CC BY
41ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1994, том 36, № 10, с. 1680 - 1697
УДК 541.64:547.315.2:546.66
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИЕНОВ В ПРИСУТСТВИИ ЛАНТАНОИДСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ
© 1994 г. Ю. Б. Монаков, Н. Г. Марина, 3. М. Сабиров
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054 Уфа, пр. Октября, 71 Поступила в редакцию 14.02.94 г.
Обобщены результаты исследований по полимеризации и сополимеризации диенов на лантаноид-содержащих каталитических системах. Проанализированы основные факторы, влияющие на молекулярные свойства образующихся полидиенов - их стереорегулярность и молекулярно-массовые характеристики. С привлечением данных квантово-химических расчетов обсуждается вопрос о структуре активных центров и механизме г<ис-полимеризации диенов на лантаноидных катализаторах. Рассмотрены некоторые свойства "лантаноидных" эластомеров и соответствующих вулканиза-тов и показана перспективность их использования.
Открытие и промышленное использование катализаторов Циглера-Натта в немалой степени способствовало развитию технического прогресса во второй половине XX века, сделав широко доступным ряд новых синтетических по-. лимеров. Одно из направлений работ по совершенствованию катализаторов этого типа связано с расширением круга используемых в их составе основных компонентов, включающих, в частности, соединения /-элементов - лантаноидов. Главное, что характеризует лантаноидные катализаторы, это возможность получения с их помощью полибутадиена и полиизопрена с высоким содержанием цмс-1,4-звеньев. В данном обзоре обобщаются работы Российских ученых, направленные на исследование возможностей использования этих катализаторов для процессов полимеризации диенов. Промышленность редкоземельных элементов располагает сырьевой базой, намного превосходящей существующий и прогнозируемый спрос на них [1]. До сих пор в подавляющем большинстве случаев лантаноиды используются в виде смесей и концентратов. Примерно половина всего их мирового потребления идет на получение катализаторов различных химических процессов, число которых может быть расширено за счет применения лантаноидных катализаторов при производстве синтетических каучуков.
ОСНОВНЫЕ ГРУППЫ КАТАЛИЗАТОРОВ
Наиболее широко исследуются те лантаноид-содержащие катализаторы ионно-координацион-ного типа, которые обеспечивают образование ф/с-полидиенов. Среди них можно выделить следующие группы.
I группа охватывает каталитические системы типа LnHal3 • /1L-AIR3, где Ln - металл лантаноидной группы, L - различные лиганды с п < 3. Исходное соединение лантаноида можно получить при взаимодействии галогенида лантаноида (кристал-логидратной формы) с соответствующим органическим основанием [2]. Используются комплексы, содержащие разнообразные электронодонор-ные лиганды L: спирты [3,4], циклические эфиры [5], алифатические эфиры ортофосфорной кислоты [6 -12], алифатические и циклические суль-фоксиды [9, 11, 13]. Перевод соли в форму комплекса приводит в некоторых случаях к появлению растворимости в углеводородах, что достигается, например, при использовании трибу-тилфосфата (ТБФ), некоторых сульфоксидов.
II группа представлена катализаторами, в которых исходный лантаноидный компонент LnX3 не содержит галогена. Используются октаноаты [14, 15], стеараты [16 - 20], нафтенаты [10, 15], ацетилацетонаты [16] трехвалентных лантаноидов, а также соли ди-2-этилгексилфосфорной кислоты [16, 17, 20]. В таких каталитических системах помимо LnX3 и A1R3 обязательно наличие галогенсодержащего компонента (наиболее часто используется A1R2C1), роль которого сводится к галоидированию лантаноида за счет обменных реакций.
III группа характеризуется тем, что исходное галогенсодержащее лантаноидное соединение содержит связь Ln-C. Z/ыс-полимеризацию диенов катализируют, например, системы R'LnHal2 • • лТГФ-AIRj [21 - 25]. Образование соединений лантаноидов данного типа происходит в среде ТГФ при реакции окислительного присоединения R'Hal (трифенилметилхлорид, бензилхлорид, фенилбро-мид, аллилиодид) к нульвалентным лантаноидам
1680
[21, 22, 24, 26]. Наиболее удобны при исследованиях трифенилметиллантаноиддихлориды, неспособные к реакциям а- и Р-распада. Чтобы предотвратить а-распад бензиллантаноиддихлори-дов, реакцию окислительного присоединения можно проводить в присутствии небольших количеств диена (изопрен : Ьп < 10), при этом образуются более устойчивые олигодиенильные производные. Олигоизопренилнеодимдихлорид, освобожденный от сольватно связанного тетра-гидрофурана (ТГФ : N<1 < 0.3), вызывает цис-полимеризацию диена и при отсутствии алюминий-органического сокатализатора [27].
Использование катализаторов на основе индивидуальных лантаноидорганических соединений различной структуры является одним из этапов на пути выяснения природы активных центров, поэтому вполне обосновано то внимание, которое уделяется вопросам синтеза и превращений таких соединений [28 - 37].
[цис-1,4], %
80
60
40
□ 2
Се Рг N<1
ва ть
Рис. 1. Зависимость содержания цис-1,4-звеньев в полипиперилене от природы лантаноида при полимеризации в толуоле (1) и гептане (2) при 25°С на катализаторах ЬпС13 • ЗТБФ-А1(/-С4Н9):, [8].
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ НА ЛАНТАНОИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
При исследовании полимеризации диенов в первую очередь изучается влияние состава каталитических систем, структуры диенового мономера и условий проведения полимеризации на активность катализаторов и молекулярные свойства образующихся полидиенов.
Факторы, определяющие активность и стереоспецифичность катализаторов
Природа лантаноида. Активность катализаторов существенно зависит от химической природы лантаноида. В конкретных условиях полимеризации ряды активности могут незначительно меняться, однако во всех случаях скорость полимеризации диена соответствует общей последовательности Ьа < Се < Рг < N<1 > вс! > ТЬ > Эу > Но > > Ег [8, 11]. Константа скорости роста кр изменяется аналогичным образом: при полимеризации бутадиена кр увеличивается с ростом атомного номера лантаноида в цериевой подгруппе, а в ит-триевой подгруппе наблюдается обратная зависимость (табл. 1). В ряду лантаноидов число активных центров уменьшается с увеличением атомного номера элемента. Такие же закономерности отмечаются при ф/с-полимеризации изопрена [15] и пиперилена [39].
Хотя константа кр и зависит от природы лантаноида, стереорегулирующая способность наиболее активных катализаторов при полимеризации бутадиена примерно одинакова (табл. 1). При полимеризации изопрена содержание 3,4-звеньев в (<г/с-полимере имеет тенденцию к снижению с ростом атомного номера лантаноида (от 2.5 до 1%),
а транс- 1,4-звенья в образцах не обнаружены. Судя по данным ЯМР |3С, из трех возможных вариантов присоединения г<ис-1,4-звеньев в полиизопрене наблюдается только присоединение "голова-хвост", что подтверждается также результатами озонолиза [40]. На лантаноидных катализаторах так образуется полиизопрен, углеводородная цепь которого практически не отличается от цепи НК.
При полимеризации транс-изомера пиперилена наблюдается достаточно четко выраженная зависимость микроструктуры полимера от природы лантаноида (рис. 1). Данная зависимость в определенной мере аналогична той, которая выявлена при изучении влияния природы лантаноида на активность -этих же катализаторов, т.е. содержание цис-1,4-звеньев в полипиперилене увеличивается с ростом атомного номера лантаноида в цериевой подгруппе и соответственно снижается в иттриевой. Наиболее стереорегулярный полипиперилен образуется при прочих равных
Таблица 1. Зависимость константы скорости роста кр и концентрации активных центров (са ц) от природы лантаноида при полимеризации бутадиена в толуоле, 25°С [38]
Лантаноид V л/моль мин Цис- 1,4-звенья, %
Ьа 10 12 95
Се 40 9 95
N(1 140 7" 95
вс! 130 5 95
Оу 30 5 94
: Здесь и далее от концентрации соединения лантаноида.
Таблица 2. Микроструктура полипиперилена (конверсия 60 - 70%), полученного при 25°С в гептане на катализаторах ЬпНа13 • ЗТБФ-А1 (/-С4Н9)3 [8]
Лантаноид Галоген Содержание звеньев, %
цис-1,4- транс-1,4- транс-1,2-
Рг С1 71 9 20
Вг 73 9 18
I 35 34 31
С1 79 3 18
Вг 83 2 15
I 69 11 20
Таблица 3. Влияние лигандного окружения лантаноида на стереоспецифичность каталитических систем при полимеризации пиперилена в гептане при 25°С (конверсия 50 - 52%)
Каталитическая система Содержание звеньев, %
цис- 1,4-
Рг13 • ЗТБФ-А1 (/-С4Н9)3 [24] 38 70
Рг13 • 2ТГФ-А1 0'-С4Н9)3* 86 89
С3Н5Рг12 • 2ТГФ-А1 0'-С4Н9)3 [24] 86 90
* Данные для системы на основе Рг13 ■ 2ТГФ публикуются впервые.
условиях на гадолиниевом катализаторе. Цепь полипиперилена, полученного на неодимовом катализаторе, состоит из сочетания звеньев 1,4- и 1,2-присоединения; 3,4-звенья спектрально не обнаружены. По данным озонолиза этого полидиена в последовательностях из нескольких 1,4-зве-ньев они присоединены только по типу "голова-хвост" [19].
Природа лигандов. Известно, что микроструктура полибутадиена, полученного с помощью каталитических систем на основе галогенидов ¿-элементов, сильно зависит от природы галогена. Особенностью катализаторов на основе /-элементов (лантаноиды, уран) является отсутствие такой зависимости [41, 42]. Однако влияние природы галогена на реакционную способность активных центров удалось выявить и у лантаноидных катализаторов. При полимеризации бутадиена это подтверждают данные о константах скорости реакции роста [11], а в случае других полидиенов и их микроструктура. В ряду хлор-, бром- и иодсодержащих катализаторов происходит некоторое снижение доли цис-1,4-звеньев в полиизопрене за счет звеньев 3,4-присоединения. В наиболее явной форме влияние природы галогена проявляется при полимеризации пиперилена (табл. 2), причем хлор- и бромсодержащие ката-
лизаторы близки не только по своей стереоспе-цифичности, но и по активности.
При варьировании лиганда Ь в составе исходной компоненты ЬпНа13 ЪЬ микроструктура полибутадиена не изменяется. Тем не менее в каталитических системах на основе трибутилфосфат-ных и диамилсульфоксидных комплексов одного и того же галогенида лантаноида образуются, судя по константам скорости роста [11], неидентичные активные центры. Учитывая высокую основность ТБФ и сульфоксида, можно предположить, что такие лиганды не полностью удаляются из координационной сферы лантаноида при реакции ЬпНа13 • 3£ с АИ^з и, находясь в активных центрах, влияют на их реакционную способность.
Этот эффект должен проявляться сильнее с ростом прочности комплексов, которая, как известно, максимальна у иодидов металлов. Действительно, установлено влияние природы лиганда на стереорегулирование в случае иодсодержащих катализаторов (табл. 3). Эти данные дают основание полагать, что выявленная при полимеризации пиперилена (табл. 2) низкая стереоспецифичность систем на основе иодидов лантаноидов обусловлена, очевидно, наличием ТБФ в активных центрах. По-видимому, в "чистом" виде влияние природы галогена на стереоспецифичность и активность катализаторов ЬпНа13 • пЬ-А1113 можно оценить только при использовании в качестве лиганда слабых органических оснований (ТГФ, спирты).
Зависимость между наличием и природой галогена в катализаторе и функционированием его активных центров достаточна сложна и определяется в целом лигандным окружением лантаноида. При использовании каталитически активных соединений со связями Ьп-На1 образуются полидиены с высоким содержанием цмозвеньев. Сформировалось даже мнение о том, что в противном случае лантаноидные катализаторы не способны к проявлению цыс-стереоспецифично-сти. Однако в последнее время появляется все больше фактов, опровергающих такие представления.
Системы на основе полиядерных комплексов {[С6Р5)30е17М2}Ьп • 3£-А1(/-С4Н9)3, где М - ртуть или кадмий, Ьп - празеодим или неодим в трехвалентном состоянии, проявляют каталитическую активность при полимеризации диенов [43]. Так, при 25°С на таких катализаторах образуется полибутадиен, содержащий до 90% цис-1,4-звеньев.
Продукты дробления лантаноидных металлов в среде ароматического углеводорода, включающие активные интермедиаты карбенового типа [=СН-СН=СН-СН=СН-СН=Ьп-], инициируют цис-1,4-полимеризацию бутадиена и изопрена. Предполагается, что роль электроноакцепторного лиганда играет в данном случае масса металла
или его комплекс с полисопряженным (полиацетиленовым) фрагментом, образующимся за счет полимеризации растворителя [37]. Алкоголят или карбоксилат лантаноида, химически связанный с мелкодисперсным силикагелем, на поверхности которого образуются соединения типа [8Ю2]-0-Ш((Ж)2, вызывает в сочетании с три-иЗобутилалюминием формирование полибутадиена и полиизопрена, содержащих 76 - 95% цис-1,4-звеньев [44].
При отсутствии электроноакцепторных групп у лантаноидов образуются транс-полидиены. Так, системы, состоящие из сочетания алкоголята или карбоксилата лантаноида с триизобутилалюмини-ем, малоактивны и приводят к формированию макроцепей с содержанием транс- 1,4-звеньев до 85% [45]. Металлоорганические производные типа ЬпЯз катализируют шранс-полимеризацию диенов (табл. 4).
Безгалоидные ионно-координационные каталитические системы на основе соединений ¿-элементов приводят, как правило, к 1,2- и 3,4-по-лимерам бутадиена и изопрена соответственно. Лантаноидные катализаторы обеспечивают 1,4-присоединение звеньев и при отсутствии галогена. Они проявляют высокую стереоспецифич-ность и (в зависимости от дигандного окружения /-металла) направляют процесс в сторону формирования полидиенов с преимущественным содержанием либо цис-1,4-, либо транс- 1,4-звеньев. Образование полибутадиена и полиизопрена со смешанной микроструктурой и значительным содержанием 1,2(3,4)-звеньев зафиксировано только при использовании фенилкарбиннеодима [28, 30].
Структура АИ^. Полимеризация диенов происходит при использовании в составе лантаноидной системы триалкила алюминия или диалкил-алюминийгидрида. Системы ЬпНа13 - «¿-А1Я2На1 не обладают каталитической активностью. Более того, диалкилалюминийгалогенид проявляет себя как каталитический яд при добавлении его к системам ЬпНа13 л!-АП*3 [46]. Аналогичный эффект наблюдается и в том случае, когда содержание диалкилалюминийгалогенида в катализаторах II группы превышает необходимый оптимум [16].
Скорость полимеризации диена при 25°С существенно зависит от структуры алюминийорга-нического компонента в составе катализатора. Увеличение температуры полимеризации способствует сближению таких систем по активности [11]. Кроме этого, при 25°С выход полиизопрена на катализаторах ЬпС13 • ЗТБФ-А^3 (Ьп = Рг, N<1) снижается в ряду А1(лС|0Н2,)3 > А1(лС6Н13)3 > > А1(С2Н5)3, а при 80°С происходит полное обращение этого ряда. Очевидно с ростом температуры распадаются ассоциаты и сокаталитическая
Таблица 4, Микроструктура полидиенов, полученных в ароматических углеводородах на лантаноидоргани-ческих соединениях LnR3 [27, 30, 33]
LnR3
s s
га Я cl, я ci
h s
сз o. £X <U
<H s
E s
S e;
<0 О (
H a <
Содержание звеньев,
%
з
<o
г
<5 Ci.
1,2-
3,4-
Полибутадиен
(C6H5CH2)3Nd • яДЭЭ*
20 50 30 30 30
Полиизопрен (C6H5CH2)3Nd • /гДЭЭ I 50 I 0
[C4H9(C4H6)m]3Nd
[C4H9(C4H6)m]3Pr
[C4H9(C4H6)„,]3Sm
96.5 97.0 96.0 97.5 93.4
3.5 3.0 4.0 2.5 6.5
91.5 0 I 8.5
* Диэтиловый эфир, n < 3.
активность A1R3 приходит в соответствие с их реакционной способностью. При повышении температуры полимеризации исчезает и аномальная зависимость выхода полидиена от соотношения Al : Nd, которая наблюдается при использовании способных к ассоциации алюминийорганических сокатализаторов [46]. Все это свидетельствует о том, что только мономерная форма A1R3 приводит к образованию активных центров. Число активных центров в неодимовых катализаторах, содержащих высшие A1R3 (6-8 углеродных атомов в радикалах R), в ~2 раза ниже, чем при использовании триизобутилалюминия [38,47]. Достаточно неожиданно оказалось, что при полимеризации и бутадиена [47], и изопрена [15] от природы AIR3 зависит также константа скорости роста.
На зависимость реакционной способности лантаноидных активных центров от природы A1R3 указывает и микроструктура полидиенов. При варьировании A1R3 несколько меняется соотношение между цис-1,4- и транс- 1,4-звеньями в полибутадиене, тогда как доля 1,2-звеньев сохраняется на одном уровне (около 0.6% при 25°С) за исключением катализатора с диизобутилалюми-нийгидридом, когда их содержание возрастает в ~3 раза [11]. При снижении концентрации бутадиена (< 0.5 моль/л), а также с ростом температуры полимеризации (от 25 до 80°С) зависимость содержания цис-1,4-звеньев от структуры A1R3 усиливается [7].
Условия полимеризации. Рисунок 2 дает возможность судить о масштабах зависимости скорости полимеризации диенов от природы растворителя. Во всех случаях процесс протекает быстрее в среде алифатического углеводорода, чем
Конверсия, %
Рис. 2. Кинетические кривые полимеризации пиперилена при 25°С на катализаторе ШС13 • • ЗТБФ-А10'-С4Н9)3 в изопентане (/), и-гептане (2), хлорбензоле (3), бензоле (4) и толуоле (5) [8].
[цыс-1,4], %
Рис. 3. Влияние температуры полимеризации в гептане (1,3) и толуоле (2,4) на содержание цис-1,4-звеньев в полибутадиене (1,2) и полипипери-лене (3,4), полученных на катализаторе ЩС13 ■ • ЗТБФ-А1(г-С4Н9)3 [48].
ароматического. Данные, полученные в н-гептане и толуоле (табл. 5), показывают, что в этих растворителях не совпадают скорости роста макроцепей. Аналогичный эффект зафиксирован [25] и при полимеризации изопрена в «-гексане (кр = = 730 л/(моль мин)) и толуоле (кр = 240 л/(моль мин)) при 25°С на каталитической системе (С6Н5)3СШС12 • ТГФ-А1(/-С4Н9)3, приготовленной в присутствии добавок пиперилена. Снижение константы скорости роста под влиянием арома-
тического углеводорода, очевидно, обусловлено его конкуренцией с диеновым мономером за координацию на активном центре. Чем выше л-до-норность ароматического углеводорода, тем сильнее он, образуя ареновый комплекс с лантаноидом, тормозит рост полидиеновой цепи. В результате скорость полимеризации диенов соответствует ряду бензол > толуол > ксилол [8,11,23,25]. Величина кр при полимеризации бутадиена и изопрена в алифатическом углеводороде в 2 - 3 раза выше, чем при использовании толуола [11, 25, 38]; в случае же пиперилена это различие выражено еще сильнее [39], что, очевидно, свидетельствует о более слабой способности этого диена конкурировать с толуолом за координационное место в активном центре.
Полимеризация бутадиена и изопрена при температурах, близких к комнатной, приводит к образованию полимеров, микроструктура которых не зависит от природы углеводородного растворителя. Однако при более жестких температурных условиях микроструктура полибутадиена, полученного в гептане и толуоле, не совпадает (рис. 3). Не совпадает она и при проведении полимеризации (25 °С) в растворах с концентрацией бутадиена ниже 0.3 - 0.4 моль/л [48]. Эффекты, обусловленные растворителем, более заметны при полимеризации пиперилена и проявляются при умеренных температурах процесса (рис. 1 и 3). Во всех этих случаях доля цис-1,4-звеньев в полидиене выше, а доля транс- 1,4-звеньев ниже при использовании алифатического углеводорода.
Молекулярно-массовые характеристики цис-полидиенов
Катализаторы, содержащие наиболее активные в полимеризации металлы (празеодим, неодим, гадолиний), образуют цис-полидиены близкой ММ [9, 39]. Такие системы характеризуются также близостью кинетических констант (табл. 6). Эти данные в сочетании с результатами оценки микроструктуры позволяют сделать вывод о возможности использования катализаторов, содержащих смесь лантаноидов. Наличие церия в таких смесях по ряду причин нежелательно.
На примере хлор- и бромсодержащих катализаторов не зафиксировано заметного влияния природы галогена на Мк полидиенов [11]. При переходе к иодсодержащим системам иногда происходит резкое снижение ММ (характеристическая вязкость полиизопрена, полученного на системах РгНа13 • ЗТБФ-А1(г-С4Н9)з, составляет 3.9, 4.1 и 0.4дл/г для хлора, брома и иода соответственно [11]). Причина этого не связана, вероятно, с особым влиянием иода на реакции ограничения цепей, а обусловлена наличием трибутилфосфатного лиганда в иодсодержащих центрах. Так, катализаторы на основе С3Н5Рг12 2ТГФ и Рг13 ЗТБФ
при прочих равных условиях дают полипипери-лен с характеристической вязкостью 5.1 и 1.1 дл/г соответственно [24].
При варьировании высокоосновного лиганда Ь в катализаторах на основе ЖОз • 3Ь характеристическая вязкость полидиена сохраняется на одном уровне [11].
При изменении концентрации только исходного комплекса ЬпНа13 • и прочих равных условиях ММ полимера практически не меняется. Однако увеличение концентрации ЬпНа13 • ЪЬ при постоянном соотношении А1 : Ьп приводит к существенному снижению ММ полидиена и некоторому уширению его ММР [9]. Аналогичные эффекты наблюдаются и при увеличении соотношения А1 : Ьп [9, 17, 38, 47, 49]. Следует также учесть, что количество металлополимерных связей, определенных по тритиевым меткам в полиизопрене, увеличивается с ростом соотношения А1: Ьп (рис. 4). Все это означает, что происходит передача цепи на алюминийорганический соката-лизатор. В результате при использовании триизо-бутилалюминия общее число макромолекул, образовавшихся к концу процесса, в несколько раз превышает число цепей полиизопрена, сформировавшихся на таком же неодимовом катализаторе, из которого почти полностью удален свободный А1(/-С4Н9)3 [49]. При таких условиях ММ полидиена увеличивается в широком диапазоне конверсий (табл. 7), процесс приобретает черты "живой" полимеризации, осложненной в данном случае передачей на изопрен, в результате чего число макроцепей увеличивается с конверсией.
При использовании различных алюминийор-ганических сокатализаторов величина М„ полибутадиена снижается в ряду [47]
А1(/-С4Н9)з > А1(С2Н5)3 > А1(/1-С6Н,з)з > > А1(п-С8Нп)з > А1(г-С4Н9)2Н.
Эти данные, однако, не означают, что происходит активная передача цепи на высшие А1Я3, поскольку при увеличении концентрации, например А1(л-С10Н21)3, характеристическая вязкость полиизопрена сохраняется на одном уровне [11]. В связи с этим следует учесть наличие зависимости реакционной способности активных центров от структуры алюминийорганического сокатализа-тора, а также склонность к ассоциации А1Я3 с радикалами нормального строения, тогда как в реакциях переноса участвует, очевидно, только мономерная форма А1Я3. Об этом свидетельствует отсутствие пропорциональности изменения скорости передачи цепи полидиена с концентрацией диизобутилалюминийгидрида [49, 50].
Из сопоставления относительных констант передачи цепи на различные А1К3 (табл. 8) очевидна значительно более высокая активность гидрид-ного производного как передатчика растущих це-
Таблица 5. Результаты полимеризации диенов в толуоле и гептане при 25°С на каталитической системе ШС13 • ЗТБФ-А1 (/-€4119)3 [11, 38, 39]
Мономер Растворитель Цис-1,4-звенья, % ^р» л/(моль мин) са. ц, %
Бутадиен Толуол 95 140 7
Гептан 95 470 6
Изопрен Толуол 95 80 9
Гептан 95 120 8
Пиперилен Толуол 64 14 9
Гептан 78 70 6
Таблица 6. Кинетические параметры полимеризации бутадиена в толуоле при 25°С на катализаторах ЬпС13 • • ЗТБФ-А1 0-С4Н9)3 [9]
Ьп лДмоль мин) лДмоль мин) <*?/*р)Х хЮ4 лДмоль мин) (О Vх хЮ2
Се 30 2.7 9.0 1.7 6.0
N£1 140 1.0 0.7 9.5 7.1
вс1 140 1.3 0.9 7.0 5.0
пей, что и приводит к образованию наиболее низкомолекулярных полидиенов. Передача может происходить путем обмена растущей цепи, связанной с лантаноидом, как на изобутильную группу, так и на атом водорода А1(/-С4Н9)2Н. При оценке расхода связей А1-Н и А1-/-С4Н9 в ходе полимеризации изопрена на системе ШС13 • • ЗК280-А1(/-С4Н9)2Н (А1: N<1 = 20) было установлено, что количество связей изобутил-металл остается практически неизменным, тогда как содержание связей А1-Н уменьшается на 50% [51]. Таким образом, передача цепи на диизобутил-алюминийгидрид осуществляется путем перехода гидрид-иона от алюминия к неодиму. Результаты спектроскопии ЯМР 2Н полидиенов также привели к выводу, что при использовании диизобутил-алюминийдейтерида основным местом реакции передачи цепи является связь А1-Э [52].
В присутствии А1(/-С4Н9)2Н уже в начале полимеризации кривые ММР полидиена заметно расширены, с ростом конверсии хроматограммы ГПХ в зависимости от концентрации этого сока-тализатора приобретают либо колоколообраз-ную форму [49], либо совершенно явным становится наличие двух максимумов [47]; при этом сильно возрастает индекс полидисперсности. Полагают, что низкомолекулярный пик соответствует "мертвым" макромолекулам, появившимся за счет передачи цепи на А1(/-С4Н9)2Н, а высокомолекулярный пик отвечает цепям, рост которых
Конверсия, %
Рис. 4. Зависимость содержания металлопо-лимерных связей (\И—Р) в полиизопрене от конверсии при полимеризации в изопентане при 20°С на катализаторе Ш(нафт)3-А1(/-С4Н9)2С1-пА1(/-С4Н9)2Н, п — 10 (1), 20 (2) и 30 (3) [15].
не был нарушен реакцией передачи [49]. При использовании триэтилалюминия полидиен тоже характеризуется бимодальным ММР [47]. Лантаноидные катализаторы, в состав которых входит триизобутилалюминий, приводят при умеренных температурах полимеризации к образованию полидиенов с унимодальным ММР и коэффициентом полидисперсности на уровне 5 - 8 [9, 39,49].
По сравнению с А1Я3 диены являются значительно более слабыми агентами передачи цепи (табл. 6). Константа скорости передачи цепи на мономер к" зависит от природы лантаноида
[9, 15, 39], органического лиганда Ь [9], структуры алюминийорганического компонента [47], а также самого диена. Так, при полимеризации бу-
Таблица 7. Молекулярно-массовые характеристики полиизопрена, полученного в изопентане при 20°С на катализаторе КёС13 • ЗИПС-А1 (/-С4Н9)3* при соотношении А1: N(1 = 3 [50]
Конверсия, % М„ х 10"3 Мп х10"3 М„/Мп /V, моль цепей/моль N(1
11 620 160 3.9 0.33
29 950 240 4.0 0.58
43 ' 1200 300 4.0 0.68
76 1200 380 3.2 0.95
93 1400 460 3.0 0.96
* ИПС - изопропиловый спирт.
тадиена, изопрена и пиперилена в алифатическом углеводороде при 20°С на неодимовом катализаторе, содержащем триизобутилалюминий, относительные константы передачи цепи на указанные мономеры составляют соответственно 0 [53], 1 х 10^ [49, 53] и 1 х 10"3 [39]. Передача цепи на бутадиен при полимеризации в гексане отсутствует [53], однако в толуоле она имеет место и при 25°С к"/кр = 0.7 х 1(Н [9]. Отличительной чертой
полимеризации бутадиена в алифатическом углеводороде на неодимовом катализаторе I группы, из которого, очевидно, удален свободный АШ.3, является увеличение ММ с ростом конверсии и постоянство числа макроцепей [53].
В ароматических углеводородах при прочих равных условиях формируются более низкомолекулярные цмс-полидиены, чем в алифатических [11,16,39]. Это обусловлено снижением кр и соответственно более высокими значениями относительных констант к"/кр, как это видно из приведенных данных. То же скорее всего относится и к передаче цепи на АШ.3. Алифатический углеводород не является агентом передачи при полимеризации на лантаноидном катализаторе [53]. Возможность переноса цепи на бензол или толуол не подтверждена и не опровергнута экспериментально.
Увеличение температуры полимеризации на системах I и II группы сопровождается значительным снижением ММ полидиенов [9,11,17,20,47]. Однако на катализаторе с низким остаточным содержанием АШ.3 формируется полиизопрен, молекулярно-массовые характеристики которого практически не меняются при увеличении температуры полимеризации с 20 до 50°С, а зависимость среднечисленной степени полимеризации от конверсии (в определенных координатах) представляет собой единую для этих двух температур прямую [50]. Такая зависимость может реализоваться только при неизменности числа центров роста и постоянстве величины относительной константы переноса на мономер. Следовательно, температурные изменения ММ полидиенов обусловлены прежде всего изменением относительной константы передачи на* А1К3.
В случае диизобутилалюминийгидрида к^/кр возрастает с 0.16 (20°С) до 0.25 (50°С) при полимеризации изопрена в алифатическом углеводороде [49, 50].
Для оценки ММ образцов по их гидродинамическим показателям и калибровки приборов ГПХ для лантаноидных полидиенов в широком диапазоне ММ (5 х 104 - 3 х 106) получены уравнения Марка-Куна-Хаувинка для различных растворителей [20, 54, 55].
Сополимеризация
Помимо диенов С4 - С5 каталитические возможности хлорсодержащих лантаноидных систем I и II группы проверены и на других мономерах. Установлено [4], что полимеры 2-этилбутадиена и 2-изопропилбутадиена почти целиком состоят из цис- 1,4-звеньев, единственным нарушением регулярности цепей является, как и в случае полиизопрена, наличие небольших количеств 3,4-звеньев (3.6 - 3.8%). Содержание 3,4-звеньев находится на таком же уровне и в полимере 2-циклопропилбутадиена [6]. Макроцепи поли-2-алкилбутадиенов (алкил-метил, этил, изопропил) характеризуются строгой регулярностью присоединения цис- 1,4-звеньев по типу "голова-хвост" [4, 40]. 1,2-Звенья в указанных полидиенах не обнаружены.
Полимеризация триенов происходит с участием сопряженных двойных связей, а изолированные не затрагиваются и сохраняют свою исходную транс-конфигурацию [6]. Полимер транс,транс- 1,3,6-октатриена состоит из сочетания цис,транс- 1,4-звеньев и транс,транс- 1,2-зве-ньев. Основу полимера транс-5-метил-1,3,6-геп-татриена составляют цис- 1,4-звенья и транс-1,2-звенья, последние преобладают (67%).
Таким образом, хлорсодержащие лантаноидные катализаторы обеспечивают образование полимеров, двойные связи в основной цепи которых имеют преимущественно цмс-структуру. При переходе от бутадиена к его производным эти катализаторы начинают терять свою высокую сте-реоспецифичность прежде всего за счет увеличения доли звеньев 1,2(или 3,4)-присоединения.
В присутствии лантаноидных каталитических систем происходит сополимеризация бутадиена с теми соединениями, которые способны к гомопо-лимеризации на этих же катализаторах (табл. 9).
При одновременном наличии в исходной смеси бутадиена и изопрена формируются статистические сополимеры. Об этом свидетельствуют близость к единице произведений констант сополи-меризации (табл. 9), наличие одной температуры стеклования у образца и линейное ее увеличение по мере обогащения сополимера изопреном [18, 58], а также результаты релаксационной спектроскопии [56] и ЯМР [58]. Данные о константах сополимеризации и температурах стеклования показывают, что сополимеры бутадиена с пипе-риленом [57], 2-циклопропилбутадиеном и 5-ме-тил-1,3,6-гептатриеном [6] относятся к категории статистических. Судя по данным о диадных последовательностях [4], цмс-сополимеры бутадиена с 2-этилбутадиеном и 2-изопропилбутадиеном характеризуются повышенным содержанием микроблоков, что находит отражение и в произведении констант сополимеризации (табл. 9).
[цис-1,4], %
с, мол. %
Рис. 5. Зависимость суммарного содержания цис- 1,4-звеньев от состава сополимеров бутадиена с изопреном (1), пипериленом (2) и 5-метил-1,3,6-гептатриеном (3), полученных на неодимо-вом катализаторе в толуоле при 25°С [59]. с - содержание бутадиена в сополимере.
Одна из основных особенностей сополимеризации диенов на лантаноидных катализаторах состоит в том, что суммарное содержание звеньев цас-структуры в сополимерах при варьировании их состава меняется примерно по аддитивной зависимости (рис. 5). Наличие такой аддитивности показывает, что содержание цис- 1,4-звеньев в соответствующих фрагментах остается на уровне их содержания в гомополимерах и, следовательно, даже при неравенстве относительных активностей для сополимеризации диенов нехарактерно взаимное влияние мономеров на конфигурацию звеньев в цепи. При сополимеризации бутадиена с изопреном на лантаноидных катализаторах формируются макроцепи, которые в широком диапазоне составов почти целиком состоят из звеньев цис-1,4-структуры. Подобный результат не
Таблица 8. Относительные константы передачи цепи на АШз при полимеризации диенов на неодимовых цмс-регулирующих каталитических системах (полимеризация бутадиена при 25°С в толуоле, изопрена при 20°С в изопентане)
А1Я3 Кп Ар
полибутадиен [47] полиизопрен [49]
А1 0'-С4Н9)3 0.05 0.02
А1(С2Н5)3 0.09 -
А1 (/-С4Н9)2Н 0.24 0.16
Таблица 9. Константы сополимеризации бутадиена М! с другими мономерами М2 на цыс-регулирующих каталитических системах ШНа13 • «¿-А1(/-С4Н9)з при 25°С
м2 Галоген Растворитель П Ъ г,г2 Литература
Изопрен Хлор Бензин 1 1 1 [3]
» » 1* 1* 1* [3]
» Гептан 1 1 1 [56]
» Толуол 1.69 0.54 0.9 [56]
Гранс-пиперилен Хлор Толуол 4.6 0.26 1.2 [57]
» Гептан 3.2 0.39 1.2 [57]
Бром Толуол 6.1 0.22 1.3 [57]
» Гептан 4.8 0.30 1.4 [57]
2-Этилбутадиен Хлор Бензин 0.79 2.2 1.7 [4]
2-Изопропилбутадиен Хлор Бензин 0.7 2.7 1.9 [4]
2-Циклопропилбутадиен Хлор Толуол 0.51 2.18 1.1 [6]
Транс-5-метап-1,3,6-гептатриен Хлор Толуол 6.8 0.09 0.6 [6]
* Данные получены на неодимовой каталитической системе В группы.
достигается ни на одной из известных каталитических систем на основе ¿-элементов.
Влияние второго, менее активного сомономе-ра на микроструктуру бутадиеновых фрагментов при использовании лантаноидного катализатора удается проследить, но в условиях крайне резкого различия в относительных активностях мономеров (Г1 > г2). Примером является (»полимеризация бутадиена с некоторыми непредельными мономерами с кислородсодержащими группами, закомплексованными с алюминийорганическими соединениями [60]. При этом в бутадиеновой части преобладают 1{ыс-1,4-звенья, однако каждому кислородсодержащему звену (их содержание не более 5%) предшествует в цепи бутадиеновое звено в транс-1,4-форме.
Одним из подтверждений "живой" полимеризации на цис-регулирующих лантаноидных катализаторах является блок-сополимеризация бутадиена с изопреном при поочередной подаче этих мономеров [53].
Таким образом, катализаторы на основе некоторых соединений лантаноидов дают возможность получения цмс-сополимеров сопряженных диенов С4 - С5 как статистических, так и блочных. Такая возможность определяется прежде всего универсальной цис-стереоспецифичностью этих катализаторов при гомополимеризации. К тому же отсутствие, либо крайне слабое проявление взаимного влияния сомономеров на микроструктуру обеспечивает сохранение цис-1,4-структуры звеньев и при статистической сополимеризации диенов. Лантаноидные катализаторы позволяют также вводить в цепь цис-полидиена методом сополимеризации звенья с полярными функцио-
нальными группами. Все это открывает перспективы получения эластомеров с ценным комплексов свойств.
Структура активных центров и механизм цис-стереорегулирования при полимеризации диенов
По основным характеристикам процесс полимеризации диенов под действием лантаноидных каталитических систем принципиально не отличается от полимеризации под действием ионно-коор-динационных катализаторов на основе ¿-металлов. Об этом свидетельствуют анионно-коорди-национный характер полимеризации [15], первый порядок реакции по мономеру и катализатору (независимо от состава катализатора и природы углеводородного растворителя; исключение составляет работа [15]) для большинства изученных каталитических систем при температурах порядка 20 - 25°С [15, 18, 23, 25, 38], эффективная энергия активации процесса полимеризации диенов на уровне 33.5 кДж/моль [17, 38]. Концентрация активных центров несколько выше, чем у традиционных катализаторов Циглера-Натта, их содержание для неодимовых систем I группы колеблется от 6 - 10% [9, 38, 39, 47] до 15 - 20% [49, 50, 53].
Механизм полимеризации диенов на лантаноидных катализаторах рассмотрен в соответствии с современными представлениями, согласно которым растущая цепь связана с переходным металлом связью л-аллильного типа и рост цепи осуществляется путем внедрения мономера по ст-связи металл-углерод. Делокализованное я-аллильное
Таблица 10. Константы скорости роста цепи кр и микроструктура полимера при полимеризации бутадиена под действием "осадочного" катализатора с добавками АЖ3
(Исходная система ШС13 • ЗТБФ-бутадиен-АЖ3; концентрации ШС13 • ЗТБФ = 1 X Ю-3, А1Я3 = 1.5 X Ю-2 и бутадиена = 1.5 моль/л; толуол; 25°С [74])
Исходный Добавочный кр, лДмоль мин) Содержание звеньев, %
А1Я3 А11Ц 1,4-цис- 1,4 -транс- 1,2-
А1(/-С4Н9)3 А1(/-С4Н9)3 210 94.5 4.8 0.7
А1(/-С4Н9)2Н • 45 93.5 4.8 1.7
А1(/-С4Н9)2Н А1(/-С4Н9)з 200 94.3 4.9 0.8
А1(/-С4Н9)2Н 50 93.5 5.0 1.5
Исходная гетерогенная каталитическая система МсЮ13 • ЗТБФ-А1(/-С4Н9)3 220 94.3 5.1 0.6
Исходная гетерогенная каталитическая система ШС13 • ЗТБФ-А1(/-С4Н9)2Н 50 93.4 4.8 1.8
строение концевого звена в случае неодимовых катализаторов зафиксировано спектральными методами в ряде работ российских [5, 23, 25] и зарубежных [61 - 63] исследователей. В соответствии с этим экспериментальные факты, отражающие изменение соотношения между цис-1,4- и транс- 1,4-звеньями в полидиенах при изменении растворителя, температуры полимеризации, диенового мономера, а также состава лантаноидных катализаторов могут быть интерпретированы на основе представлений об изомеризационном равновесии между анти- и сын-формами я-аллильно-го конца цепи. Одним из доказательств существования такого изомеризационного равновесия является уменьшение содержания цис-1,4-звеньев в полидиенах за счет возрастания доли транс-1,4-звеньев при понижении концентрации мономера [7,25,48,64 - 67]. Детальная информация о структуре начального, концевого и средних звеньев цепей полидиенов, а соответственно и о механизме их формирования, была получена из исследований строения полимеров с применением ядерной магнитной резонансной спектроскопии, однако таких работ немного (например, работа [68]).
Важнейшим вопросом механизма действия лантаноидных каталитических систем является вопрос о природе связи, по которой происходит рост полимерной цепи. Как ив случае традиционных катализаторов Циглера-Натта, для лантаноидных систем свойственно наличие мостиковых (хлорных, алкильных или гидридных) связей между атомами металлов [69 - 72]. В связи с этим обычно предполагают, что присоединение молекул к растущей полимерной цепи происходит либо по о-связи металл-углерод (монометаллическая модель центра), либо по мостиковой (биметаллическая модель центра).
С последним предположением тесно смыкается вопрос о том, входит в состав активного центра алюминийорганический фрагмент или нет. Так как прямые экспериментальные исследования строения центров затруднены, были предприняты попытки оценить особенности строения активных центров по их кинетическим проявлениям [73 - 76]. Была изучена реакционная способность активных центров и динамика ее изменения при различных способах введения АШ.3 при полимеризации бутадиена под действием каталитической системы ШС13 • ЗТБФ-АШз [73, 74]. Использован "осадочный" катализатор (несколько раз промытый очищенным толуолом осадок каталитической системы). Найдено, что реакционная способность (кр) и стереоспецифичносгь действия активных центров в системе ШС13 • ЗТБФ-А1Я3 изменяются после добавления АЖ3 другого строения. Их реакционная способность сравнивается с реакционной способностью центров, изначально приготовленных в присутствии того алюминий-органического соединения, которое добавляется в "осадочный" катализатор (табл. 10). Этот результат (в сочетании с данными о зависимости микроструктуры полидиенов, асимметричности действия активных центров и констант сополиме-ризации от структуры А1Я3 в составе катализаторов [13, 15, 47]) позволяет предположить, что лантаноидные активные центры включают в свой состав алюминийорганическое соединение и что в каталитической системе протекает обменная реакция, приводящая к замене исходного алюминийорганического фрагмента (лиганда) центра на новый.
Предположение о биметаллической мостич-ной структуре активных центров в лантаноидных каталитических системах высказывалось во многих работах (например, [17,69 - 72]). Тем не менее
нельзя исключать, что активные центры включают в себя оба типа (я-аллильная и а-мостиковая) связей, заметно отличающихся по своей реакционной способности. С целью анализа этого вопроса была изучена полимеризация бутадиена под действием каталитических систем ЬпС13 • 3£-АШ.3 (где И - /-С4Н9, Ьп - N(1, ТЬ;1- ТБФ), приготовленных в присутствии небольшого количества бутадиена и пиперилена [75,76]. Было обнаружено, что начальная реакционная способность активных центров в ЬпС13 • 3£-бутадиен-А1Я3 (система 1) и ЬпС13 • 3£,-пиперилен-А1К3 (система 2) при полимеризации бутадиена различна. Если же перед полимеризацией добавить небольшое количество бутадиена ([диен]: [N<1] = 10) в систему 2 и такое же количество пиперилена в систему 1 и выждать определенное время, то по мере увеличения времени выдержки эти системы как бы "забывают", в присутствии каких диенов они были первоначально сформированы, и происходит полное инвертирование реакционной способности их активных центров [75, 76]. Это может быть обуслоблено биметаллическим строением центров, имеющих две связи металл-углерод, по которым может протекать реакция внедрения мономера в цепь: Ьп-С (я-аллильная) и Ьп-С-А1 (а-мостиковая), и которые значительно отличаются по своей реакционной способности [75, 76]. Наблюдаемое экспериментально изменение реакционной способности активных центров от продолжительности выдержки каталитических систем может быть обусловлено либо медленным ростом полимерной цепи непосредственно по наименее реакционноспособной связи, либо существованием равновесной реакции (миграции алю-минийорганического фрагмента в активном центре), которая переводит концевое звено, связанное с Ьп мостиковой связью (Ьп-А1-С), в л-ал-лильную связь, и наоборот.
Следует также отметить, что некоторые индивидуальные металлоорганические (или гидрид-ные) соединения типа ИЬпС12 даже при отсутствии алюминийорганического компонента приводят к образованию цыс-полидиенов, хотя существенно уступают системам ЬпС13 ■ л£-А1К3 по активности [27, 35]. На комплексах подобных соединений с ТГФ полимеризация диенов не происходит, однако при добавлении к ним А1Я3 образуется эффективный катализатор [21 - 25]. Как следует из ИК-спектров, добавление А1(г-С4Н9)3 к (С6Н5)3СШС12 ■ ТГФ (А1: Ш = 3 - 5) приводит к переходу молекул ТГФ от неодима в координационную сферу алюминия [23, 25]. При взаимодействии ЬпНа13 пЬ с АШ3 реакция алкилирования лантаноида скорее всего предшествует перекоординации лиганда Ь на А1К3, поскольку в противном случае алкилирование затруднено. Судя по данным кинетической флуоресцентной спектроскопии, начальной стадией этого взаимодейст-
вия является образование координационного соединения между исходными компонентами [77]. Интересно, что независимо от наличия или отсутствия АЖ3 соединения типа Я2ЬпС1 не проявляют каталитической активности [21, 23, 25].
По всей видимости активные центры в лантаноидном катализаторе различаются по своей реакционной способности (по эффективным константам скорости реакции роста). Такой вывод сделан на основании данных о широком ММР "лантаноидных" полидиенов [47, 49], причем коэффициент полидисперсности сохраняется на уровне трех даже при отсутствии обрыва и передачи цепи [53].
В работах [74,78 - 82] проведены квантово-хи-мические исследования электронного и геометрического строения моделей активных центров. Были рассмотрены соединения С4Н7ЬпС12, С4Н7Ьп(А1С14)2, С4Н7ЬпС12 • ЗТГФ, С4Н7ЬпС12 • • А1(СН3)3 (Ьп = Ьа-Ьи). Найдено, что анти-сггрук-туры модельных центров менее выгодны (по величине полной электронной энергии), чем смн-струк-туры. Величина отрицательного заряда на Са-атомах центров выше, чем на Су-атомах, а а-структуры центров уступают по величине полной энергии я-структурам. При этом электронная заселенность связи Ьп-Са (по которой в основном происходит рост полимерной цепи) весьма слабо зависит от изомерной формы центров. Это позволяет предположить, что по реакционной способности изомерные формы активных центров отличаются незначительно. В ряду лантаноидов электронное строение центров меняется весьма слабо.
Расчеты комплексов я-С4Н7ЬпС12 • А1(СН3)3 с С4Нб, проведенные с частичной вариацией строения центров, показали, что для всех лантаноидов энергетически выгодными являются комплексы, включающие цисоидные конформеры диенов [74]. Их преимущество, оцениваемое по разнице между энергиями комплексообразования, перед комплексами с трансоидными конформерами изменяется в ряду лантаноидов от 4 до 7 кДж/моль. Это означает, что энергия комплексообразования для цисоидных конформеров на 19 - 23 кДж/моль выше, чем для трансоидных. Структуры я-ком-плексов, в которых диен координируется по связи Ьп-Са или по связи Ьп-Су, не являются стабильными, о чем свидетельствует отсутствие минимума полной энергии при квантово-химических расчетах комплексов.
Результаты квантово-химических исследований подтверждают принципиальную возможность протекания реакции анти-син-тоиери-зации активных центров. Роль и значимость реакции анти-син-изомеризации в механизме формирования микроструктуры полидиенов проанализированы в работах [83 - 86] на примере
полимеризации бутадиена под действием К<ЛС13 • ЗТБФ-А1(/-С4Н9)3 и ЖС13 • ЗТБФ-А1(/-С4Н9)2Н. Была рассмотрена кинетическая схема реакции роста, учитывающая, кроме стадий координации, внедрения и изомеризации центров, стадию изомеризации закомплексованных мономером активных центров. На основе ее количественного анализа установлено, что при полимеризации бутадиена реализуется механизм кинетического антм-стереоконтроля и природа растворителя наиболее значительно влияет на стадию координации (соответствующая константа скорости в толуоле в ~3 раза меньше, чем в гептане) и стадию изомеризации (константа скорости изомеризации изменяется в 3.6 раза при переходе от толуола к гептану). Этот эффект, возможно, связан с тем, что в толуоле незакомплексованные мономером центры образуют комплексы (типа аре-новых) с молекулами растворителя. Наличие в координационной сфере N(1 молекул растворителя затрудняет координацию мономера и способствует активации к-О-переходов (т.е. росту скорости дштш-син-изомеризации, которая происходит через а-форму центров), что находит свое отражение в увеличении значения константы изомеризации. При переходе к закомплексованным мономером центрам константа изомеризации еще более возрастает, показывая, что мономер сильнее активирует я-а-переходы по сравнению с молекулой растворителя. Так, в гептане константа изомеризации закомплексованных мономером центров в 30 раз выше, чем константа изомеризации свободных активных центров.
Возможность протекания реакции внедрения только в комплексе ст-типа (т.е. только по а-связи металл-углерод) является важным моментом и обусловливает необходимость учета кинетически определяемого времени жизни о-структуры центра х, допускающей внедрение мономера, в сравнении с характерным временем протекания элементарного акта реакции внедрения т,. Роль я-а-пе-регруппировки в механизме стереорегулирования изучена в работах [87, 88].
Найдено, что если концевое звено растущей полимерной цепи стабилизировано в виде я-ал-лильной структуры (так, что время его нахождения в а-структуре намного меньше характерного времени протекания элементарного акта реакции внедрения), то только цисоидный конформер молекулы бутадиена может "перевести" концевое звено из я- в с-структуру и затем (удерживая центр в а-состоянии) внедриться по а-связи металл-углерод. Этот результат не зависит от геометрического строения центра в целом (октаэд-рическое, тетраэдрическое и т.п.) и связан только с наличием стабильного долгоживущего я-аллиль-ного концевого звена. Предположено [74, 88], что именно последний фактор обусловливает получение в ряде случаев полидиенов с исключительно
высоким содержанием цис-звеньев. Другими причинами являются энергетическая предпочтительность цисоидных конформеров при взаимодействии с центром и большая локализация электронной плотности на связи Са-металл в энергетически выгодных делокализованных я-аллильных структурах центров.
Таким образом, на основании полученных данных можно полагать, что 1,4ч<ис-стереоспеци-фичность действия лантаноидных активных центров может быть связана с действием ряда факторов. Более высокая энергия комплексооб-разования цисоидных конформеров при взаимодействии диенов с активными центрами и стабилизация концевых звеньев в составе центров в я-аллильной структуре (так, что время жизни в а-состоянии намного меньше времени протекания элементарного акта реакции внедрения) способствуют вступлению в реакцию внедрения преимущественно цисоидных конформеров диенов. Большая локализация электронной плотности на связях Ьп-Са и С2-С3 по сравнению со связями Ьп-Су и С,-С2 влечет преимущественное образование 1,4-звеньев. Энергетическая предпочтительность а-структур центров со связью Ьп-Са по сравнению со структурами центров, где реализуется а-связь Ьп-С7, также обусловливает формирование 1,4-звеньев. Возникновение 1,4-транс-звеньев в цмс-регулирующих системах возможно за счет реакции лнт«-смн-изомеризации.
Свойства каучуков и их вулканизатов
Упорядоченная молекулярная структура, широкое ММР, регулируемая ММ определяют комплекс свойств лантаноидных каучуков и их вулканизатов. Эти каучуки являются практически без-гелевыми [9, 20, 89, 90]. В качестве аналога "легкого микрогеля" в полиизопрене выступают макромолекулы с М„ порядка (5 - 15) х 106, они имеют структуру звезды с центральным ядром (частица катализатора) и шестью - восемью длинными макроцепными лучами [91]. Наличие истинного длинноцепного разветвления нехарактерно для полидиенов, формирующихся при умеренных температурах [20, 92]. Однако при температурах полимеризации 60 - 80°С зависимость между 1?[Г|] и фракций отклоняется от линейной, что расценивается как свидетельство появления длинноцепной разветвленности в полибутадиене [92].
Отсутствие в лантаноидных каучуках примесей металлов переменной валентности (исключение составляет церий) обеспечивает их повышенную стабильность при длительном хранении и в условиях термомеханического воздействия [93, 94].
Таблица 11. Температуры переходов каучуков СКД и СКДИ [58]
Каучук Цис-1,4-звенья, % Содержание изопрена, % т 1 с> °с Т 1 кр> °с Т 1 пл> °С
СКД 90 - -103 -58 -18
СКД-2 93 - -104 -71 -11 •
СКД-3 95 - -104 -76 -6
СКД-5 96 - -106 -77 -5
СКД-6 98 - -106 -79 +1
СКДИ 98* 5 -103 -73 -5
СКДИ 98* 6 -102 -70 -7
СКДИ 98* 10 -102 -62 -15
* Содержание цыс-1,4-звеньев в бутадиеновой части сополимера.
Наиболее наглядно особенности свойств лантаноидных полидиенов проявляются при сравнении с каучуками других марок.
Как видно из данных дифференциально-термического анализа (табл. 11), в изученном ряду полибутадиенов лантаноидный образец (СКД-6) характеризуется наибольшим температурным интервалом кристаллического состояния, имеет самую высокую температуру плавления. Особо чувствительны к изменению структуры этих каучуков параметры кинетики их кристаллизации в изотермических условиях. В ряду от СКД до СКД-6 последний благодаря своей высокой стереорегулярности проявляет наибольшую скорость кристаллизации и характеризуется наименьшим полупериодом кристаллизации (при -10°С х05 составляет 13 мин) [58].
Введение в цепь цис-1,4-полибутадиена статистически распределенных изопреновых звеньев приводит к подавлению его кристаллизации как в неориентированном [58], так и в ориентированном состоянии [95]. По мере увеличения содержания изопрена в цмс-сополимерах бутадиена с изопреном (СКДИ), полученных на лантаноидных катализаторах, температура их кристаллизации возрастает, а температура плавления снижается (табл. 11). Аналогичная закономерность установлена и для соответствующих вулканизатов, закристаллизованных в ориентированном состоянии [95]. С ростом содержания изопрена скорость кристаллизации образцов СКДИ понижается; по параметрам кристаллизации при -30 и - 51°С уровень серийного бутадиенового каучука СКД достигается для сополимера, содержащего 13% изопрена [58]. Дальнейшее увеличение доли изопреновых звеньев позволяет в широком диапазоне варьировать морозостойкие свойства. Так, для каучука СКДИ-24 скорость кристаллизации близка к нулю [96], а при приближении состава сополимера к эквимолярному эффекты кристал-
лизации исчезают [97]. В изопренбутадиеновых блок-сополимерах также происходит подавление кристаллизации полибутадиеновой части; с этим согласуются и данные о коэффициентах морозостойкости их стандартных ненаполненных вулканизатов [98].
Исследование кристаллизации СКД-6 и СКДИ методами ДСК и рентгеноструктурного анализа показало [99], что на термограмме полимера наблюдается лишь один эндотермический пик, обусловленный плавлением "основной" кристаллической фазы. У сополимеров происходит снижение температуры появления основного пика и его расширение, кроме того возникает второй, низкотемпературный пик, отвечающий плавлению "дефектной" кристаллической фазы. С повышением содержания изопрена в СКДИ объем "дефектной" фазы возрастает и она становится основной для сополимера, содержащего 20% изопрена.
Таким образом, введение в цепь ^ис-полибута-диена изопреновых звеньев приводит к повышению дефектности кристаллической фазы, понижению скорости и степени кристаллизации, понижению температуры основного перехода, а также к появлению перехода при более низкой температуре, не связанного с образованием новой кристаллической решетки 1<ыс-1,4-полибу-тадиена.
При кристаллизации каучуков СКД-6 и СКДИ в ориентированном состоянии (растяжение до 700 - 1000%) образуются в основном структуры, состоящие из сложенных цепей, однако условия для четкого выявления структур из развернутых цепей, возможно, по ряду причин не удалось реализовать. Во всяком случае, данные о температурной зависимости прочностных показателей вулканизатов сополимеров СКДИ различного состава позволили выявить тенденцию к усилению эффекта ориентационной кристаллизации, который проявляется в максимальной степени при содержании изопреновых звеньев -13%, и сделать предположение о наличии структур, состоящих из развернутых цепей статистических сополимеров [95]. Образование развернутых цепей при ориентационной кристаллизации предполагается и у блок-сополимера, обогащенного бутадиеном [98].
Повышенная кристаллизуемость приводит к улучшению прочностных свойств как сырого каучука, так и его вулканизатов. С увеличением содержания цмс-1,4-звеньев в полибутадиенах (образцы получены на титановом, никелевом, кобальтовом и лантаноидном катализаторах) и соответственно усилением ориентационно-крис-таллизационных процессов наблюдается тенденция к возрастанию сопротивления разрыву и раздиру резин. Однако при этом ухудшается
морозостойкость вулканизатов. Введение в цепь звеньев изопрена (свыше 13 мае. %) обеспечивает получение резин с более высокими и устойчивыми характеристиками морозостойкости, чем другие бутадиеновые каучуки [89]. Помимо этого улучшаются усталостные свойства вулканизатов и сопротивление росту трещин [89, 97]. На свойствах реальных вулканизатов благоприятным образом должна отразиться лучшая технологическая совместимость и совулканизуемость таких сополимеров с другими каучуками и прежде всего с полиизопреном.
Комплекс улучшенных свойств резин на основе лантаноидного СКДИ делает этот каучук весьма перспективным для применения в шинной промышленности вместо серийного каучука СКД [97, 100 - 102]. Он также может оказаться полезным для новых разработок резино-технических изделий, искусственных кож, кабелей с длительной работоспособностью при низких (до -70°С) температурах [96, 103].
Особенности полиизопрена СКИ-5, формируемого на лантаноидных катализаторах, наиболее четко прослеживаются при сопоставлении его с НК и с серийным полиизопреном СКИ-3.
Катализаторы, включающие легкие лантаноиды, дают цме-полиизопрен, который близок по своей кристаллизуемости к СКИ-3 [58, 104]. Однако стерео- и региорегулярный полиизопрен (99.5% цмс-1.4-звеньев), полученный на катализаторах иттриевой подгруппы, по скорости кристаллизации уже приближается к НК [104]. При исследовании термодинамики плавления кристаллических фаз НК, СКИ-5 и СКИ-3 установлено проявление кристаллического топоморфизма [104, 105]. Структуры, состоящие из сложенных цепей, имеют более низкую температуру плавления и возникают в условиях малых степеней растяжения X. Структуры с развернутыми цепями проявляются только при достижении определенной критической степени растяжения, которая при -26°С составляет около 150, 200 и 400% для НК, СКИ-5, СКИ-3 соответственно. При одинаковых X и в неориентированном состоянии значения параметра развернутости макромолекул (3 НК и СКИ-5 близки и выше, чем у СКИ-3. Несмотря на то, что кристаллы, состоящие из развернутых цепей в НК и синтетических полиизо-пренах возникают при одинаковых (3, термодинамически они не адекватны. Так, их температура плавления составляет 10, 8 и 3°С для НК, СКИ-5, СКИ-3 соответственно. Таким образом, по кинетическим и термодинамическим параметрам кристаллизации высокостереорегулярный полиизопрен, полученный на лантаноидном катализаторе, в наибольшей степени приближается к НК.
Когезионная прочность составляет 23.3 и 13.1 кН/м для НК и СКИ-5 соответственно [106].
Хотя лантаноидный полиизопрен и близок по структурным параметрам и способности к ориен-тационной кристаллизации к НК, он уступает НК по когезионной прочности ввиду отсутствия функциональных полярных групп.
При рассмотрении основных вязкоэластичес-ких характеристик цис-1,4-полиизопренов, полученных на лантаноидном и титановом катализаторах, обнаруживается стабильное различие между ними [90,91,93,107]. В основе этого - разная молекулярная структура этих каучуков.
На пластоэластические характеристики СКИ-3 доминирующее влияние оказывает строение частиц микрогеля, тогда как изменение параметров ММР золь-фракции практически не влияет на эти показатели [90, 91, 108]. В противоположность этому для СКИ-5 характерна четко выраженная зависимость этих характеристик от ММ, не искаженная влиянием гель-фракции [90, 91]. Благодаря "молекулярному" механизму эластичности и своей однородности лантаноидные 1<мс-полидиены могут служить хорошим экспериментальным объектом для проверки теоретических представлений о взаимосвязи вязкоэла-стического поведения эластомеров с ММ "и строением цепи.
Физическая сетка зацеплений, создаваемая высокомолекулярными цепями СКИ-5, более податлива, чем каркас, образуемый полиядерными частицами "тяжелого" микрогеля в СКИ-3. В результате при одинаковой пластичности вязкость по Муни и эластическое восстановление у лантаноидного полиизопрена меньше, чем у серийного каучука СКИ-3 [90,91]. Первый из них отличается более высокой долей пластической деформации в общей деформации полимера.
Благодаря своим вязкоэластическим особенностям лантаноидный полиизопрен должен лучше перерабатываться. Установлено его преимущество перед СКИ-3 по ряду технологических параметров [90, 93, 109]. Каучук СКИ-5 может перерабатываться на валковом оборудовании подобно пластикату НК, поскольку не обнаруживает при 75 ± 5°С склонности к перепластикации [94, 106].
Резиновые смеси, содержащие лантаноидный каучук, вулканизуются быстрее по сравнению с СКИ-3, в них образуется более густая вулканиза-ционная сетка [107]. Сопоставление НК и синтетических полиизопренов по деформационно-прочностным свойствам стандартных ненапол-ненных резин показывает, что при близких плас-тоэластических характеристиках исходных резиновых смесей напряжение при удлинении 300% и сопротивление раздиру у вулканизатов СКИ-5 выше, чем у аналогичных вулканизатов на основе СКИ-3. Кроме того, первые из них превосходят вулканизаты НК по усталостной выносливости
при знакопеременном изгибе и стойкости к разрастанию трещин [104].
Санитарно-токсикологические показатели позволяют использовать этот синтетический каучук для изготовления изделий "пищевого" и медицинского назначения (вариант СКИ-5ПМ, разрешенный органами здравоохранения к применению). По сравнению с СКИ-3 в нем содержится меньше некаучуковых компонентов, прежде всего летучих веществ и металлов [94, 106]. УФ-спектр водных вытяжек светлого лантаноидного полиизопрена свидетельствует о его высокой химической чистоте, причем по этому интегральному показателю СКИ-5 превосходит НК "Smoked sheet" [106]. Вулканизаты обоих каучу-ков обладают высокой устойчивостью к действию биологически активной среды [110]. При получении изделий указанного выше назначения могут оказаться полезными термопластичные резины на основе комбинации СКИ-5 ПМ с ПЭНД [111].
Высокомолекулярный лантаноидный полиизопрен может также служить полноценной заменой НК в клеях, обеспечивая их высокие конфекционные и прочностные свойства [112].
Снижение содержания летучих олигомеров и исключение метанола на стадии дезактивации лантаноидного катализатора должно способствовать улучшению экологической обстановки на заводах СК. Эти условия выполняются при производстве каучука СКИ-5 [113]. То же относится и к цыс-сополимерам СКДИ [100, 114].
Таким образом, достигнутые результаты свидетельствуют о практической возможности усовершенствования синтетического полиизопрена и способа его производства за счет использования лантаноидного катализатора. Разработана технология и осуществлена опытно-промышленная проверка процесса получения цмс-1,4-полиизо-прена нового типа СКИ-5, выпущены опытно-промышленные партии этого каучука, нашедшего применение в изделиях разнообразного ассортимента [100, 113].
Как итог можно констатировать, что по ряду параметров, характеризующих процесс полимеризации диенов, лантаноидные каталитические системы принципиально не отличаются от классических катализаторов Циглера-Натта на основе ¿-элементов. Однако у новой группы катализаторов проявляются и некоторые достаточно своеобразные формы поведения. Наиболее отличительной их особенностью является высокая цмс-стереоспецифичность при гомо- и сополиме-ризации бутадиена и изопрена, которая лишь слабо меняется при варьировании состава галогенсо-держащих катализаторов и условий процесса, последний к тому же отличается высокой регио-селективностью. Катализаторы на основе ланта-
ноидов характеризуются проявлением поли-центровости, что, по-видимому, обусловлено богатыми координационными возможностями /-элементов. Сочетание полицентровости и высокой стереоспецифичности является достаточно удивительной особенностью этих катализаторов, в основе которой слабое проявление либо отсутствие янти-сын-изомеризации активных центров при полимеризации бутадиена и изопрена в условиях умеренных температур.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Цыганкова Г.В., Смирнова H.H., Капачинская О.Г. // Высокочистые вещества. 1993. № 1. С. 40.
2. Муринов Ю Н , Монаков Ю.Б., Шамаева З.Г., Марина Н.Г.. Колосницын B.C.. Никитин Ю.Е., Рафиков С Р. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. № 12. С. 2790.
3. Эскина М.В., Ловчиков В.А., Хачатуров A.C., ЧурляеваЛ.А., Шибаева А.Н., Скуратов К.Д., Лобан М.И., Кормер В.А. // Высокомолек. соед. Б.
1986. Т. 28. № 12. С. 887.
4. Скуратов КД., Лобач М.И., Хачатуров A.C., Кормер В.А. // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 7. С. 1406.
5. Санягин A.A., Кормер В.А. // Докл. АН СССР. 1985. Т. 283. № 5. С. 1209.
6. Марина Н.Г.,Дувакина Н.В., Монаков Ю.Б.,Дже-милев У.М., Рафиков С.Р. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 6. С. 1203.
7. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Толстиков Г.А. // Chemia Stosowana. 1988. V. 32. № 3/4. S. 547.
8. Monakov Yu.B., Marina N.G., KhairullinaR.M.,Kozlo-va O.I., Tolstikov G.A. // Inorg. Chim. Acta. 1988. V. 142. № l.P. 161.
9. Kozlov V.G., Marina N.G., Savel'eva I.G., Monakov Yu.B., Murinov Yu.I., Tojstikov GA. I I Inorg. Chim. Acta. 1988. V. 154. № 2. P. 239.
10. Аксенов В.И., Мурачев В.Б., Зиборова В.П., Аносов В.И. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 6. С. 431.
11. Monakov Yu.B., Marina N.G., Tolstikov G.A. // Polymery. 1989. V. 34. № 6/7. P. 263.
12. Хайруллина P.M., Марина Н.Г., Козлова О.И.,Ду-вакина HB., Сигаева H.H., Козлов В.Г., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 6. С. 463.
13. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Козлова ОМ., Кан-зафаров Ф.Я., Толстиков ГА. // Докл. АН СССР.
1987. Т. 292. № 2. С. 405.
14. Lobach M.I., Poletayeva IA., Khatchaturov A.S., Druz N.N.,Kormer V.A. // Polymer. 1977. V. 18. №11. P. 1196.
15. Бубнова С В., Твердое A.M., Васильев В.А. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 7. С. 1374.
16. Рафиков С.Р., Монаков Ю.Б., Биешев Я.Х., Вали-това И.Ф., Муринов Ю.И., Толстиков Г.А., Никитин Ю.Е. И Докл. АН СССР. 1976. Т. 229. № 5. С. 1174.
17. Монаков Ю.Б., Биешев Я.Х., Берг A.A., Рафиков С.Р. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 234. № 5. С. 1125.
18. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Дувакина Н.В., Рафиков C P. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 236. № 3. С. 617.
19. Панасенко A.A., Одинокое В.Н., Монаков Ю.Б., Халилов JI.M., Безгина A.C., Игнатюк В.К., Рафиков С.Р. // Высокомолек. соед. Б. 1977. Т. 19. № 9. С. 656.
20. Берг A.A., Монаков Ю.Б., Будтов ВН., Рафиков С.Р. II Высокомолек. соед. Б. 1978. Т. 20. № 4. С. 295.
21. Маркевич И.Н., Шараев O.K., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 268. № 4. С. 892.
22. Яковлев В.А., Воллерштейн ЕЛ., Черезова JI.C., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 268. № 6. С. 1422.
23. Авдеева О.Г., Маркевич ИМ., Шараев O.K., Бон-даренко Г.Н., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 286. № 3. С. 641.
24. Гайлюнас Г.А., Биктимиров Р.Х., Хайрул-лина P.M., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Толсти-ков Г.А. И Докл. АН СССР. 1987. Т. 295. № 6. С. 1385.
25. Авдеева О.Г., Шараев O.K., Маркевич ИМ., Тиня- > кова ЕМ., Бондаренко Г.Н., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 2. С. 367.
26. Dolgoplosk В.A., Tinyakova E.I., Markevich I.N., Sobo-leva T.V.. Chernenko G .M., Sharaev O.K., Yakov-lev V.A. H J. Organomet. Chem. 1983. V. 255. № 1. P. 71.
27. Воллерштейн ЕЛ., Глебова H.H., Голь-штейн СБ., Завадовская Э.Н., Шараев 0:К., Яковлев В.А., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1985. Т. 284. № 1. С. 140.
28. Гузман И.Ш., Чигир H.H., Шараев O.K., Бондаренко Г.Н., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1979. Т. 249. № 4. С. 860.
29. Dolgoplosk В.А., Tinyakova E.I., Guzman I.Sh., Vollerstein E.L., Chigir N.N., Bondarenko G.N., Sharaev O.K., Yakovlev V.A. //J. Organomet. Chem. 1980. V. 201. № 1. P. 249.
30. Чигир H.H., Гузман И.Ш., Шараев O.K., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 263. № 2. С. 375.
31. Воллерштейн ЕЛ., Яковлев В.А., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. И Докл. АН СССР. 1980. Т. 250. № 2. С. 365.
32. Никитин А.Б., Яковлев В.А., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 291. № 2. С. 393.
33. Завадовская Э.Н., Шараев O.K., Борисов Г.К., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. /I Докл. АН СССР. 1984. Т. 274. № 2. С. 333.
34. Завадовская Э.Н., Шараев O.K., Борисов Г.К.,Ям-польский Ю.П., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1985. Т. 284. № 1. С. 143.
35. Гольштейн С Б., Яковлев В.А., Бондаренко Г.Н., Ямпольский Ю.П., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 289. № 3. С. 657.
36. Гольштейн С.Б., Яковлев В.А., Микая AM., Долгоплоск Б.А. //Докл. АН СССР. 1989. Т. 309. № 5. С. 1129.
37. Долгоплоск Б.А., Яковлев В.А., Тинякова ЕМ., Гольштейн С Б., Черненко Г.М., Цихоцкая Е.В., Бондаренко Г.Н. // Докл. РАН. 1993. Т. 328. № 1. С. 58.
38. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Жи-бер Л.Е., Козлов В.Г., Рафиков С.Р. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 265. № 6. С. 1431.
39. Рафиков С.Р., Козлов В.Г., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Будтов В.П. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. №4. С. 871.
40. Кормер В.А., Васильев В.А., Бубнова С.В.,Долин-ская Э.Р. // Каучук и резина. 1986. № 1. С. 5.
41. Shen Z., Ouyang J., Wang F., Hu Z., Yu F., Qian В. II J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1980. V. 18. № 12. P. 3345.
42. Lugli G., Mazzei A., Poggio S. // Makromol. Chem. 1974. B. 175. №7. S. 2021.
43. Марина H.Г., Гаделева Х.К., Монаков Ю.Б., Тол-стиков Г.А., Бочкарев М.Н., Бочкарев Л.Н., Калинина Г.С., Разуваев Г.А. // Докл. АН СССР. 1985. Т. 284. № 1.С. 173.
44. Черненко Г.М., Яковлев В.А., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. //Высоколек. соед. Б. 1989. Т. 31. №8. С. 637.
45. Чигир H.H., Шараев O.K., Тиняцова ЕМ., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. Б. 1983. Т. 25. № 1. С. 47.
46. Марина Н.Г., Гаделева Х.К., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. И Докл. АН СССР. 1984. Т. 274. № 3. С. 641.
47. Козлов В.Г., Нефедьев К В., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Кучин A.B., Рафиков С.Р. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 299. № 3. С. 652.
48. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Жи-бер Л.Е., Дувакина Н.В., Рафиков С.Р. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 278. № 5. С. 1182.
49. Бодрова B.C., Пискарева E.H., Бубнова C.B., Кормер В.А. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 11. С. 2301.
50. Бубнова C.B., Пискарева Е.П., Васильев В.К., Кормер В.А. //Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 1.С. 18.
51. Завадовская Э.Н., Яковлев В.А., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 3. С. 54.
52. Skuratov K.D., Lobach M.I., Shibaeva A.N., Churlyae-va L.A., Erokhina T.V., Osetrova L.V., Kormer V.A. // Polymer. 1992. V. 33. № 24. P. 5197.
53. Бодрова B.C., Пискарева Е.П., Кормер B.A. // Докл. АН СССР. 1987. T. 293. № 3. С. 645.
54. Козлов В.Г., Григорьева В.П., Берг A.A., Монаков Ю.Б., Будтов В.П., Рафиков С.Р. //Пром-сть синт. каучука. 1983. № 1. С. 9.
55. Берг A.A., Лукманова Р.З., Безгина A.C., Монаков Ю.Б. Ц Каучук и резина. 1978. № 8. С. 21.
56. Murinov Yu.I., Monakov Yu.B. I I Inorg. Chim. Acta. 1987. V. 140. № 1/2. P. 25.
57. Марина Н.Г., Дувакина Н.В., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 274. № 6. С. 1414.
58. Новикова Г.Е., Карлика И.А., Сидорович Е.А., Курлянд С.К., Кормер В.А., Лобач М.И., Шибаева А.Н., Чурляева Л.А. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. №7. С. 1357.
59. Дувакина Н.В., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 2. С. 227.
60. Марина Н.Г., Дувакина Н.В., Монаков Ю.Б., Кучин A.B., Толстиков Г.А. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 276. № з. с 635.
61. Hsieh H.L., Yeh G.H.C. // Industr. and Engng Chem. Product, and Development. 1986. V. 25. № 3. P. 456.
62. Zhang X., Pei F., Li X., Jin Y., Ding J., Shang S. // Acta polymerica sinica. 1990. V. 8. № 4. P. 391.
63. Jin Y., Zhang X., Pei F., Wu Y. // Chinese journal of polymer science. 1990. V. 8. № 2. P. 121.
64. Wei J., Liao Y., Hu Z. Ц Gaofenzi Tongxun. 1983. №5. P. 342.
65. Jin Y.T., Sun Y.F., Liu X., Li X.W., Ouyang J. // Fenzi Kexue Yu. Huaxue Yanjiu. 1984. V. 4. № 2. P. 247.
66. ZhaoX., Tian F. //Kexue Tongbao. 1982. V. 27. № 12. P. 731.
67. Zhao X., Wang F. // Kexue Tongbao. 1983. V. 28. № 6. P. 776.
68. Skuratov K.D'., Lobach M.I., Shibaeva A.N., Chur-laeva LA., Erochina T.V., Osetrova L.V., Kormer V.A. // Polymer. 1992. V. 33. № 24. P. 5202.
69. Jin Y., Li X., Sun Y., Ouyang J. // Gaofenzi Tongxum. 1984. № 5. P. 358.
70. Jin Y.,LiX.,Sun Y„ Ouyang J. // Kexue Tongbao. 1985. V. 30. № 8. P. 1047.
71. Shan C„ Lin Y„ Ouyang J., Fan Y., Yang G. // Makro-mol. Chem. 1987. B. 188. S. 629.
72. Throckmorton M.C. // Kautsch. Gummi Kunstst. 1969. В. 22. № 6. S. 293.
73. Monakov Yu.B., Marina N.G., Sabirov Z.M. // Proc. 7 Intern. Mikrosymp. "Fortschritte auf dem Gebiet der ionischen Polymersation". Berlin: Zentralinstitut für organische Chemie bereich makromolekulare Verbindungen, 1990. P. 11.
74. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров 3.M., Савельева И.Г., Козлова О.И., Дувакина Н.В., Жи-бер Л.Г. II Докл. РАН. 1992. Т. 327. № 4 - 6. С. 524.
75. Monakov Yu.B., Sabirov Z.M., Minchenkova N.Kh. // Mendeleev Commun. 1993. № 3. P. 85.
76. Сабиров 3.M., Минченкова Н.Х., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 32. № 2. С. 83.
77. Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Монаков Ю.Б., Вахрушева H.A., Афоничев Д.Д., Казаков В.П. П Докл. АН СССР. 1980. Т. 251. № 4. С. 919.
78. Сабиров З.М., Монаков Ю.Б. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 302. № 1.С. 143.
79. Sabirov Z.M., Monakov Yu.B., Tolstikov G.A. I I J. Mol. Cat. 1989. V. 56. № 1/3. P. 194.
80. Sabirov Z.M., Monakov Yu. B. // Inorg. Chim. Acta. 1990. V. 169. № 2. P. 221.
81. Сабиров 3.M., Минченкова H.X., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 31. № 11. С. 803.
82. Сабиров З.М., Минченкова Н.Х., Казанцева И.И., Уразбаев В.Н., Монаков Ю.Б. // Теорет. и экспе-рим. химия. 1991. Т. 27. № 6. С. 741.
83. Сабиров З.М., Минченкова Н.Х., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. //Докл. АН СССР. 1988. Т. 300. № 1. С. 158.
84. Sabirov Z.M., Minchenkova N.Kh., Monakov Yu.B. // Inorg. Chim. Acta. 1989. V. 160. № 1. P. 99.
85. Сабиров 3.M., Минченкова H.X., Вахрушева H.A., Монаков Ю.Б. II Докл. АН СССР. 1990. Т. 312. № 1. С. 147.
86. Monakov Yu.B., Sabirov Z.M., Minchenkova N.Kh., Urazbaev V.N. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1993. V. 31. P. 2419.
87. Сабиров 3.M., Уразбаев B.H., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 5. С. 3.
88. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев В Н. // Докл. РАН. 1993. Т. 332. № 1. С. 50.
89. Подалинский A.B., Федоров Ю.Н., Лобач М.И., Ковалев Н.Ф., Осипчук Е.О., Кормер В.А. // Пром-сть синт. каучука. 1987. № 7. С. 7.
90. Пискарева Е.П., Ковалев Н.Ф., Гречановский В.А., Кормер В.А. И Каучук и резина. 1986. № 3. С. 11.
91. Пискарева Е.П., Гречановский В.А. // Каучук и резина. 1991. № 1. С. 16.
92. Козлов В.Г., Сигаева H.H., Монаков Ю.Б., Володина В.П., Савельева И.Г., Корогодова H.A., Филатова Э.С. II Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. №11. С. 2438.
93. Смирнова Л.А., Ковалев Н.Ф., Цыпкина U.M., Кормер В.А. II Каучук и резина. 1989. № 4. С. 12.
94. Корнев В.А., Макеева А.Р., Морозов ЮЛ., Гурьева Е.С. // Каучук и резина. 1986. № 4. С. 12.
95. Петрова Г.П., Васильева М.А., Курлянд С.К.,Лобач М.И., Чурляева Л.А., Кормер В.А. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 10. С. 2186.
96. Федоров Ю.Н., Подалинский A.B., Юрчук Т.Е., Лобач М.И., Кормер В.А. // Производство и использование эластомеров. 1991. № 1. С. 6.
97. Куперман Ф.Е., МасагутоваЛ.В. // Каучук и резина. 1990. № 9. С. 7.
98. Бодрова B.C., Петрова Г.П., Васильева М.А. // Каучук и резина. 1992. № 2. С. 24.
99. Петрова Г.П., Васильева М.А., Гармашова Г.Д., Журавлева И.П. // Каучук и резина. 1989. № 3. С. 8.
100. Кормер В.А., Высоцкий 3.3. // Каучук и резина. 1991. № 1. С. 3.
101. ШтанькоЛ.Ф., Ляпунова В.Д., Богуславская К.В., Снегур С.А., Набережных Е.В., Данович Л.Е. II Производство и использование эластомеров. 1991. №3. С. 15.
102. Власов Г.Я., Зеленова В.Н., Дорожкин В.П., Ключников Н.В. И Каучук и резина. 1993. № 1. С. 6.
103. Вострякова Н.В., Попова В.В., Донцов A.A. // Всесоюз. науч.-техн. конф. "Качество и ресурсосберегающие технологии в резиновой промышленности". Ярославль, 1991. С. 142.
104. Кормер В А., Курлянд С.К., Ковалев Н.Ф., Твердое А.И. // Каучук и резина. 1987. № 6. С. 11.
105. Курлянд С.К., Петрова Т.П., Чербунина ГД„ Петрова МА., Нельсон КВ., Березкина А.П. // Вы-сокомолек.соед. А. 1985. Т. 27. № 11. С. 2305.
106. Макаренко И.И., Евстратов В.Ф., Кормер В.А. // Химия и технология переработки эластомеров. Л., 1989. С. 81.
107. Камаева О.А., Пискарева Е.П., Гречановский В А., Курлянд С.К. // Каучук и резина. 1989. № 12. С. 4.
108. Пискарева Е.П., Будер С.А., Ковалев Н.Ф. // Каучук и резина. 1984. № 8. С. 14.
109. Смирнова Л.А., Ковалев Н.Ф., Цыпкина ИМ., Кормер В А. /I Каучук и резина. 1991. № 4. С. 5.
110. Ходжаева ИД., Кислиновская Н.В., Смурова Е.В. И Каучук-89. Проблемы развития науки и производ-
ства. Матер. Всесоюз. науч.-техн. конф. Воронеж, 1989. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1990. Ч. II. С. 86.
111. Корпев В А., Макаренко И.И., Путяков В.Ф., Ольпинская Э.З. И Каучук и резина. 1990. №11. С. 14.
112. Моисеева Е.Б., Деркачева Е.С., Гинзбург JI.B., Донцов А.А., Резниченко C.B. // Пром-сть синт. каучука. 1987. № 12. С. 12.
113. ШелохневаЛ.Ф., Полетаева И.А., Юфа ТЛ„ Клепикова В.И., Бодрова B.C. // Тез. докл. Всесоюз. научн.-техн. конф. "Экологические проблемы производства синтетических каучуков". М., 1990. С. 87.
114. Лобан М.И., Скуратов КД., Подалинский А.В., Кормер В .A. II Тез. докл. Всесоюз. научн.-техн. конф. "Экологические проблемы производства синтетических каучуков". М., 1990. С. 30.
Polymerization of Dienes in Presence of Lanthanide Coordination Catalysts
Yu. B. Monakov, N. G. Marina, and Z. M. Sabirov
Institute of Organic Chemistry, Ufa Division, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Russia
Abstract - The paper reviews the results of the research on polymerization and copolymerization of dienes on lanthanide-containing coordination catalysts. The basic mechanisms governing molecular properties of poly-dienes formed, their stereospecificity and molecular mass characteristics are considered. The results of quan-tum-mechanical calculations are invoked to discuss the structure of active centers and the mechanism of ste-reospecific c/j-polypierization of dienes on lanthanide catalysts. The properties of elastomers polymerized on lanthanide catalysts and related vulcanizates are discussed and it is shown that these systems are of considerable promise for industrial use.
