CC BY
25ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 5, с. 787-797
^=^^^============= ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547(315+254.6)
МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
ДИЕНОВ (ОБЗОР)
© 1997 г. Ю. Б. Монаков, Н. Г. Марина, Н. В. Дувакина, В. Л. Золотарев
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук 450054 Уфа, пр. Октября, 71 Поступила в редакцию 29.10.96 г. Принята в печать 05.12.96 г.
Обобщены накопленные к настоящему времени результаты исследований по каталитической и со-каталитической активности магнийорганических соединений при полимеризации диенов. Рассмотрены также некоторые вопросы получения и состояния таких соединений в растворах и их использования при синтезе металлоорганических производных ряда переходных металлов.
Со времени своего открытия катализаторы типа Циглера-Натта непрерывно совершенствуются, в их составе нашли использование как ¿-. так и/-элементы, разнообразные добавки, появилось их разделение на несколько поколений. В последнее время наблюдается явное усиление внимания к роли и возможностям сокатализато-ров. Хотя по-прежнему в этом качестве доминируют алкильные производные алюминия, тем не менее известны каталитические системы, содержащие литий-, цинк-, олово-, медь-, бор- и прежде всего магнийорганические соединения. Последнее, несомненно, связано с появлением нанесенных катализаторов.
Литература, и в первую очередь патентная, по полимеризации олефинов на нанесенных катализаторах огромна. Галогенид магния как носитель либо непосредственно вводят в каталитическую систему, либо формируют в ней т из других магнийсодержащих компонентов, таких как N^1*2, ЯМ£На1,которые превращаются в галогениды при взаимодействии с АШ2С1, К3А12С13, ИС14 и т.д. Таким образом, магнийорга-ническое соединение М^!^ в системах типа Циглера-Натта может быть не только сокатализато-ром, но и источником образования носителя. Иногда эти функции сочетаются. Что касается полимеризации диенов, то потенциальные возможности магнийорганических соединений и катализаторов на магниевом носителе раскрыты на сегодня в масштабах, не сопоставимых с теми успехами, которые достигнуты для олефинов. Это определяет необходимость развития исследований в области полимеризации диенов на катализаторах, содержащих в том или ином виде магниевую компоненту; поэтому в настоящем обзоре мы попытались рассмотреть их каталитические возможности при полимеризации диенов. В ходе
изложения будут затронуты и такие каталитические системы, в которых магнийорганическая компонента как таковая отсутствует, но имеется магнийсодержащий носитель, а также некоторые свойства магнийорганических соединений, что необходимо для понимания их каталитических возможностей.
НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Классические методы получения магнийорганических соединений типа реактива Гриньяра предусматривают применение эфиров. Однако при полимеризации диенов наличие электронодо-норов иногда недопустимо, и свободные от эфира органические производные магния получают при непосредственном взаимодействии магния с соответствующим галоидпроизводным 11На1 в углеводородной среде при повышенной температуре [1]. Образующийся диалкилмагний может быть освобожден от примесей ЯМ§На1 и М§На12 с помощью диоксана [2, 3]. Свободные от эфира магнийал-килгалогениды, синтезированные по методике [4], не растворимы в углеводородах и используются в виде суспензии.
Характерной особенностью магнийорганических соединений является их способность к образованию ассоциатов как в твердом виде [5], так и в растворах. В последнем случае количество молекул в ассоциатах зависит от природы среды, концентрации раствора, строения галогена и природы радикала Я [6-8]. Чем слабее электронодо-норность растворителя, тем выше степень ассоциации. В максимальной степени это явление реализуется в углеводородной среде. Низшие (И. = С,-С3 и н^С4) существуют как высокоас-социированные твердые тела и фактически не
787
2*
растворимы в углеводородах [5]. Начиная с к-С5 и выше, такие соединения проявляют некоторую растворимость, но их растворы чрезвычайно вязки [3].
В углеводородных растворителях магнийорга-нические соединения рассматривают как линейные ассоциаты; авторы [1] предложили для таких продуктов структуру полимерных комплексов га-логенидов магния (или галогенидов моноалкил-магния) с симметричными диалкильными производными переменного состава
".Я К На1 Я
-■■•" \ \ / \ ,' \
Ме Мв Мг Мк
' \ \ / \ ' Ч
Я I* На1 Я
>— —1 т
Благодаря координационным взаимодействиям между галоидсодержащими компонентами реакционной среды и такими, например, соединениями, как дибутилмагний или дифенилмагний, обеспечивается растворимость последних при их получении за счет частичного разрушения длинных цепных ассоциатов.
Такие растворимые полимерные комплексы обогащены симметричными производными Я2М§, поскольку по данным анализа количество связей М§-С значительно больше, чем связей [3, 9], причем отношение К2К^/М§На12 зависит от природы галогена и максимально в случае хлора. Иными словами, М§С12 или ИМ§С1 в наименьшей степени связываются или комплексуются с Аналогичная закономерность отмечена и для комплексов АШ.3 с реактивами Гриньяра в углеводородной среде [10].
Связывание галоидных производных магния с Я2М§ сильнее выражено в ароматических углеводородах по сравнению с алифатическими, что приводит к лучшей растворимости магнийорга-нических соединений в первых и меньшей вязкости таких растворов.
По данным криоскопии в бензольном растворе амилмагнийхлорид и диамилмагний димерны [9], а средняя степень ассоциации дифенилмагния (концентрация 0.10-0.15 моль/л) соответствует 8—15 [11]. В последнем случае колебания, очевидно, обусловлены наличием в образцах примесей (например, C6H5MgCl), которые ограничивают размер ассоциатов дифенилмагния и тем самым обеспечивают его растворимость. Следует учесть, что тщательно очищенный дифенилмагний растворяется в бензоле при 25°С только до концентрации 0.006 моль/л [2]. Специфическая полимерная структура дифенилмагния, полученного в безэфирной среде, подтверждается данными спектроскопии ПМР высокого разрешения [12].
Добавки электронодоноров и некоторых других соединений способствуют распаду крупных цепных полимерных ассоциатов и самоассоциа-тов магнийорганических соединений в углеводородной среде с образованием сольватов, иных комплексных соединений, коротких олигомеров, характеризующихся улучшенной растворимостью и невысокой вязкостью растворов [10—13]. Однако имеется группа магний-диеновых соединений, полимерное состояние которых сохраняется даже в таком растворителе, как ТГФ, в котором обычные магнийорганические соединения мономерны. Так, для соединения [^(бутадиену],, независимо от его концентрации в ТГФ п=11 [14], что, полагают, обусловлено уникальной макроциклической структурой подобных соединений, в спектрах которых не детектируются концы полимерных цепей.
Добавление алюминийорганических соединений к нерастворимым превращает их в хорошо растворимые комплексы. Так, дибутилмагний дает стабильные и хорошо растворимые в гептане комплексы с триэтил- и триизобутил-алюминием, соотношение М§ : А1 в которых достигает 20 [10]. Их растворы прозрачны, подвижны даже при концентрации 40-50%. Полагают, что под действием А1Я3 происходит переход —► (н-К2К^)у, где х> у, и комплексооб-разование олигомера с АШ.3. При изучении спектров ПМР толуольных растворов комплекса сте-хиометрического состава 5Л^(к-С4Н9)2 • А1(С2Н5)3 получены данные [13], которые соответствуют существованию этого комплекса в виде смеси ди-меров
\ / \ к
Я-К^' Мя-Я и я-м^ А1ч
ч\ \ / к
я' Я
Процессы разрушения полимерной структуры магнийорганического соединения и комплексо-образования выявлены методом ПМР при взаимодействии дифенилмагния с дициклопентадие-нилтитандихлоридом [12].
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИЕНОВ В ПРИСУТСТВИИ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
При определенных условиях магнийорганические соединения сами по себе способны катализировать полимеризацию диенов. Этот вопрос детально не изучен и в имеющихся публикациях нередко фиксируется только сам факт такой полимеризации или ее отсутствие.
Скорость процесса существенно зависит от полярности среды. Так, в гексаметилфосфортриами-де (ГМФТА) полимеризация бутадиена и изопрена
при 0°С идет практически мгновенно при использовании дикротилмагния [15]. Образующийся при этом полибутадиен состоит преимущественно из
1.2-звеньев (80, 4 и 16% соответственно 1,2-, цис-1,4- и транс-1,4-структур), тогда как полиизопрен характеризуется смешанной микроструктурой (содержание 3,4-, 1,2- и транс- 1,4-зве-ньев составляет 57,35 и 8%). Полимеризация изопрена в массе на аддукте (М§(изопрен) • 2ТГФ]„ без добавок ГМФТА идет медленнее, при 60°С образуются олигомерные продукты (Мп < 37 х х 103, М„!МЛ = 1.01-1.19), в которых до 90% -3,4-звенья [16]. В данном случае образование оли-гомерной цепи рассматривают как повторение
4.3-присоединения изопрена к связи N^-0 в соответствии со схемой
-с-с=с
11 ' I I I I
-[М8-С-С-]„ + С5Н8 — [-Мв-С-С-С-С-!,
\ » \ I /
-с-с=с с-с=с
I ' I 4
и т.д.
Случай с полимеризацией изопрена на магний-изопреновом аддукте достаточно уникален. Хотя при взаимодействии активированного магния с бутадиеном тоже происходит ступенчатое образование аддуктов [К^(бутадиен)т • 2ТГФ]„, где т = 1-4, однако в отличие от изопрена более высокомолекулярные олигомеры, содержащие пять и более звеньев бутадиена, не образуются в силу замыкания концов растущей цепи в неактивную циклическую форму [14].
В среде ТГФ при 50°С дибензилмагний не катализирует полимеризацию бутадиена, однако в присутствии тетрагидрофурфурилового спирта при -70°С за 1 мин достигается 100%-ная конверсия, полимер содержит около 90% 1,2-звеньев [17].
В углеводородной среде при мягких температурных условиях полимеризации диенов на соединениях типа или RMgHal не наблюдается [18, 19]. Однако при повышенных температурах процесс идет; впервые он был описан в работах [20—22]. При 90°С в кумоле изопрен полимеризу-ется с заметной скоростью. Конверсионные дан-
ные в табл. 1 соответствуют времени полимеризации 40-43 ч, но при неодинаковой дозировке катализаторов. Как видно из табл. 1, во всех случаях образуется полимер, почти полностью состоящий из 3,4-звеньев. Вопреки пониженной не-насыщенносги, полимеры полностью растворимы в бензоле, что, по-видимому, свидетельствует о наличии внутрицепной циклизации. Добавки донор-ных соединений (диэтиловый эфир, триэтиламин) значительно замедляют полимеризацию и способствуют понижению содержания 3,4-звеньев в полиизопрене до 83-86%, молекулярная масса при этом не меняется [20, 21]; отмечен рост [т|] с конверсией [22].
В толуоле при 80°С в присутствии (н-С5Ни)2К^ тоже образуется полиизопрен, состоящий преимущественно из 3,4-звеньев; 1,4-структуры в нем не обнаружены. Реакция характеризуется низкой скоростью [23].
По сравнению с изопреном полимеризация бутадиена в гексане при 100°С на смеси С4Н9М§1-(С4Н9)2М§ идет еще медленнее. В отличие от полиизопрена полибутадиен состоит в основном из 1,4-звеньев (32% цис-1,4- и 45% транс-1,4-). В этих же условиях 2,3-диметилбутадиен полиме-ризуется значительно быстрее бутадиена, полимер состоит на 97% из 1,4-звеньев. Оба этих полимера также характеризуются пониженной ненасы-щенностъю (93-94%), но полностью растворимы в бензоле, [т|] составляет 0.1-0.2 и 0.3-0.4 для полибутадиена и поли(2,3-Диметилбутадиена) соответственно [22]. Зафиксирован факт полимеризации хлоропрена на системе C4H9MgI-(C4H9)2Mg при значительно более низких температурах (40-60°С). Образующийся полимер на 50% растворим в бензоле [22,24].
Таким образом, магнийорганические соединения сами по себе являются крайне малоактивными катализаторами полимеризации диенов в углеводородной среде, причем в зависимости от природы полимеризующегося диена образуются полимеры с различной микроструктурой.
Магнийорганические соединения входят в состав некоторых каталитических систем анионной полимеризации диенов, при этом они могут выполнять различные функции. Исследование
Таблица 1* Результаты полимеризации изопрена в кумоле при 90°С на магнийорганических инициаторах [20,21]
Инициатор Конверсия, % Ненасыщенность полимера, % [Л1. Дл/г Содержание 3,4-звеньев, %
ВиМ§1-Ви2М§ 41 82 0.95 96
ВиМбС1 29 77 0.75 99
Ви1^Вг 35 79 0.81 97
ВиМ§1 14 80 0.88 97
Ви2М§ 12 79 0.76 98
РЫ^С1-РЬ2М§ 8 83 0.92 93
полимеризации бутадиена в циклогексане, инициированной бутиллитием в присутствии дибутил-магния, показало участие (C4H9)2Mg в полимеризации, вероятнее всего, за счет образования комплекса либо с С4Н9П, либо с растущей поли-мерлитиевой цепью [25]. Это не отражается на микроструктуре полибутадиена, но влияет на скорость и молекулярно-массовые характеристики. Отмечена растворимость в углеводородах ли-тиево-магниевых комплексов, проявляющих каталитическую активность при полимеризации диенов [25-28]. По-видимому, алкиллитий, подобно АШ3, разрушает полимерную структуру исходного магнийорганического соединения.
Имеется информация о возможности использования диалкилмагния как инициатора полимеризации в сочетании с такими соединениями щелочных металлов (например, алкоголят или тиоалкоголят лития), которые сами по себе каталитически инертны [23, 29]. Катализатор ЬЮС4П9-М§(С5Н11)2 по сравнению с проявляет значительно более высокую активность в толуоле, в образующемся полиизопрене преобладают 1,4-звенья [23]. Такая же картина наблюдается и при полимеризации 'бутадиена [29]. Роль магнийорганической компоненты сводится, очевидно, прежде всего к ал копированию лития, а полимеризацию ведут литий-магниевые комплексы.
Реакция алкилирования происходит и при воздействии с алкоголятом бария, в результате чего образуется, судя по данным ИК-спектроско-пии, смесь симметричных Ва1*2 и несимметричных 11Ва011 соединений. Об этом же свидетельствует и факт полимеризации бутадиена в бензоле при 20-25°С на системе Ва(ОС2Н5)2-М£(С2Н5)2, обе компоненты которой, взятые в отдельности, каталитически инертны в данных условиях. Указанный инициатор проявляет характерную для соединений бария высокую стереоспецифич-ность в отношении 1,4-присоединения [19].
Данные об использовании М;*К2 в составе каталитических систем на основе соединений ще-лочно-земельных металлов представлены в основном в патентной литературе [30-38]. Эти системы содержат соли фосфорсодержащих кислот или алкоксиды бария, стронция, кальция в сочетании с и А1к3, где Я - углеводородные радикалы разнообразного строения от С2 до С20, : Ва = 0.5-10, : А1 = 2-100. Очевидно, основная функция магнийорганической компоненты - перевод щелочно-земельного металла в каталитически активное состояние за счет его алкилирования. Полимеризация бутадиена в инертном растворителе при 65-75°С под действием указанных катализаторов приводит к образованию полимера с преимущественным содержанием транс- 1,4-звеньев (70-90%); доля 1,2-струк-
тур не превышает 3-5%. На этих же системах можно привести и сополимеризацию бутадиена со стиролом как с блочным, так и со статистическим распределением звеньев в зависимости от порядка введения сомономеров.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИЕНОВ НА КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ ТИПА
ЦИГЛЕРА-НАТТА С МАГНИЙСОДЕРЖАЩЕЙ КОМПОНЕНТОЙ
При использовании магнийорганических сока-тализаторов в составе ионно-координационных систем должно происходить, как и в случае АШ3, алкилирование переходного металла. В связи с этим рассмотрим реакции образования соединений со связями Мь-С под действием магнийорганических реагентов. Этот вопрос изучают давно и интенсивно, литература по тем или иным его аспектам необычайно обширна, поэтому затронем лишь получение органических производных некоторых из тех переходных металлов, которые использованы в катализаторах типа Циглера-Натта полимеризации диенов.
Бензильные производные Т1(4) были впервые получены при взаимодействии реактива Гриньяра с ТЮ14 [39-41]. Выход тетрабензилтитана в результате реакции эфирного раствора СбН5СН2М§С1 с гептановым раствором "ПС14 при -16°С составил 40% [42]; при усовершенствовании методики он был доведен до 75% [43,44]. Помимо бензильных производных магния используют и другие реактивы Гриньяра ЯМ^Х с различными радикалами Я. Полная замена С1 на Я у титана не всегда достигается. Например, при взаимодействии триметил-силилмагнийхлорида с Т1С14 получены только 1ШС1з с выходом 40% и Ы2Т1С12 с выходом 13% [45].
Использование R2Mg вместо RMgX приводит к аналогичным результатам. Так, тетрациклогек-силтитан образуется при -30°С в пентане или эфире по реакции ТЮ4 + Mg(CбH11)2 —»-—- Т1(С6НП)4 [46]. Также получают и тетрафе-нилтитан. При замене хлорида ТЦ4) на его алкоголят тоже достигается полная замена алкоксиль-ных радикалов у титана на фенильные, бутильные [47], бензильные [48] или циклогенсильные [46,48]. Условия эксперимента в указанных выше работах были таковы, что восстановление титана почти не происходило, причем это явление в большей степени предотвращается при использовании R2Mg по сравнению с RMgX [47]. Однако в некоторых случаях изменение валентности происходило. При взаимодействии пентанового раствора ТгС14 с эфирным раствором пентенилмагнийхлорида при -50°С и соотношении Mg : Т1 = 5 образуется трис-тс-пентенилтитан. Предполагается [49], что его появление обусловлено распадом нестабильного
первоначально образующегося тетраалке-нильного производного титана по реакции 2П(я-С5Н9)4 — 2ТКя-С5Н9)3 + С5Н9-С5Н9. Аналогичным образом из ИС14 и циклогексенилмаг-нийхлорида образуется трмс-циклогексенилти-тан [50]. Трикротильные и трипентенильные производные Т1(3) были получены при действии на Т1С13 соответственно дикротилмагния [51] и пен-тенилмагнийхлорида [49] при пониженной температуре и большом избытке ТЮ3.
Начиная с ферроцена, широко используют обменную реакцию дициклопентадиенилмагния с галогенидами различных металлов, приводящую к образованию метаплоценовых производных. Так, в случае титана при 75°С в ТГФ протекает реакция Т1С13 + Mg(C5H5)2 — (С5Н5)2ТЮ1 [52].
Аналогично результаты получены и при исследовании взаимодействия магнийорганических соединений как алкилирующих агентов с галогенидами ванадия [53-56]. Образующиеся ванадий-органические соединения можно освободить от эфира и перевести в углеводородные растворы.
Известна также способность магнийорганических соединений за счет обменных реакций переводить галогениды /-металлов в соответствующие металлоорганические производные. Так, например, в случае урана иС14 ЗТГФ + + (С6Н5СН2)2Мё — (СбН5СН2)4и • МёС12 [57]; иС14 + С3Н5МёВг — (я-С3Н5)4и [58]; Ш2С12 + + ЯМ§С1 —► и02Я2 (Я - алкильные радикалы С3-С4) [59, 60]. Эти реакции проводят при пониженных температурах и как правило в среде полярного растворителя; однако возможно использование и ароматических углеводородов.
Хотя взаимодействие между компонентами для образования активных катализаторов полимеризации диенов типа Циглера-Натта проводят в несколько иных условиях (только углеводородные растворители, строго определенные соотношения : Т1 и т.д.), чем получение индивидуальных металлоорганических соединений на основе ¿- и /-элементов с помощью магнийорганических реагентов, тем не менее приведенные выше данные ценны в том аспекте, что свидетельствуют об алкилировании переходного металла (это является первостепенной по важности реакцией при формировании активных центров в ионно-коор-динационных катализаторах). Таким образом, у систем, состоящих из галогенида такого металла, как, например, титан, и магнийорганического соединения, можно ожидать проявление каталитической активности, что получило экспериментальное подтверждение еще на самых ранних этапах изучения полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта [21,61]. Однако такая полимеризация на титановой системе, содержащей магнийорганический сокатализатор, проте-
кает значительно медленнее, чем при использовании АШз [18,62-65].
Как уже отмечено выше, при образовании индивидуальных металлоорганических производных титана в полярной среде под действием магнийорганических реагентов валентность сохраняется. Очевидно, это связано с той известной закономерностью, что наличие донорного лиган-да в координационной сфере металла тормозит реакцию его восстановления. С этим согласуется и тот факт, что сохранение валентности легче достигается при использовании в реакции а не RMgHal, поскольку последний в силу своей более высокой акцепторное™ конкурирует за элек-тронодонорный лиганд. Однако при образовании активных центров катализаторов типа Циглера-Натта в углеводородной среде такой лиганд отсутствует и происходит восстановление титана под действием магнийорганической компоненты. Через 2 ч взаимодействия смеси К^(С4Н9)2 + + С4Н<^1 с ТКЛ4 при 25°С ОД/П = 1.5) титан на 96% переходит в трехвалентную форму, а при соотношении : Т1 = 4 обнаружено значительное содержание ТЦ2) [21].
Аналогично этому было показано, что полное восстановление Т1С14 под действием комплекса состава 5Л^(С4Н9)3 • А1(С2Н5)2 достигается при Я-Ме : Т1 = 1.5, продукт реакции содержит 98% ТЦЗ) и 2% ТЦ2) [66]. Минимальная средняя валентность титана составляет 2.8 при соотношениях Mg : Т1, отвечающих области максимальной активности катализатора на основе Т1С14 и ТЛ4 [64]. Заметное влияние температуры на восстановление ТЮ4 в толуоле под действием аддук-та Mg(изoпpeн)2 не обнаружено: в диапазоне -25 ... +20°С титан при соотношении : Т1= 1 на 85-86% переходит в трехвалентную форму и выпадает в осадок вместе с образующимися в ходе реакции RMgCl и MgCl2 [67]. При восстановлении Т1С14 бутилмагнийхлоридом при 20°С и соотношении Mg : XI = 1 выделяется из углеводородного раствора осадок, состоящий на 29% из Т1С13, остальное - MgCl2 [68]. В качестве компоненты катализатора получены и растворимые комплексы ТСС13 • MgCl2 • эфир путем восстановления ТЮ4 разнообразными реактивами Гриньяра в среде галоидсодержащих углеводородов с использованием эфиров как доноров [69].
Зависимость выхода полиизопрена от соотношения Mg : Т1 в системах Т1С14-1У^На1 имеет два максимума. Вблизи первого из них (Mg : Т1 = 1) при 20°С образуется с низким выходом частично растворимый порошковидный полимер с циклическими структурами [18, 62, 63]. Второй максимум отвечает примерно соотношению Mg: Т1 = 3, и в этой области формируется полиизопрен с преимущественным содержанием цис-1,4-звеньев (до 90% по данным [65]). Таким образом, в системах с
магнийсодержащим сокатализатором мольное соотношение компонентов, отвечающее максимальной активности и стереоспецифичности, сдвинуто в сторону более высоких значений по сравнению с системой Т1С14-АЖ.3. Аналогичная закономерность наблюдается и при полимеризации бутадиена [18, 64].
В табл. 2 представлены данные, полученные при полимеризации диенов на титановой системе с растворимым магнийорганическим сокатализатором. Зависимость микроструктуры от соотношения М^ : Т1 увязывают [20] с наличием разно-валентных форм титана, не исключая полностью и протекание самостоятельного процесса полимеризации на Мд-сокатализаторе. Понижение температуры полимеризации изопрена с 50 до 0°С приводит к росту содержания цис- 1,4-звеньев до 70% при соотношении М§ : И = 2; соответственно понижается доля транс- 1,4-структур до 27%.
Запатентовано использование ТП4 в сочетании с или ЯМ§На1 для получения полибутадиена, содержащего 97-100% цис- 1,4-звеньев [70,71]. На каталитических системах этого типа (например, Т114^(С6Н5)2) происходит также сополимериза-ция бутадиена с пипериленом [72] и со стиролом [73]. Бутадиеновая часть сополимеров состоит преимущественно из цис- 1,4-звеньев.
При попытках регулирования активности (она низка) и стереоспецифичности титан-магниевых катализаторов было установлено, что введение в их состав алюминийорганического соединения (А1 : "П = 7-8) приводит не к повышению (как ожидалось), а к понижению активности, микроструктура полиизопрена при этом не меняется [65]. Катализатор же, состоящий из "ПС14 и комплекса, отвечающего составу 5М^(С4Н9)2 • А1(С2Н5)3, и по активности и по стереоспецифичности при полимеризации изопрена оказался тождествен катализаторам, содержащим магнийорганический компонент в чистом виде. Выход полимера выше в толуоле, чем в гептане, что отмечали и ранее [62,63]. Результаты полимеризации бутадиена на
этой системе показали ее высокую сгереоспеци-фичность (табл. 3), полученные образцы растворимы в СС14 на 30-40%.
Таким образом, совокупность имеющихся данных показывает, что магнийорганические соединения проявляют высокую алкилирующую способность по отношению к галогенидам переходных металлов, активно восстанавливают Ti(4) до трехвалентного состояния. Данные спектроскопии ПМР, полученные по модельной системе Cp2TiCl2-Mg(C6H5)2, свидетельствуют не только об алкилировании титана до моно- и дифениль-ной формы, но и о комплексообразования в этой системе [12]. Иными словами, магнийорганический сокатализатор способен выполнять те же основные функции, что и A1R3. Известно, что Ti-Mg-катализаторы, сверхактивные при полимеризации этилена, характеризуются повышенной дисперсностью и концентрацией активных центров по сравнению с традиционными титановыми катализаторами Циглера-Натта. Высокая удельная поверхность была установлена и для катализатора полимеризации изопрена TiCl4-3.5Mg(C4H9)2 • А1(С2Н5)3 при соотношении R-Mg : Ti = 3 [74]. Она оказалась на порядок выше, чем у системы на основе TiCl4 и A1(i-C4H9)3.
И тем не менее, несмотря на все эти характеристики, Ti-Mg-катализаторы проявляют низкую активность при полимеризации диенов и значительно уступают в этом Ti-Al-каталитическим системам. Следует также учесть, что бутадиен не только плохо полимеризуется сам, но и сильно понижает активность нанесенных на MgCl2 титановых катализаторов циглеровского типа при полимеризации олефинов [75-77]. В полученных продуктах выявлены бутадиеновые блоки из транс- 1,4-звеньев, а данные о том, действительно ли в данном случае идет сополимеризация, противоречивы.
При рассмотрении этой проблемы была выдвинута гипотеза и получены некоторые подтверждения ее результаты о наличии на поверхности Ti-Mg-катализатора центров различной
Таблица 2. Микроструктура полидиенов, полученных на каталитической системе TiCl4-[Mg(C4H9)2 + C4H9MgI] в кумоле [21]
Мономер Mg : Ti Содержание звеньев в полимере, %
цис-1,4- транс-1,4- 3,4- 1,2-
Изопрен (температура полимеризации 50°С) 1 0 98 2 0
1.5 84 14 2 0
2 35 60 4 1
4 33 50 15 2
Бутадиен (температура полимеризации 20°С) 1.5 70 24 - 6
2 52 42 - 6
4 22 28 - 50
природы: активные центры, ведущие полимеризацию этилена, не способны вызвать стереоспе-цифическую полимеризацию диена, который по-лимеризуется на других центрах [65,66,74]. Однако бутадиен способен реагировать со всеми видами центров, давая с ними достаточно стабильные комплексы и тем самым блокируя их. Полимеризация диенов на высокодисперсных И-Мд-катализаторах, по-видимому, протекает с участием низкого числа активных центров (конкретные данные отсутствуют). Такие представления свидетельствуют об отсутствии в данных системах корреляции между активностью катализатора и его удельной поверхностью.
Неожиданно оказалось, что при транс-поли-меризации диенов на лантанидных каталитических системах магнийорганический сокатализатор имеет определенные преимущества перед алю-минийорганическим. Так, выход полибутадиена в гексане при 50°С составляет 2% на системе От(уегз)3-А1(С2Н5)3 и 81% на системе От(уег8)3-М§(С4Н9)2 при А1(\^): Вт = 10 и прочих равных условиях. Здесь От(уег5)3 - смесь версататов (неодеканатов) неодима и празеодима. При использовании второй из указанных выше систем содержание транс-1,4-, цис-1,4- и 1,2-звеньев в полимере составляет 96.9, 0.9 и 2.2% соответственно [78]. Полибутадиен с близкой микроструктурой (содержание транс- 1,4-звеньев 80%) формируется на катализаторе Ыд(ОСОН.)3-А10'-С4Н9)3 [79], а индивидуальные лантаноидорганические соединения Ьп&3 дают полимер, содержащий 94-97% транс- 1,4-звеньев [80—82]. По-видимому, подобные производные типа ЬпК3 являются действующим началом в системах с магнийорганиче-ским сокатализатором, проявляющим высокую алкилирующую способность. Для этих систем оптимальное соотношение К1^ : Ьп = 10. Полибутадиен характеризуется узким ММР (М„/Мп = 1.5) с пиком Мы в области (50-80) х 103, причем молекулярная масса линейно растет с конверсией в диапазоне 0-60% (очевидно, плохой передатчик цепи). При добавлении к такому трансполимеру Е(3А12С13 активный центр на конце "живой" цепи трансформируется за счет галоидиро-вания и далее ее рост продолжается, но путем присоединения уже цис- 1,4-звеньев. В результате образуется своеобразный блок-сополимер, который по своим свойствам отличается от смеси цис-и транс-полибутадиенов, проявляя себя в определенной степени как термоэластопласт [78].
Патентно защищена транс-полимеризация бутадиена и его сополимеризация с другими диенами на системах, содержащих растворимые в углеводородах N^1*2 или в сочетании с алкоголята-ми, карбоксилатами, солями ди(2-этилгексил)фос-форной кислоты, дикетонатами различных лан-танидов [83-86]. Образующиеся при этом полимерные продукты (содержание транс-звень-
Таблица 3. Результаты полимеризации бутадиена на системе ТЮ4-5М£(С4Н9)2 • А1(С2Н5)3 в толуоле при 20°С (['П] = 1,2 ммоль/л, время полимеризации 3 ч) [66]
Т1 Конверсия, % Содержание звеньев в полимере, %
цис-1,4- транс-1,4- 1,2-
1.5 30 92 7 1
2.5 40 71 26 3
4 20 82 9 9
10 2 - - -
ев в бутадиеновой части 80-98%, М„ до 160 х 103, М„/Мп = 1.2-4.0) хорошо обрабатываются, имеют хорошие свойства и могут быть использованы для различных целей. Если на определенной стадии процесса ввести в такой полимеризат еще ли-тийорганическое соединение, то, судя по патентным данным [87-89], формируются цепи, состоящие из блоков термопластичного и каучукообразного полибутадиенов и содержащие до 65% транс-1,4-звеньев.
Известно, что если в транс-регулирующую каталитическую систему, состоящую из карбок-силата (алкоголята) лантанида и АШ.3, ввести га-лоидирующий агент при соотношении С1: Ьп = 2-3, то происходит образование цыс-полидиена, причем при превышении указанного соотношения катализатор дезактивируется. В случае системы типа Ьп(ОСХЖ)з-М§К.2 введение Е12А1С1 или Е13А12С13 тоже приводит к обращению стереоспе-цифичности, при этом содержание цис-1,4-звеньев в полибутадиене достигает 98% при оптимальном соотношении С1 : Ьп = 12-17 [78, 83, 84, 90, 91]. Эти данные косвенным образом подтверждают высокую степень алкилирования лантанида под действием М§Ы2 и свидетельствуют о конкуренции этой реакции с реакцией галогенирования лантанида. Необходимо также учесть, что в такой системе вне всякого сомнения появляется и М§С12, и АШ3 за счет взаимодействия МдИ2 с га-лоидирующим агентом (например, +
+ Е12А1С1 — меС12 + Е12АШ).
Протекание конкурирующих реакций и одновременное функционирование активных центров разной стереоспецифичности скорее всего происходит при полимеризации бутадиена на каталитических системах Ж(пай)3-А10'-С4Н9)2С1-М$£К2-
АШ.з и ШС13-С2Н5ОН-МёК2-А1 Я3, которые приводят к образованию полимеров с различной микроструктурой в зависимости от состава катализатора и порядка введения его компонентов [92]. В этих системах также должно происходить образование К^С12.
Достаточно неожиданным оказался и факт обращения цмс-стереоспецифичности лантанидных каталитических систем типа ЬпНа13 • лЬ-АШ.3 при замене АШ3 на [93]. Образующийся полибутадиен (К^ : N<1 = 7-15) по своей микроструктуре (95% транс- 1,4-звеньев) аналогичен полимерам, формирующимся на соединениях типа ЬпЛ3, что дает основание предполагать их возникновение в системе ШС13 • ЗТБФ-М^2. Тем не менее, как в этой, так и в упомянутых выше системах нельзя исключить влияния на их стереоспецифичность образующегося за счет обменных реакций дихло-рида магния. Дело в том, что нанесенный на М{*С12 комплекс ШСЦ • иТБФ в комбинации с А1(С2Н5)3 приводит к образованию полибутадиена с совершенно нехарактерной для лантанидных катализаторов микроструктурой: в полимере обнаружено 57 и 42% цис- и транс- 1,4-звеньев соответственно [94]. Таким образом, в данном случае проявляется та же тенденция роста доли транс-1,4-звеньев в полидиене при введении в состав катализатора, которая установлена и для титановой системы. Катализатор Т1С14/К^С12-А1({-С4Н9)3 и его нанесенная на силикагель модификация дают полибутадиен и полиизопрен, содержание транс- 1,4-звеньев в которых достигает 94-99% [95,96].
Все это позволяет говорить о существенной роли М§С12 в формировании и функционировании активных центров. Следует отметить, что в последнее время появился ряд работ китайских исследователей, которые получили и проверили каталитическую активность органических производных лантанидов с магниевой компонентой. Так, реакцией безводного 1лС13 с метиламилмаг-нийхлоридом были синтезированы комплексы с общей формулой (я-С4Н7)2ЬпС15К^2 • 2Ь, где я-С4Н7 - р-метилаллил, Ьп - лантан, церий, празеодим, неодим или самарий [97]. Можно предполагать, что магний в данных комплексах представлен дихлоридом, который образуется в результате обменной реакции. Если это так, то приведенную выше формулу можно представить как (тс-С4Н7)2ЬпС1 • 2MgCl2 • 2Ь.
Каталитическая активность систем (71-С4Н7)2ЬпС15М§2 • 2ТМЭДА-А1Я3 (А1: Ьп = 15-20) при полимеризации изопрена менялась в ряду А1Я3: М(1-СлЩз > А1(С2Н5)3 > А1(СН3)3 > АКи-САЖ [98]. Наиболее высокое содержание цис- 1,4-звеньев (82%) отмечено в случае триметилалюминия; остальные АШ.3 давали при 25°С полиизопрен с примерно равным содержанием цис- и транс-звеньев (около 50%). Необычна зависимость скорости полимеризации на таком ланта-нидном катализаторе от природы растворителя: хлорбензол > толуол > о-ксилол > гексан. При варьировании условий полимеризации получены образцы полиизопрена в широком диапазоне микроструктур: 19-79% цис-, 17-78% транс- и
0-35% 3,4-звеньев [99]. Независимо от концентрации катализатора молекулярная масса полимера была низкой ([Т1] < 0.5 дл/г) [98, 99].
Катализатор (Г|3-С3Н5)2СеСу^2 • 2ТМЭДА-А1(|-С4Н9)3 при А1: Се > 4 тоже дает полиизопрен, содержащий около 50% цис-звеньев. Образование цис- и транс-звеньев включает стадию анти-сим-изомеризации активного центра [100].
Полученные данные свидетельствуют о том, что при наличии магниевой компоненты в ланта-нидном активном центре изменяются микроструктура и молекулярная масса полидиена, характер влияния природы углеводородного растворителя на активность и стереоспецифичность катализатора. Иными словами, роль магнийорга-нической компоненты столь существенна, что не может быть сведена только к функции носителя. К тому же до сих пор не наблюдали образование полидиенов на моногалоидных лантанидоргани-ческих производных; в работах [98-100] зафиксирована полимеризация диена на сложных магний-содержащих комплексах, основу которых можно рассматривать как К2ЬпС1. В связи со всеми этими результатами следует учесть способность MgCl2 быть донором хлор-анионов, и выдвинутые недавно представления о том, что MgCl2 является скорее промотором катализатора, а не его носителем [101].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Анализ имеющихся результатов показывает, что магнийорганические соединения сами по себе или в составе разнообразных многокомпонентных систем различного типа способны катализировать полимеризацию сопряженных диенов.
В неполярной углеводородной среде эти соединения образуют полимерные структуры и, возможно, поэтому как самостоятельные инициаторы чрезвычайно малоактивны. К тому же при полимеризации бутадиена может происходить циклизация растущих цепей и как следствие прекращение их дальнейшего роста; в случае же изопрена это явление выражено слабее и указанный мономер полимеризуется быстрее бутадиена. Однако магнийорганические соединения способны давать достаточно активные каталитические системы анионного типа, входя в их состав с функцией алкилирующего агента по отношению к щелочному или щелочно-земельному металлу.
Как сокатализаторы в ионно-координацион-ных системах типа Циглера-Натта магнийорганические соединения значительно уступают триал кил алюминию, й их использование с практической точки зрения пока не представляется целесообразным. Однако исследование полимеризации и сополимеризации диенов на системах с магнийсодержащей компонентой открывает
возможности получения информации о механизме действия подобных катализаторов, используемых прежде всего при производстве полиолефи-нов, о составе их активных центров. В аналогичном аспекте можно расценивать и то, что магний-органические соединения позволяют получать индивидуальные органические производные различных переходных металлов, которые моделируют активные центры в катализаторах Цигле-ра-Натта. И если ценность магнийсодержащей компоненты как своеобразного инструмента при изучении действия ионно-координационных катализаторов не вызывает сомнений, то перспектива их практического применения при полимеризации диенов пока неясна, что в немалой степени обусловлено малой, изученностью этого вопроса и отсутствием обнадеживающих результатов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Bryce-Smith D., Сох G.F. // J. Chem. Soc. 1958. № 3. P. 1050.
Strohmeier W. // Chem. Ber. 1955. B. 88. № 8. S. 1218. Smith W.N. H J. Organomet Chem. 1974. V. 64. № 1. P. 25.
Ziegler K., Holzkamp E. II J. Liebigs Ann. Chem. 1957. B. 605. S. 93.
Weiss E. И J. Organomet. Chem. 1964. V. 2. № 4. P. 314.
2.
3.
4.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
Ashby E.C. II Pure and Appl. Chem. 1980. V. 52. № 3. P. 545.
Voorbergen Р., Blomberg C., Bickelhaupt F. // J. Organomet. Chem. 1972. V. 40. № 2. P. 225. Kamienski C.W., Eastham J.F. // J. Org. Chem. 1969. V. 34. № 4. P. 1116.
Glaze W.H.,Selman C.N. //J. Organomet. Chem. 1966. V. 5. № 5. P. 477.
Malpass D.B., Fannin L.W. Ц J. Organomet. Chem. 1975. V. 93. № 1. Р. 1.
Барышников Ю.Н., Кибкало JI.H., Веселов-ская Е.В. II Химия элементоорганических соединений. Межвуз. сб. Горький, 1983. С. 6. Гуринович H.H., Валендо А Я., Тычинская Л.Ю., Скаковский Е.Д. // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. 1990. № 5. С. 66.
Бреслер Л.С., Кульвелис Ю.И., Лубнин A.B. // Жури. общ. химии. 1984. Т. 54. № 6. С. 1306. Fujita К., Ohnuma Y., Yasuda Н., Tani Н. // J. Organomet Chem. 1976. V. 113. № 3. Р. 201. Багдасарьян А.Х., Бейлин С.И., Воллер-иопейн ЕЛ., Долгоплоск Б.А., Фролов В.М- II Высокомолек. соед. Б. 1969. Т. 11. № 4. С. 243. Yasuda Н., Nakano Y., Natsukawa К., Tani Н. // Мас-romolecules. 1978. V. 11. № 3. Р. 586. Narita Т., Kunitake Y., Tsuruta Т. // Makromol. Chem. 1975. В. 176. № И. S. 3371.
Gaylord N.G., Kossler /., Stolka M., Vodehnal J. II J. Polym. Sei. A. 1964. V. 2. № 9. P. 3969.
19. Байдакова 3.M., Кристальный Э.В., Басова P.B., Арест-Якубович A.A. // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 2. С. 75.
20. Ван Фо-сун, Долгоплоск Б.А., Ерусалим-скийБЛ.Ц Высокомолек. соед. 1960. Т. 2. № 4. С. 541.
21. Erusalimskii BL., Wang Fo-sung, Kavunenko A.P. H J. Polym. Sei. 1961. V. 53. P. 27.
22. Долгоплоск Б Л., Ерусалимский Б Л., Кавунен-коА.П., Меркурьева A.B. // Высокомолек. соед. 1962. Т. 4. № 9. С. 1333.
23. Высоцкая Т.Б., Корнилова Т.А., Шмагин В.П. И Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 8. С. 616.
24. Ерусалимский БД., Меркурьева A.B., Байко-ва Н.П. II Высокомолек. соед. 1961. Т. 3. № 5. С. 798.
25. HsiehHL., Wang l.W. ff Macromolecules. 1986. V. 19. № 2. P. 299.
26. Pat 3716495 USA. 1973 // Chem. Abstrs. 1973. V. 78. №22.137100 n.
27. Pat 3822219 USA. 1974 // Chem. Abstrs. 1974. V. 81. №22.136762 e.
28. Pat. 3847883 USA. 1974 // Chem. Abstrs. 1975. V. 82. №10. 58590 b.
29. Pat. 4139490 USA. 1979 // Chem. Abstrs. 1979. V. 90. № 24.188324 u.
30. Заявка 60-197748 Япония. 1985 // РЖХим. 1986. 22 У13.
31. Заявка 60-197749 Япония. 1985 // РЖХим. 1986. 22 У12.
32. Eur. Pat. 234512. 1986 // Chem. Abstrs. 1988. V. 108. № 10.76093 b.
33. Pat. 4616085 USA. 1986 // Chem. Abstrs. 1987. V. 106. № 6. 34416 n.
34. Pat 1234409 Jpn. 1989 // Chem. Abstrs. 1990. V. 112. №12.99511h.
35. Pat. 1259016 Jpn. 1989 II Chem. Abstrs. 1990. V. 112. №18.160235 q.
36. Заявка 388805 Япония. 1991 // РЖХим. 1993. 22 C460.
37. Заявка 2663938 Франция. 1991 // РЖХим. 1992. 22 С207.
38. Пат. 5326838 США. 1994 // РЖХим. 1996. 3 С227.
39. Boustany K.S., Bernauer К., Jacot-Guillarmod А. // Helv. chim. acta. 1967. V. 50. № 4. P. 1080.
40. Boustany K.S., Bernauer К., Jacot-Guillarmod A. II Helv. chim. acta. 1967. V. 50. № 5. P. 1305.
41. Giannini U., Zucchini U. H Chem. Commun. 1968. № 16. P. 940.
42. Zucchini U„ Albizzati E., Giannini U. // J. Organomet Chem. 1971. V. 26. № 3. P. 357.
43. Гузман И.Ш., Шараев O.K., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. II Докл. АН СССР. 1973. Т. 208. № 4. С. 856.
44. Гузман И.Ш., Шараев O.K., Чигир H.H., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б А. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. №9. С. 1932,
45. Бейлин С.И., Бондаренко Г.Н., Вдовин В.М., Долгоплоск Б.А., Маркевич И.Н., Наметкин Н.С.,
Полетаев В.А., Свергун В.И., Сергеева М.Б. // Докл. АН СССР. 1974. Т. 218. № 6. С. 1347.
46. Weber J.B., Porret J., Jacot-Guillarmod А. // Helv. chim. acta. 1978. V. 61. № 8. P. 2949.
47. Dubsky GJ., Boustany K.S., Jacot-Guillarmod A. // Chimia. 1970. V. 24. № 1. P. 17.
48. Tabacchi /?., Boustany K.S., Jacot-Guillarmod A. // Helv. chim. acta. 1970. V. 53. № 8. P. 1971.
49. Яковлева O.H., lüapaee O.K., Миессеров К.Г., Вы-дрина Т.К., Бондаренко Г.Н., Тынянова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1974. Т. 218. № 3. С. 593.
50. Бейлин С.И., Маркевич И.Н., Гольштейн С.Б., Бондаренко Т.Н., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1974. Т. 218. № 4. С. 837.
51. Орешкин И.А., Черненко Г.М., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 169. №5. С. 1102.
52. Read А.F., Wailes P.C. И Austral. J. Chem. 1966. V. 19. № 2. Р. 309.
53. Ibekwe S.D., Miatt J. // J. Organomet. Chem. 1971. V. 31. № 3. Р. C65.
54. Разуваев Г.А.,Латяева В.Н.,ЛиневаА.Н.,Дробо-тенко B.B. // Докл. АН СССР. 1973. Т. 208. № 4. С. 876.
55. Багдасаръян А.Х., Кофман BJI., Фролов В.М., Долгоплоск Б.А. //Докл. АН СССР. 1974. Т. 219. № 1. С. 102.
56. Beier Р., Härtung Н., Heublein G., Kreisel G„ Schuetz H., Seidel W., Stadermann D. // Acta Polymerien 1986. V. 37. № 5. P. 299.
57. Thiele K.H., Opitz R„ Kohler E. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1977. B. 435. № 8. S. 45.
58. Lugli G., Marconi W„ Mazzei A., Palladino N.. Pedret-ti U. II Inorg. Chim. Acta. 1969. V. 3. № 2. P. 253.
59. Seyam A.M. // Inorg. Chim. Acta. 1982. V. 58. № 1. P. 71.
60. Seyam AM. // Inorg. Chim. Acta. 1985. V. 110. № 2. P. 123.
61. Долгоплоск Б.А., Романов Л.М., Ерусалим-ский БД., Богомольный В.Я. // Докл. АН СССР. 1957. Т. 115. №4. С. 731.
62. Yamaji I. // Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi. 1968. V. 26. № 2. P. 167 / Chem. Abstrs. 1968. V. 68. № 24. 105868 w.
63. Yamaji l. // Tokyo Kogyo Shikensho Hokoku. 1969. V. 64. № 4. P. 143 / Chem. Abstrs. 1969. V. 71. № 16. 71654t.
64. Yamaji I. // Tokyo Kogyo Shikensho Hokoku. 1969. V. 64. № 4. P. 151 // Chem. Abstrs. 1969. V. 71. № 16. 71657 w.
65. Бреслер Л.С., Кисин K.B., Лубнин A.B., Мараса-нова H.M. Ц Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 10. С. 2103.
66. Бреслер Л.С., Кисин К.В., Лубнин A.B. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 10. С. 2088.
67. Jenkins D.K. // Polymer. 1982. V. 23. № 13. Р. 1971.
68. Захаров В.А., Букатова З.К., Махтарулин С.И., Чумаевский Н.Б., Ермаков Ю.И. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 3. С. 496.
69. Makino К., Tsuda К., Takaki М. // Polym. Bull. 1991. V. 26. №4. P. 371.
70. Pat. 3554998 USA. 1971 // Chem. Abstrs. 1971. V. 74. № 14. 652841.
71. Pat. 1645489 Ger. 1971 // Chem. Abstrs. 1971. V. 75. №6. 37612 a.
72. Pat. 2513206 Ger. 1975 // Chem. Abstrs. 1976. V. 84. № 6. 32343 q.
73. Pat. 1171597 Brit. 1969 // Chem. Abstrs. 1970. V. 72. №10. 44811 f.
74. Лубнин A.B., Моисеева В.Г., Генкин A.H., Бреслер Л.С. Ц Докл. АН СССР. 1985. Т. 282. № 3. С. 662.
75. Li Sh., Wu G., Sun L. // Catal Olefin Polym.: Proc. Int. Symp. Recent Dev. Olefin Polym. Catal. Amsterdam, 1990. P. 245.
76. Dassaud J.P., Guyot A., Spitz R. // Makromol. Chem. 1993. B. 194. № 9. S. 2631.
77. Wester T.S. II IUK-tes. Norg. tekn. hogsk. 1994. № 76. РЖХим. 1995. 21 C235.
78. Jenkins D.K. H Polymer. 1985. V. 26. № 1. P. 147.
79. Чигир H.H., Шараев O.K., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. И Высокомолек. соед. Б. 1983. Т. 25. № 1.С. 47.
80. Чигир Н.Н., Гузман И.Ш., Шараев О К., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. //Докл. АН СССР. 1982. Т. 263. № 2. С. 375.
81. Завадовская Э.Н., Шараев O.K., Борисов Г.К., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 274. № 2. С. 333.
82. Воллерштейн ЕЛ., Глебова Н.Н., Гольштейн С.Б., Завадовская Э.Н., Шараев O.K., Яковлев В.А., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. И Докл. АН СССР. 1985. Т. 284. № 1. С. 140.
83. Заявка 2118199 Великобритания. 1983 // РЖХим. 1984. 12 СЗОЗ.
84. Eur. Pat. 91287. 1983 // Chem. Abstrs. 1983. V. 99. №26.213061 b.
85. Pat. 3523613 Ger. 1986 // Chem. Abstrs. 1986. V. 105. № 2. 6978 h.
86. Пат. 4931376 США. 1990//РЖХим. 1991.21 C475.
87. Eur. Pat. 318052. 1989 // Chem. Abstrs. 1989. V. 111. № 16. 135792 r.
88. Заявка 1139608 Япония. 1989 // РЖХим. 1990. 20 C645.
89. Заявка 1-297415 Япония. 1989 // РЖХим. 1990. 24 С501.
90. Pat. 2140435 Brit. 1984//Chem. Abstrs. 1985. V. 102. №20. 167341 у.
91. Jenkins D.K. // Polymer. C. 26. № 1. P. 152.
92. Pan E., Ни J., Zhang C. // Yingyong Huaxue. 1985. V. 2. № 3. P. 34 / Chem. Abstrs. 1985. V. 103. № 24. 196473 u.
93. Марина Н.Г., Дувакина H.B., Сабиров 3.M., Глу-ховской В.С.,Литвин Ю.А., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 1. С. 163.
94. Хи L., Ни J., Zhong С., Tang X. // Petrochem. Technol. 1993. V. 22. № 12. P. 799 / РЖХим. 1995. 14 C163.
95. Антипов Е.М., Купцов СЛ., Шклярук Б.Ф., Му-шина Е.А., Гавриленко И.Ф., Подольский Ю.Я. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 5. С. 811.
96. Мушина Е.А., Гавриленко И.Ф., Бородина И.А., Тинякова ЕМ., Антипов Е.М., Бондаренко Г.Н., Подольский Ю.Я., Фролов В.М., Габутди-нов М.С., Кренцель Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 3. С. 453.
97. Zhuang S„ Qiu W., Huang Z. // J. Fudan Univ. Nat. Sei. 1993. V. 32. № 1. P. 98 //РЖХим. 1994.1 Bill.
98. Jin Y., Li F., Pei F., Wang F„ Sun Y. // Macromole-cules. 1994. V. 27. № 15. P. 4397.
99. Li F., Jin Y„ Pei F., Wang F., Sun Y. // Chin. J. Appl. Chem. 1994. V. 11. № 3. P. 104 // PJKXhm. 1995. 9 C335.
100. Li F„ Jin Y., Pei £., Wang F., Wu W. // J. Macromol. . Sci. A. 1994. V. 31. № 2. P. 273.
101. Sobota P. // STEPOL'94: Int. Symp. Synth., Struct, and Ind. Aspects Stereospecif. Polymeriz. Milano, 1994. P. 40 // PXXhm. 1995. 3 C227.
Organomagnesium Compounds in Diene Polymerization
Yu. B. Monakov, N. G. Marina, N. V. Duvakina, and V. L. Zolotarev
Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 455054 Bashkortostan, Russia
Abstract—The data on the catalytic and cocatalytic activities of organomagnesium compounds in polymerization of dienes are reviewed. Some problems concerning the synthesis and state of these compounds in solutions and their use for preparing organometallic derivatives of a number of transition metals are considered.
