P. 117.

24. Fen S., Ouyang J. // Gaofenzi Tongxun. 1981. № 5. P. 393.

25. Ни J-, Zhou C., Ouyang J. // Zhongguo Kexueyuan Changchun Yingyong Huaxue Yanjiuso Jikan. 1982. V. 19. P. 63.

26. Ruan A., Li B.//Xuaxue Xuebao. 1983. V. 41. № 9. P. 783.

27. Pang S., Li Y., Ding WXie J., Ouyang J. // Yingyong Huaxue. 1984. V. 1. № 3. P. 50.

28. Л X., Pang S„ Li Y., Ouyang J. // Sei. Sin. 1986. V. 29. № 1. P. 8.

29. Gallazzi M. C„ Bianchi F., Depero L„ Zocchi M. 11 Polymer. 1988. V. 29. № 8. P. 1516.

30. Yu G., Chen W„ Wang Y., Guan H. 11 Gaofenzi Tongxun. 1985. № 6. P. 452.

-31. Yang J.-H., Tsutsui M., Chen Z., Bergbreiter D. Е.Ц Macromolecules. 1982. V. 15. № 2. P. 230.

32. Chen W., Jin Z., Xing Y., Fan Y„ Yang G. 11 Inorgan. Chim. Acta. 1987. V. 130. № 1. P. 125.

33. Марина H. Г., Дувакина H. В., Монаков Ю. В., Джемилев У. М., Рафиков С. Р. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 6. С. 1203.

34. Monakov Yu. В., Marina N. G., Khairullina R. M., Kozlova O. /., Tolstikov G. А.Ц Inogran. Chim. Acta. 1988. V. 142. № 1. P. 161.

35. Аксенов В. И., Мурачев В. В., Зиборова В. П., Аносов В. И. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 6. С. 431.

.36. Ceausescu Е., Dimonie М., Fieroiu V., Hubca G., Gruber V., Badea Е. G., Vladu-lescu М., Verestoi A., lovu Н., Vasile /.//Rev. Roum. Chim. 1989. T. 34. № 1. P. 5. .37. Монаков Ю. В., Марина H. Г., Козлова О. И., Канзафаров Я. Ф., Толстиков Г. А.Ц

Докл. АН СССР. 1987. Т. 292. № 2. С. 405. 38. Yang J., Pang S., Sun Т., Li Y., Ouyang J.II Yingyong Huaxue. 1984. V. 1. № 4. P. 11.

.39. Yang J., Pang S., Li Y., Ouyang J.//Cuihua Xuebao. 1984. V. 5. № 3. P. 291.

40. Пат. 58154705 Япония // Chem. Abstrs. 1984. V. 100. № 10. 69659х.

41. Tau.be R., Geitner M., Fuchs G., Dunkel J., Neupert H. J., Strieker I.., Zill W. ГГат. 243034 ГДР//Chem. Abstrs. 1987. V. 107. № 22. 199099v.

42. Пат. 59113003 Япония // Chem. Abstrs. 1985. V. 102. № 2. 7256w.

43. Li Y., Ouyang J. //J. Macromolec. Sci. A. 1987. V. 24. № 3/4. P. 227.

44. Пат. 5861107 Япония//Chem. Abstrs. 1983. V. 99. № 22. 176435d.

45. Myers С. E., Nermann L. J., Loew L. M. // Inorgan. Chem. Acta. 1978. V. 17. № 6. P. 1581.

46. Ruscic В., Goodman G. L., Bercowitz J. Hi. Chem. Phys. 1983. V. 78. № 9. P. 5443.

47. Su Q., Lu Y. II Huaxe Xuebao. 1984. V. 42. № 7. P. 697.

48. Джуринский Б. Ф., Бандуркин Г. А., Тананаев И. В. // Координац. химия. 1987. Т. 13. № 4. С. 473.

49. Throckmorton М. С., Mourninghan R. Е. Пат. 3794604 США//РЖХим. 1975. № 3. . С27911.

50. Sylvester G., Witte J., Marwede G. Пат. 2848964 ФРГ//Chem. Abstrs. 1980. V. 93. № 10. 96555d.

51. Throckmorton M. С. Пат. 3657205 США//Chem. Abstrs. 1972. V. 77. № 4. 21203y..

52. Beebe D. H., Gordon С. E., Thudium R. N., Throckmorton M. C., Hanlon T. L. // J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1978. V. 16. № 9. P. 2285.

53. Ricci G., Italia S., Cabassi F., Porri ¿.//Polymer Communs. 1987. V. 28. № 8.. P. 223.

54. Бубнова С. В., Твердое А. И., Васильев В. А. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 7. С. 1374.

55. Pan Е., Zhong С., Xie D., Ouyang J. Ц Huaxue Xuebao. 1982. V. 40. № 5. P. 395.

56. Gong Z., Li В., Yang G., Wang F.//Gaofenzi Tongxun. 1983. № 2. P. 116.

57. Wei J., Liao Y., Ни Z. // Gaofenzi Tongxun. 1983. № 5. P. 342.

58. Zhu X., Qiao Y., Han D. II Gaofenzi Tongxun. 1984. № 3. P. 207.

59. Ruan A., Li В., Wang L. //Gaofenzi Xuebao. 1987. № 1. P. 17.

60. Рафиков С. P., Монаков Ю. Б., Биешев Я. X., Валитова И. Ф., Муринов Ю. И.г Толстикое Г. А., Никитин Ю. Е.Ц Докл. АН СССР. 1976. Т. 229. № 5. С. 1174.

61. Монаков Ю. Б., Биешев Я. X., Берг А. А., Рафиков С. Р. Ц Докл. АН СССР. 1977. Т. 234. № 5. С. 1125.

62. Берг А. А., Монаков Ю. Б., Будтов В. П., Рафиков С. Р. // Высокомолек. соед. Б. 1978. Т. 20. № 4. С. 295.

63. Пат. 6023406 Япония//Chem. Abstrs. 1985. V. 103. № 4. 23637х.

64. Pedretti U., Lugli G., Poggio S., Mazzei А. Пат. 2399447 Франция // РЖХим. 1980. № 7. С379П.

65. Pedretti U., Lugli G., Poggio S., Mazzei А. Пат. 2833721 ФРГ //Chem. Abstrs. 1979. V. 90. № 22. 169316b.

66. Пат. 60108408 Япония//Chem. Abstrs. 1985. V. 103. № 16. 124784y.

67. Hsieh H. L., Yeh G. H. С. Пат. 4699962 США//Chem. Abstrs. 1987. V. 107. № 26. 238396m.

68. Yu G., Li Y. II Cuihua Xuebao. 1988. V. 9. № 2. P. 190.

69. Li Y., Pang S„ Xie D. // Gaofenzi Tongxun. 1985. № 2. P. 111.

70. Li Y., Liu G., Yu G. 11 J. Macromolec. Sci. A. 1989. V. 26. № 2/3.

71. Bergbreiter D. E., Chen. L. В., Chandran R. // Macromolecules. 1985. V. 18. № 6. P. 1055.

72. Ануфриева E. В., Громова P. А., Кондратьева E. В., Паутов В. Д., Шевелева Т. В. Ц Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 12. С. 915.

73. Liao Y., Lin X., Zhang S. А. Пат. 85101899 Китай//Chem. Abstrs. 1986. V. 105. № 26. 227542р.

74. Yang С., Zheng Y„ Wang F. // Hecheng Xiangjiao Gongue. 1987. V. 10. № 6. P. 409.

75. Liao Y., Zhang S., Liu X. // Yingyong Huaxue. 1987. V. 4. № 1. P. 13.

76. Liao Y., Zhao L., Liu X. H Yingyong Huaxue. 1988. V. 5. № 2. P. 34.

77. Pan E., Zhong C., Xie D., Ouyang J. // Huaxue Xuebao. 1982. V. 40. № 4. P. 301.

78. Пат. 8202603 Нидерланды 11 Chem. Abstrs. 1983. V. 99. № 8. 54873z.

79. Пат. 59131609 Япония//Chem. Abstrs. 1984. V. 101. № 26. 231771x.

80. Пат. 59136306 Япония // Chem. Abstrs. 1985. V. 102. № 10. 80067q.

81. Takeuchi Y., Sakakibara M., Shibata Т. Пат. 4461883 США // РЖХим. 1985. № 7. С. 334П.

82. Hattori I., Yoshizawa M., Tsutsumi F., Sakakibara M. Пат. 6351403 Япония // Chenu Abstrs. 1988. V. 109. № 18. 150261u.

83. Taube R., Geitner M., Dunkel J., Neupert H. }., Striker J., Zill W. Пат. 243033 ГДР// Chem. Abstrs. 1987. V. 107. № 26. 237493d.

84. Qi S., Gao X., Xiao S., Chen W. 11 Yingyong Huaxue. 1986. V. 3. № 1. P. 63.

85. Воллерштейн E. Jl., Глебова H. H., Гольштейн С. Б., Завадовская 9. Н., Шара-ев О. К., Яковлев В. А., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. //Докл. АН СССР. 1985. Т. 284. № 1. С. 140.

86. Нп Y. Т., Sun Y. F., Ouyang /.//Gaofenzi Tongxun. 1979. № 6. P. 367.

87. Jin Y., Li X. W., Sun Y., Ouyang J. // Kexue Tongbao. 1982. V. 27. № 1. P. 32.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

88. Jin Y., Sun Y., Liu X. Li X. Ouyang J. // Fenzi Kexue Yu Huaxue Yanjiu. 1984.. V. 4. № 2. P. 247.

89. Gallazzi M. C., Bianchi F,, Giarrusso A., Porri ¿.//Inorgan. Chim. Acta. 1984.. V. 94. № 1-3. P. 108.

90. Jin Y., Li X., Sun Y., Ouyang J. //Gaofenzi Tongxun. 1984. № 5. P. 351.

91. Jin Y., Li X., Sun Y., Ouyang J. // Gaofenzi Tongxun. 1984. № 5. P. 358.

92. Zhang X., Li X., Jin Y„ Pei F. // Kexue Tongbao. 1987. V. 32. № 12. P. 821.

93. Jin Y., Li X., Sun Y., Ouyang J. // Kexue Tongbao. 1985. V. 30. № 8. P. 1047.

94. Li X., Jin Y., Li G., Shun Y., Ouyang J./j Yingyong Iluaxue. 1986. V. 3. № 2. P. 77.

95. Shan C., Li Y. Pang S., Ouyang J. // Huaxue Xuebao. 1983. V. 41. № 6. P. 490.

96. Shan C., Li Y., Pang S., Ouyang J. Ц Huaxue Xuebao. 1983. V. 41. № 6. P. 498.

97. Li X., Sun Y., Jin Y. II Huaxue Xuebao. 1986. V. 44. № 11. P. 1163.

98. Yeh G. H. C., Martin J. L., Hsieh H. L. Пат. 4544718 США//Chem. Abstrs. 1986.. V. 104. № 8. 51252g.

99. Carbonaro A., Gordini S., Cucinella S. Пат. 127236 Европа // Chem. Abstrs. 1985.. V. 102. № 14. 114922g.

100. Carbonaro A., Gordini S., Cucinella S. Пат. 201962 Европа//Chem. Abstrs. 1987. V. 106. № 18. 139630f.

101. Carbonaro A., Gordini S., Cucinella S. Пат. 201979 Европа // Chem. Abstrs. 1987.. V. 106. № 16. 121167a.

102. Carbonaro A., Ferraro D. Пат. 204373 Европа // Chem. Abstrs. 1987. V. 106. № 18. 139631g.

103. Gordini S., Carbonaro A., Spina S. Пат. 207558 Европа//Chem. Abstrs. 1987. V. 106. № 10. 6856 lw.

104. Yu G., Chen W„ Wang Y. // Kexue Tongbao. 1983. V. 28. № 7. P. 408.

105. Yu G„ Chen И'., Wang Y. // Kexue Tongbao. 1984. V. 29. № 3. P. 421.

106. Qian H., Yu G., Chen W. // Gaofenzi Tongxun. 1984. № 3. P. 226.

107. Chen W., Xiao S., Wang Y., Yu G. // Kexue Tongbao. 1984. V. 29. № 7. P. 892.

108. Маркевич И. H., Шараев О. К., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. //Докл. АН СССР. 1983. Т. 268. № 4. С. 892.

109. Яковлев В. А., Воллерштейн Е. Л., Черезова Л. С., Тинякова Е. И., Долго-плоск Б. А. //Докл. АН СССР. 1983. Т. 268. № 6. С. 1422.

110 Гайлюнас Г. А., Биктимиров P. X., Хайруллина Р. М., Марина II. Г., Монаков Ю. Б.. Толстиков Г. А. Ц Докл. АН СССР. 1987. Т. 295. № 6. С. 1385.

111. Гайлюнас Г. А., Биктимиров P. X., Савельева И. Г.Ц Химия и физикохимия высокомолекулярных соединений. Уфа, 1987. С. 43.

112. Авдеева О. Г., Маркевич И. В., Шараев О. К., Бондаренко Г. И., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. //Докл. АН СССР. 1986. Т. 286. № 3. С. 641.

ИЗ. Черненко Г. М., Яковлев В. А., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. //Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. № 2. С. 536.

114. Черненко Г. М., Яковлев В. А., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. II Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 8. С. 637.

115. Чигир Н. П., Шараев О. К., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А. // Высокомолек. соед. Б. 1983. Т. 25. № 1. С. 47.

116. Jenkins D. К. Ц Polymer. 1985 V. 26. № 1. Р. 147.

117. Lee D. Н., Lee D. П., Ahn Т. О. II Polymer. 1988. V. 29. № 4. Р. 713.

118. Jenkins D. К. Пат. 91287 Европа//Chem. Abstrs. 1983. V. 99. № 26. 213061b.

119. Ikemadsu Т., Hattori Y., Inoki Y., Tanaka M. Пат. 3523613 ФРГ//Chem. Abstrs. 1986. V. 105. № 2. 6978h.

120. Чигир H. H., Гузман И. Ш., Шараев О. К., Тинякова Е. И., Долгоплоск Б. А.Ц Докл. АН СССР. 1982. Т. 263. № 2. С. 375.

121. Завадовская Э. И., Шараев О. К., Борисов Г. К., Тинякова Е. И,, Долгоплоск В. А. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 274. № 2. С. 333.

122. Mazzei А. // Makromolek. Chem. 1981. В. 182. Suppl. 4. S. 61.

123. Lee D. Д., Jang J. K., Ahn Т. О.Ц J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1987. V. 25. № 6. P. 1457.

124. Gaylord N. G. // J. Polymer. Sci. D. 1970. V. 4. P. 183.

125. Capitani C., Bruzzone M., Mazzei 4.//Chimie et Industrie. 1977. V. 59. № 1. P. 33.

126. Козлова О. И., Хайруллина Р. М., Марина Н. Г. // Химия и физикохимия высокомолекулярных соединений. Уфа, 1987. С. 74.

127. Yang J., Pang S„ Ouyang J. // Gaofenzi Tongxun. 1984. № 1. P. 73.

128. Санягин А. А., Кормер В. A. // Докл. АН СССР. 1985. Т. 283. № 5. С. 1209.

129. Qi S„ Liu X., Chang Y., Chen W./l Yingyong Huaxue. 1986. V. 3. № 3. P. 73.

130. Chen W., Zheng J., Bai L„ Gao T. // Kexue Tongbao. 1986. V. 31. № 15. P. 1042.

131. Бандуркин Г. А., Джуринский Б. Ф., Тананаев И. В. // Докл. АН СССР. 1969.. Т. 189. № 1. С. 94.

132. Jin Y., Zheng Y., Zhao H., Shen Z. // Yingyong Huaxue. 1980. № 3. P. 83.

133. Wang S., Zhao X., Ouyang J., Wang F.// Kexue Tongbao. 1983. V. 28. № 18. P. 1116.

134. Тюдзо P. И Кагаку-но рёнки. 1982. Т. 36. № 4. С. 220.

135. Соколов В. И. I/ Наука в СССР. 1986. № 3. С. 71.

136. Pan Е., Ни J., Zhou С. // Symposium on Polymer Chemistry and Physics. Hangzhou. Preprints. 1983. P. 146.

137. Монаков Ю. Б., Марина H. Г., Савельева И. Г., Жибер Л. Е., Козлов В. Г., Рафиков С. Р. Ц Докл. АН СССР. 1982. Т. 265. № 6. С. 1431.

138. Kozlov V. G., Marina N. G., Savel'eva I. G., Monakov Yu. В., Murinov Yu. /., Tolstikov G. A. II Inorgan. Chim. Acta. 1988. V. 154. № 2. P. 239.

139. Рафиков С. P., Козлов В. Г., Марина Н. Г., Монаков Ю. Б., Будтов В. П. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 4. С. 871.

140. Кормер В. А., Васильев В. А., Бубнова С. В., Долинская Э. Р. // Каучук и резина. 1986. № 1. С. 5.

141. Кормер В. А., Курлянд С. К., Ковалев Н. Ф., Твердое А. И. // Каучук и резина. 1987. № 6. С. И.

142. Shen Z., Ouyang J. // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. V. 9. 1987. P. 395.

143. Савельева И. Г., Безгина А. С., Наумова Ю. М. // Исследования в области химии высокомолекулярных соединений и нефтехимии. Уфа, 1977. С. 69.

144. Shen 1., Ouyang Л, Wang F., Hu Z., Yu F., Qian B. // Hua Hsueh Tung Pao. 1979. № 5. P. 426.

145. Sylvester G., Witte J., Marwede G. Пат. 2830080 ФРГ // Chem. Abstr. 1980. V. 92. № 16. 130367k.

146. Lugü G., Mazzei A., Poggio S. // Makromolek. Chem. 1974. B. 175. № 7. S. 2021.

147. Марина H. Г., Гаделева X. К., Монаков Ю. Б., Толстиков Г. А., Бочкарев М. Н., Вочкарев JI. Н., Калинина Г. С., Разуваев Г. А. II Докл. АН СССР. 1985. Т. 284. № 1. С. 173.

148. Марина Н. Г., Гаделева X. К., Монаков Ю. Б., Рафиков С. Р. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 274. № 3. С. 641.

149. Jiang £., Zhang S. Ц Hecheng Xiangjiao Gongye. 1987 V. 10. № 3. P. 189.

150. Марина Н. Г., Монаков Ю. Б., Рафиков С. Р., Пономаренко В. И. // Успехи химии. 1983. Т. 52. № 5. С. 733.

151. Козлов В. Г., Нефедьев К. В., Марина Н. Г., Монаков Ю. Б., Кучин А. В., Рафиков С. Р. Ц Докл. АН СССР. 1988. Т. 299. № 3. С. 652.

.152. Монаков Ю. В., Марина Н. Г., Толстиков Г. А. // Chemia Stosowana. 1988. Т. 32. № 3/4. S. 547.

153. Wang F.-S., Zhao X.-J., Jiang C.-D., Gong Z. // Hua Hsueh Hsueh Pao. 1979. V. 37. № 2. P. 111.

154. Авдеева О. Г., Шараев О. К., Маркевич И. НТинякова Е. И., Бондаренко Г. Н., Долгоплоск Б. А. II Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 2. С. 367.

155. Ricci G., Boffa G., Porri L. // Makromolek. Chem. Rapid Commun. 1986. B. 7. № 6. S. 355.

156. Монаков Ю. В., Марина H. Г., Савельева И. Г., Жибер Л. Е., Дувакина Н. В., Рафиков С. P. II Докл. АН СССР. 1984. Т. 278. № 5. С. 1182.

157. Yu G., Ни Z. // Као Fen Tzu Tung Hsun. 1980. № 6. P. 312.

158. Бодрова В. С., Пискарева Е. П., Бубнова С. В., Кормер В. А. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № И. С. 2301.

.159. Yang L., Zhu X. Ц Hecheng Xiangjiao Gongye. 1984. V. 7. № 5. P. 356.

160. Бодрова В. С., Пискарева Е. П., Кормер В. А. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 293. № 3. С. 645.

161. Jenkins D. К.Ц Polymer. 1985. V. 26. № 1. P. 152.

162. Carbonaro A., Bruzzone M. // Inorgan. Chim. Acta. 1984. V. 94. № 1-3. P. 105.

163. Ren S., Gao X., Jiang L. // Gaofenzi Tongxun. 1982. № 6. P. 435.

164. Ren S., Jiang L., Gao X.//Kao Fen Tzu Tung Hsun. 1981. № 2. P. 134.

165. Throckmorton M. С. Пат. 4663405 США // РЖХим. 1988. № 1. С. 544.

166. Xie D., Zhong С., Yuan N., Sun Y., Xiao S., Ouyang /.//Gaofenzi Tongxun. 1979. № 4. P. 233.

167. Bolognesi A., Destri S., Porri L., Wang F. // Makromolek. Chem., Rapid Commun. 1982. B. 3. № 4. S. 172.

168. Yeh H. C., Hsieh H. ¿.// Amer. Chem. Soc. Polymer. Preprints. 1984. V. 25. № 2.

169. Скуратов К. Д., Лобач М. И., Хачатуров А. С., Кормер В. А. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 7. С. 1406.

170. Панасенко А. А., Одинокое В. Н., Монаков Ю. Б., Халилов Л. М., Везгина А. С., Игнатюк В. К., Рафиков С. Р. // Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 19. № 9. С. 656.

171. Xie D., Zhong С. //Gaofenzi Tongxun. 1983. № 3. P. 220.

172. Wang F., Bolognesi A. // Gaofenzi Tongxun. 1982. № 3. P. 238.

173. Cabassi F., Porzio W., Ricci G., Brückner S., Meille S. V., Porri L. // Makromolek. Chem. 1988. B. 189. № 9. S. 2135.

174. Brückner S., Meille S. V., Porzio W., Ricci G. // Makromolek. Chem. 1988. B. 189. № 9. S. 2145.

175. Wang F., Bolognesi A., Immirzi A., Porri ¿.//Makromolek. Chem. 1981. B. 182. № 12. S. 3617.

176. Shen Z. II Inorgan. Chim. Acta. 1987. V. 140. № 12. P. 7.

177. Shen Z„ Farona M. F. // Polymer. Bull. 1983. V. 10. № 12. P. 8.

178. Shen Z., Farona M. F. // Polymer. Bull. 1983. V. 10. № 78. P. 298.

179. Yang M., Zhao J., Li A., Shen Z., Zhang M., Lin S. // J. Polymer Sei. Polymer Chem. 1989. V. 27. № 11. P. 3829.

180. Тленкопачев M. А., Коршак Ю. В., Сегизова H. Т., Бондаренко Г. Н., Пржиял-говская Н. М. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 291. № 6. С. 1428.

181. Тленкопачев М. А., Коршак Ю. В., Сегизова Н. Т., Бондаренко Г. Н., Нечитай-ло Н. А., Дзюбина М. А. // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 1. С. 55.

182. Мударисова P. X., Муллагалиев И. Р., Карасева А. В., Ольховская Л. П., Мона~ ков Ю. Б., Толстиков Г. А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. № 12. С. 2823.

183. Wang S., Zhao X., Wang F. Ц Gaofenzi Tongxun. 1983. № 5. P. 347.

184. Ballard D. G. H., Pearce R.//J. Chem. Soc. Commun. 1975. № 15. P. 621.

185. Ballard D. G. H., Courtis A., Holton J., McMeeking J., Pearce R.II J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1978. № 22. P. 994.

186. Holton J., Läppert M. F., Ballard D. G. H., Pearce R., Atwood J. L., Hunter W. E. II J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1979. № 1. P. 45.

187. Watson P. L., Herskovitz T. // Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. 1983. V. 212. X 459.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

188. Mauermann II., Swepston P. N., Marks T. J. // Organometallics. 1985. V. 4. № 1. P. 200.

189. Jeske G., Lauke H., Mauermann H., Swepston P. N., Schumann H., Marks Т. I. //' J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. № 26. P. 8091.

190. Jeske G., Schock L. E., Swepston P. A'., Schumann H., Marks T. /.//J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. № 26. P. 8103.

191. Cat S., Xiao S., Liu H. 11 Cuihua Xuebao. 1984. V. 5. P. 287.

192. Дуеакина H. В., Марина H. Г., Монаков Ю. В., Рафиков С. Р. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 2. С. 227.

193. Гольштейн С. В., Яковлев В. А., Бондаренко Г. Н., Ямполъский Ю. П., Долго-плоск Б. А. II Докл. АН СССР. 1986. Т. 289. № 3. С. 657.

194. Шалаева 3. Г., Марина Н. Г., Монаков Ю. В., Рафиков С. Р. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 4. С. 846.

195. Shan С., Lin У., Ouyang J., Fan Y., Yang G. 11 Makromolek. Chem. 1987. B. 188. № 3. S. 629.

196. Shan C., Lin Y., Wang M., Shi E., Ouyang J. // Kexue Tongbao. 1987. V. 32. № 14.. P. 964.

197. Сабиров 3. M., Монаков Ю. Б. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 302. № 1. С. 143.

198. Xie D., Gong Z., Wang F. // Goafenzi Xuebao. 1988. № 1. P. 45.

199. Gong Z., Xie D„ Wang F. // Gaofenzi Xuebao. 1988. № 3. P. 166.

200. Долгоплоск Б. А. // Успехи химии. 1977. Т. 46. № 11. С. 2027.

201. Zhao X., Tian F. //Kexue Tongbao. 1982. V. 27. № 12 P. 731.

202. Zhao X., Wang F. // Kexue Tongbao. 1983. V. 28. № 6. P. 776.

203. Сабиров 3. M.. Минченкова H. X., Монаков Ю. Б., Рафиков С. P. //Докл АН' СССР. 1988. Т. 300. № 1. С. 158. .

204. Bolognesi A.. Destri S., Zhou Z., Porri ¿.//Makromolek. Chem. Rapid Commun. 1984. B. 5. № 10. S. 679.

205. Shan C„ Ouyang I. //Cuihua Xuebao. 1989. V. 10. № 1. P. 107.

206. Qian В., Xu У., Zhou E. // Chin. J. Polym. Sei. 1988. V. 6. № 2. P. 97.

207. Wang S., Li Z., Wang F. //Gaofenzi Tongxun. 1984. № 6. P. 420.

208. Witte J. I/ Angew. Makromolek. Chemie. 1981. В. 94. № 1. S. 119.

209. ПоЭалинский А. В., Федоров Ю. Н., Лобач М. И., Ковалев Н. Ф., Осипчук Е. О., Кормер В. А. II Пром-сть синт. каучука. 1987. № 7. С. 7.

210. Смирнова Л. А., Ковалев Н. Ф., Цыпкина И. М., Кормер В. А. //Каучук и резина. 1989. № 4. С. 12.

211. Пискарева Е. П., Ковалев Н. Ф., Гречановский В. А., Кормер В. А. //Каучук и резина. 1986. № 3. С. И.

212. Камаева О. А., Пискарева Е. П., Гречановский В. А., Курлянд С. К. //Каучук и резина. 1989. № 12. С. 4.

213. Qian В., Qin W., Yu F., Zhou E., Cheng R.// Kexue Tongbao. 1981. V. 26. № 20. P. 1244.

214. Wane Y., Qin W. // Hecheng Xiangjiao Gongye. 1984. V. 7. № 4. P. 304.

215. Qin W., Li S., Zhang P. // Gaofenzi Tongxun. 1984. № 2. P. 120.

216. Li S„ Qin W.jl Gaofenzi Tongxun. 1984. № 2. P. 125.

217. Qian В., Yu F., Cheng R., Ruan M., Zhang W., Li S., Zhang Y., Yang Y.//J. AppL Polymer. Sei. 1985. V. 30. № 1. P. 375.

218. Qiao S. //Hecheng Xiangjiao Gongye. 1986. V. 9. № 1. P. 48.

219. Qiao S. II Hecheng Xiangjiao Gongye. 1986. V. 9. № 5. P. 311.

220. Qiao S. // Hecheng Xiangjiao Gongye. 1988. V. 11. № 6. P. 469.

221. Qiao S. Ц Hecheng Xiangjiao Gongye. 1984. V. 7. № 1. P. 61.

222. Корнев В. А., Макеева A. P., Морозов Ю. Л., Гурьева E. С. // Каучук и резина. 1986. № 4. С. 12.

223. Новикова Г. Е., Карлина И. А., Сидорович Е. А., Курлянд С. К., Кормер В. А., Лобач М. П., Шибаева А. Н., Чурляева Л. А. II Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30.. № 7. С. 1357.

224. Zhou Е„ Хи В. // Gaofenzi Tongxun. 1982. № 3. P. 178.

225. Курлянд С. К., Петрова Г. П., Чербунина Г. Д., Петрова М. А., Нельсон К. В., Верезкина А. П. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 11. С. 2305.

226. Петрова Г. П., Васильева М. А., Курлянд С. К., Лобач М. И., Чурляева Л. А.,. Кормер В. А. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 10. С. 2186.

227. De Candia F., Romano G., Russo R. //J. Appl. Polymer. Sei. 1987. V. 34. № 1. P. 211.

228. De Candia F., Romano G. И J. Appl. Polymer. Sei. 1989. V. 38. № 2. P. 249.

229. De Candia F., Romano G., Russo R.II J. Polymer. Sei. Polymer. Phys. Ed. 1985. V. 23. № 10. P. 2109.

230. Пат. 5945311 Япония //Chem. Abstrs. 1984. V. 101. № 2. 8524y.

231. Пат. 267675 Европа // Chem. Abstrs. 1988. V. 109. № 22. 191952p.

232. Пат. 59196307 Япония//Chem. Abstrs. 1985. V. 102. № 14. 114923h.

233. Gargani L., Bruzzone M. // Polymer. Preprints. 1985. V. 26. № 2. P. 27.

234. Lawretti E., Gargani L. // Rubber and Plastics News. 1988. V. 17. № 17. P. 18.

235. Ha L., Wang G., Yu W., Liu L. // Gaofenzi Tongxun. 1983. № 6. P. 432.

236. Kautsch. Gummi Kunstst. 1989. B. 42. Я» 11. S. 970.

237. Пат. 0166248 Япония //Chem. Abstrs. 1989. V. 111. № 8. 59402w.

238. Моисеева E. Б., Деркачева E. С., Гинзбург Л. В., Донцов А. А., Резничен-ко С. В. /I Пром-сть синт. каучука. 1987. № 12. С. 12.

239. Yu F., Xu G., Zhang С., Song Х.Ц Yingyong Huaxue. 1983. V. 1. № 1. P. 58.

240. Zhou H., Yu F. // Hecheng Xiangjiao Gongye. 1986. V. 9. № 5. P. 354

241. Wei X., Mo Z., Zhang H., Yan Y. 11 Yingyong Huaxue. 1987. V. 4. № 5. P. 45.

242. Петрова Г. П., Васильева М. А., Гармашова Г. Д., Журавлева И. П. // Каучук и резина. 1989. № 3. С. 8.

243. Работное В. В. // Каучук и резина. 1987. № 3. С. 2.

Институт химии БНЦ УрО АН СССР

N. G. Marina, Yu. В. Monakov, Z. М. Sabirov, G. A. Tolstikov

LANTHANIDES COMPOUNDS — CATALYSTS OF STEREOSPECIFIC POLYMERIZATION OF DIENE MONOMERS

Summary

Results of studies in the field of polymerization of conjugated dienes on cis-regula-ting lanthanides-containing catalysts of the ion-coordinating type are summarized. Influence of the catalysts composition, monomer structure and conditions of polymerization on activity and stereospecificity of catalysts is discussed. Factors affecting the molecular mass characteristics of polymers and methods of their regulation are analysed. On the basis of results of the study of plastoelastic, physico-mechanical and service characteristics of «lanthanide» polydienes and vulcanizates the prospects of their usage are discussed.

Соединения лантаноидов - катализаторы стереоспецифической полимеризации диеновых мономеров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Н. Г. Марина, Ю. Б. Монаков, 3. М. Сабиров, Г. А. Толстиков

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Н. Г. Марина, Ю. Б. Монаков, 3. М. Сабиров, Г. А. Толстиков

LANTHANIDES COMPOUNDS — CATALYSTS OF STEREOSPECIFIC POLYMERIZATION OF DIENE MONOMERS

Текст научной работы на тему «Соединения лантаноидов - катализаторы стереоспецифической полимеризации диеновых мономеров»