Роль катализаторов Циглера-Натта в синтезе стереорегулярных полимеров сопряженных диенов

Б. А. Долгоплоск; Е. И. Тинякова

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1994, том 36, № 10, с. 1653 -1680

УДК 541(64+128):547.315.2

РОЛЬ КАТАЛИЗАТОРОВ ЦИГЛЕРА-НАТТА В СИНТЕЗЕ СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОВ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ

Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

117912 Москва, Ленинский пр., 29

Поступила в редакцию 12.01.94 г.

Каталитические системы циглеровского типа, впервые примененные Натта для полимеризации диенов, позволили получить высокостереорегулярные полимеры и послужили основой для создания во многих странах мира крупнотоннажных процессов синтеза стереорегулярных каучуков. В статье рассмотрены работы по полимеризации диенов под влиянием соединений ряда переходных металлов в комбинации с алкилирующими агентами, в особенности алюминийорганическими соединениями, показавшие возможность получения стереорегулярных полимеров бутадиена, изопрена и пи-перилена. Приведены данные по полимеризации диенов под влиянием индивидуальных металлоор-ганических соединений переходных металлов или их комплексов с электроноакцепторами. Эти исследования подтвердили, что в системах Циглера-Натта главная роль принадлежит переходным металлам и рост полимерной цепи протекает по связи углерод-переходный металл; стереоспеци-фичность действия систем определяется природой лигандов, связанных с металлом, и его валентным состоянием. Изложены различные подходы к рассмотрению элементарных актов и механизма стереорегулирования при стереоспецифической полимеризации диенов.

Катализаторы Циглера-Натта открыли совершенно новые перспективы для развития проблемы синтеза полимеров диенов с заданной микроструктурой полимерной цепи. Значение этого вопроса иллюстрируется зависимостью физических свойств полимеров бутадиена и изопрена от структуры звеньев, формирующихся в процессе полимеризации. В предельном случае, когда формируется только один тип звена, а не смесь звеньев различной конфигурации, образуются аморфные или кристаллические полимеры, резко различающиеся по своим физическим свойствам и перспективой их использования. Это наглядно иллюстрируют данные табл. 1.

Структуры 1 и 6 с цыс-конформацией звена приводят к высокоэластичным каучукам, структуры 2 и 7 - к кристаллическим полимерам, структуры 3 - 5 и 8 - к кристаллическим продуктам в случае строго синдиотактического или изо-тактического расположения звеньев в полимерной цепи или к аморфным малоэластичным материалам с температурой стеклования около 0°С.

Известные ранее и широко использованные методы полимеризации и сополимеризации на основе свободнорадикального механизма инициирования и роста цепи не открывали возможности существенно влиять на микроструктуру цепи.

♦Борис Александрович Долго плоек, успев прочитать и выправить верстку этой статьи, к сожалению, не увидит этот номер журнала, уйдя из жизни 18 июля 1994 г.

В полимерной цепи преимущественно формировались 'транс-звенья, количество которых увеличивалось с понижением температуры полимеризации. Помимо транс- и цые-звеньев в цепи полибутадиена содержалось около 18% 1,2-звеньев, в цепи полиизопрена - около 10% 1,2- и 3,4-звеньев.

До работ Циглера-Натта были достаточно хорошо изучены процессы полимеризации диенов под влиянием щелочных металлов и их органических производных. Металлический литий и ли-тийорганические соединения в определенных условиях обеспечивают при полимеризации изопрена преимущественное формирование 1,4-цис-звеньев (80 - 90%), а при полимеризации бутадиена до 90% смеси цис• и транс-структур и около 10% 1,2-звеньев. Переход к натрию и калию и их органическим производным приводит к резкому увеличению содержания 1,2- и 3,4-структур, причем сохраняющиеся в цепи 1,4-звенья имеют преимущественно транс-конфигурацию. Таким образом, только на основе лития в отсутствие сольватирующих примесей (кислород-, серо- или азотсодержащих соединений) удалось получить стереорегулярный цис-1,4-полиизопрен, который, однако, существенно уступал натуральному каучуку по микроструктуре и свойствам.

Синтез высокосгереорегулярных полимеров диенов впервые стал возможным на основе использования катализаторов Циглера-Натта, включающих в себя соединения различных переходных металлов и металлоорганические соеди-

1653

Таблица 1. Зависимость физических свойств полимеров от структуры элементарных звеньев полимерной цепи

Образец, № Структура элементарного звена цепи Физическое состояние полимера Температура, °С

стеклования плавления кристаллической фазы

Полибутадиен

1 Н Н \ / ,с=сч -сн2 сн2- Эластомер -110 0

2 1,4-1<ис Н -CH2V / н Кристаллическое -110 143

3 1,4-транс сн=сн2 1 1 1 сн=сн2 1,2-си н диотактическая Кристаллическое 0-10 до 216

4 z 1 1 1 сн=сн2 сн=сн2 Кристаллическое 0-10 126

5 1,2-нзотактическая -сн2-сн-сн=сн2 1,2- Аморфное 0-10 -

Полиизопрен

6 Н3С Н J \ У -сн2 сн2- Эластомер -71 40

7 1,4- цис СЩ К ,сн>- -сн2чс н Кристаллическое -71 69

8 1,4-т.ранс -сн2-сн- СН3С=СН2 3,4- Аморфное или кристаллическое 20-40 до 120

нения элементов I - III групп, главным образом алюминийорганические соединения.

Основная роль в стереорегулировании, как показали проведенные исследования, принадлежит металлоорганическим соединениям переходных металлов. В настоящей статье освещены основ-

ные итоги экспериментальных исследований по изучению стереоспецифичности действия различных систем Циглера-Натта и металлооргани-ческих соединений переходных металлов при полимеризации диенов и рассмотрены представления о механизме стереорегулирования.

СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИЕНОВ

ПОД ВЛИЯНИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ЦИГЛЕРА-НАТТА

Вскоре после первых публикаций Циглера с сотрудниками о получении полиэтилена при низких температурах на катализаторах, состоящих из галогенидов титана и алюминийорганических соединений [1 - 3], появилась серия работ Натта с сотр. [4 - 9] по полимеризации сопряженных диенов под влиянием соединений различных переходных металлов в комбинации с алюминийорга-ническими соединениями. Использование таких систем позволило впервые синтезировать стерео-регулярные полимеры диенов, различающиеся по микроструктуре элементарных звеньев. С конца 50-х годов исследования в этой области получили широкое развитие, в том числе и в нашей стране. В работе [10] были впервые описаны свойства цис-полиизопрена, полученного с помощью классической системы Циглера-Натта (Т1С14 + Я3А1), сделан вывод о возможности использования этой системы для получения каучука, аналогичного по свойствам натуральному каучуку. Та же система в случае бутадиена приводила к полимеру, содержащему до 80% цыс-звеньев [11]. При этом наряду с полимером наблюдалось образование значительных количеств олигомер-ных продуктов циклического строения, что указывало на существование набора активных центров, ведущих реакции в разных направлениях.

Для получения регулярно построенных полимеров диенов использовались соединения переходных металлов (П, Со, №, Сг, V, N1», Мо и др.), содержащие различные лиганды, в сочетании с металлоорганическими соединениями I - III групп, главным образом соединениями алюминия. В дальнейшем значительное развитие получили исследования по полимеризации диенов под влиянием л антанид со держащих каталитических систем.

Огромное число работ, опубликованных в области стереоспецифической полимеризации диенов, нашло отражение в серии обзоров и монографий (см. например, работы [12 - 22]). В табл. 2 и 3 приведены данные по микроструктуре полибутадиена и полиизопрена, образующихся при полимеризации под влиянием катализаторов Циглера-Натта, характеризующихся наибольшей стереоспецифичностью действия.

Из данных таблиц видно, что на одном и том же переходном металле в зависимости от природы связанных с ним лигандов и соотношения А1: М1 могут быть получены высокостереорегу-лярные полимеры диенов разной структуры. Наиболее ярко это проявляется на титановых каталитических системах.

Титановые каталитические системы для синтеза промышленно важных полимеров цис-полибутадиена и цис-полиизопрена различаются природой галогена в ТОС4 и соотношением А1 : Т1. Так, полиизопрен, содержащий 94 - 98% 1,4-цис-звеньев, получают на системе Т1С14 + (/-С4Н9)3А1 при А1: Т1 = 1.0 - 1.2 (моли). При более высоком соотношении А1 : Т1 на процесс полимеризации наслаивается линейная димеризация изопрена [66, 67], а при А1: Т1 = 2 (моли) олигомеры становятся основным продуктом реакции [66]. Широкие и разносторонние исследования каталитической системы Т1С14 + Я3А1 позволили существенно усовершенствовать и интенсифицировать процесс полимеризации. Предложен способ предварительного формирования каталитического комплекса при пониженной температуре в присутствии небольших количеств непредельного соединения и электронодонора [58, 59, 68, 69]. Активность каталитического комплекса тем выше, чем ниже температура его приготовления. Понижение температуры формирования каталитического комплекса приводит к увеличению концентрации активных центров [68].

На эффективность и стереоспецифичность действия титановых систем полимеризации изопрена существенное влияние оказывает природа алкилирующего агента и валентность металла в исходном хлориде титана.

Гетерогенные системы с использованием а, у и 8-модификаций Т1С13 в сочетании с И.3А1 формируют 1,4-диранс-полиизопрен, тогда как система (3-Т1С13 + Я3А1 приводит к образованию полиизопрена, содержащего преимущественно цис-звенья [31]. Необходимо отметить, что Р-Т1С13, получаемый восстановлением ТЮ4, обычно содержит в своем составе некоторое количество ТКГ14, адсорбированного на Т1С13 [70].

Система Т1С14 + Я3А1, как уже указывалось, малоэффективна и стереоспецифична в процессе полимеризации бутадиена. При изучении влияния природы галогена на стереоспецифичность действия систем Т1Х4 + 113А1 при полимеризации бутадиена было установлено, что содержание цис-звеньев в полимере уменьшается в ряду ТП4 > > Т1Вг4 > Т1С14 > Т1Р4 от 95 до 35% [27, 71]. Высо-костереорегулярный ^мс-полибутадиен образуется под влиянием иодсодержащих титановых систем при А1 : Т1 = 3 - 6 (моли). В качестве иодсодержащих компонентов используются соединения титана (ТЦ4, ТП2С12, ТИС13), алюминия (К2А11, А113), а также молекулярный иод. Микроструктура образующегося полибутадиена практически не зависит от соотношения I: Т1 в пределах 1-4 (моли), а также от валентности титана в исходном галогениде титана (Т1Х4 или Т1Х3). Об этом свидетельствуют данные по микроструктуре полибутадиена при полимеризации под влиянием

Таблица 2. Стереоспецифичносгь действия каталитических систем Циглера-Натта при полимеризации бутадиена

Каталитическая система Содержание звеньев, % Литература

1,4-цис 1,4-транс 1,2-

Til4 + R3A1 (AI: Ti = 3 - 6, моли) 93-95 2-4 2-5 [5, 6, 9, 23 - 26]

TiI„Cl4_„ + R3AI (л = 1; 2) 90-95 - - [26, 27]

TiCl4 + Et2AlI + R3AI (1:4:4) 93 3 4 [28]

TiCl4 + R3AI +12 92 4 4 [29]

TiCl4 + R3AI (AI: Ti = 1.2) 57(71) 41(27) 2 [9(11)]

Ti(NEt2)4 + R2A1C1 0 99 1 [30]

a-TiCl3 + R3AI (R2A1C1) 4(6) 90(85) 6(9) [31]

Ti(OR')4 [Ti(OR')3] + R3AI 2-12 0 88-92 [9, 23, 30 - 33]

[HA1C12 • Et20; HA1N(CH3)2]

Ti(NEt2)4 + H2AlNEt2 2-7 2-5 89-93 [30]

CoCl2 • L + R2A1C1 (R3A12C13) 98 1 1 [23, 30, 34]

^ = Py, ROH и т.п.

Co(OCOR')2 + R2A1C1 (R3A12C13) 98 1 1 [34, 35]

Co(AcAc)3 + R2A1C1 (R3A12C13) 79-89 6-11 5-7 [36]

CoCl2 + R3A1 + CS2 + R-<Q>~OH - 75-85 15-25 [37]

CoX2 + R3AI 98 [38]

Co(AcAc)3 + R3AI + CS2 0 0 99.7* [39 - 43]

CoCl2 • 2Py + R3Al + CS2 (Al/Co = 1) 1 1 98 [40]

№(нафт)2 + R2A1C1 95 3 2 [25, 34]

Ni(OCOR')2 + BF3 • Et20 + R3AI (1:8:8) 95 - - [44, 45]

VCI3 (VC14; VOCI3) + R3AI 0 97-99 1-3 [9, 28, 32,46,47]

VCI3 • ЗТГФ + R2A1C1 0 99-100 - [8, 32, 46]

V(AcAc)3 + R3A1 (R2A1C1) 0 99-100 - [48]

V(AcAc)3 + R3AI + R2A1H 0 0 98* [46]

Mc>02(0R')2 + R3Ai - - 98 [5,6]

M0CI5 (MoCI4, MoCl3) + Et2A10Et - - 95 [49]

LnHal3 • L + R3AI 94-98 - - [50 - 54]

(Ln = Nd, Pr...)

Ln(OCOR')3 + R2A1C1 + R3AI 95-98 - - [50 - 54]

LnX2OSi/SiO 2 + R3AI 92-95 2-5 2-3 [55]

(X = R'O; R'COO)

LnX3 + R3AI (X = R'O; R'COO) 2-9 85-92 6 [56]

Ln(OCOR')3 + R2Mg - 90-97 2-7 [57]

* Синдиотактический.

иодсодержащих систем на основе ТЮ4 и комплексов Т1С13 • ь.

Взаимодействие ТП2С12 с Я3А1 сопровождается алкилированием соединения титана преимущественно по связи Т1-С1, а не по связи ТМ [26]. Обмен атомов хлора у атома титана на атомы иода протекает также при реакции "ПС14 и ТЮ3 с А113, Е12А11 и Е1АИ2 [26, 28, 72, 73]. Независимость сте-

реоспецифичности действия систем от способа введения иода в систему обусловлена, как полагают, тем, что в результате обменных реакций в любом случае атом иода оказывается у титана вследствие более низкой энергии образования связи ТМ по сравнению со связью Т1-С1.

Для промышленного производства цис-полибутадиена используют каталитическую систему

Таблица 3. Стереоспецифичность действия каталитических систем Циглера-Натта при полимеризации изопрена

Каталитическая система А1: КЙ, моли Содержание звеньев, % Литература

1,4-цис 1,4-транс 3,4- 1,2-

Т1С14 + (/-С4Н9)3А1 1 -1.2 95-98 0 2-5 0 •10,31]

Т1С14 + (г-С4Н9)3А1 + НС* 1 - 1.2 98 0 2 0 [58,59]

Т1С14 + НА1С12 • Ш3 (НА1С12 • Е1гО) >95 - 95.7 — — — [60]

Т1С14 + Е13А1 1 94 3 3 0 [9, 10, 32]

Т1С14 + ЯМ§На1 87 5 5 3 [61]

ИС14 + (К2Са)„ я2гп 96 - - - [62]

Т\С\4 + Я2Сс1 90 - - - [63]

ТИ4 + Я3А1 3 75 19 6 0 [64]

р-Т1С13 + Я3А1(112А1С0 85 0 15 0 [31]

а,у,8-Т1С13 + Я3А1(112А1С1) 0 85-91 9-15 0 [31]

ТКСЖ'^ГГКСЖ'Ь] + я3А1 - - 94-99 - [33,65]

УС13(УС14, УОС13) + Я3А1 - 80-99 - - [9, 28, 47]

УС13 ■ ЗТГФ + К3А1(Я2А1С1) - >95 - - [62]

ЬпНа13 • Б + Я3А1 (Ьп = ка,Рг...) 20 94-98 — — — [50 - 54]

Ьп(0С01Г)3 + Я2А1С1 + Я3А1 (1 : 2 - 3 : 20 - 30) 94-96 — — — [50 - 54]

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

ЬПХ2081/8Ю 2 + Я3А1 (X = И О; Л'СОО) 76-92 4.5-17 6.5-8 — [55]

Ьп(ООЖ)3 + Я3А1 0 92 18 - [56]

* НС - непредельное соединение.

на основе хлорид-иодид титана общей формулы Тй^О^з в сочетании с (г-С4Н9)3А1 при А1: Т1 = 3, 5. Существенным недостатком этой системы является сравнительно высокий расход иода, а также побочный процесс, приводящий к образованию линейных и циклических димеров и тримеров бутадиена, оказывающих неблагоприятное влияние на экологическую обстановку. Кроме того, диме-ры и тримеры вступают в сополимеризацию с основным мономером, ухудшая технологические свойства каучука..

Гетерогенные системы на основе Т1С13 в сочетании с И3А1 (К2А1С1), не содержащие йодного компонента, являются катализаторами, формирующими 1,4-/ярянс-звенья при полимеризации бутадиена, а титановые системы, не содержащие в своем составе галогена, приводят к образованию до 93% 1,2-звеньев в случае полимеризации бутадиена и преимущественно 3,4-звеньев при полимеризации изопрена.

Изучению природы активных центров в цис-регулирующих титановых системах полимеризации бутадиена и изопрена (Т1На14 + К3А1) посвящено большое количество работ, в которых использовали разнообразные методы исследо-

вания. Первой стадией процесса является образование комплекса между исходными компонентами и последующая обменная реакция, сопровождающаяся возникновением металлоорганических соединений переходных металлов, например

Т1С14 + Я3А1 — [Т1С14 • Я3А1] -— ЯТЮз + 112А1С1.

Комплекс образуется уже при -78°С [74]. Возникающие в первой стадии реакции алкильные производные переходных металлов, как правило, являются нестабильными соединениями и распадаются с образованием более восстановленных соединений переходных металлов, которые также могут взаимодействовать с алкшшрующим агентом

1ШС13 — + 11+н + Т,С13 ^ Р-Т.С12.

Реакция с И2А1С1 протекает при более высокой температуре [71]. В продуктах взаимодействия эквимолярных количеств Т1С14 и Р.3А1 найдены соединения титана разной валентности (Т11У, Т]Р, Т1") [26]. Существенное влияние на характер протекающих реакций могут оказывать процессы комплексообразования исходных, промежуточных и конечных соединений. Недавно установлено,

что при взаимодействии ТЮ4 с 1лСН28КСН3)3 при 1л : 14 = 1 : 1 (моли) при низкой температуре образуется не только кТ1С13, но и И2ТЮ2 и [75]. Возникновение более алкилированных чем 1ИЧС13 соединений титана обусловлено тем, что хлорид лития, выделяющийся при реакции

Т1С14 + Я1л — 1ШС13 + ЫС1,

образует нерастворимый в углеводородах комплекс с ТлС14 (1л2Т1С16, ЫТ1С15), что приводит к уменьшению содержания ТЮ4 в растворе и увеличению соотношения У Я : "ПС14. Возможностью протекания таких реакций с галогенидами других металлов может быть объяснено влияние природы алкилирующего агента на стереоспеци-фичность действия систем с их участием.

С другой стороны, состав продуктов реакции ТлХ4 с алкилирующим агентом, проведенной в отсутствие мономера, не отражает в должной мере природу активного центра, осуществляющего тот или иной тип стереорегулирования. В присутствии диена первично образующееся с-металлоор-ганическое соединение переходного металла стабилизируется за счет перехода в я-аллильное соединение после присоединения молекулы диена. Стабильность я-алкенильных соединений возрастает в ряду кротил < металлил < пентенил < цик-логексенил.

Общая схема реакции в присутствии диена может быть представлена следующим образом:

тю4 + к,А1 — мча, + 112А1С1

Я (диен) „Т1С13 Я+н + 0+ Т1С13 ^Г *ПС12

---\

Я(диен)(|Т1С12 + + ТЮ2.

Трудности определения природы активного центра обусловлены также тем, что истинная их концентрация составляет лишь небольшую долю от введенного галогенида титана. Так в системе ТЮ14 + Я3А1 СП : А1 = 1 : 1) при полимеризации изопрена число активных центров составляет 0.55% от введенного титана [68], а в модифицированной системе - 0.8% [59].

Важное значение для синтеза стереорегуляр-ных цис- и 1,2-полимеров бутадиена имеют кобальтовые каталитические системы. Системы, содержащие растворимые в углеводородах соединения кобальта (ацетилацетонаты, карбо-ксилаты, комплексы хлорида кобальта с элек-тронодонорами и др.) в сочетании с алкил-алюминийхлоридами, являются эффективными и высокостереоспецифичными катализаторами цмс-полимеризации бутадиена - образующийся полимер содержит до 98% 1,4-цис-звеньев. Активность и стереоспецифичность действия таких систем не зависит от природы применяемого соединения кобальта [76]. Как показано в этой ра-

боте, первичным продуктом взаимодействия СоХ2 с R„A1C13 _ „ является СоС12.

Активность цыс-регулирующих кобальтовых каталитических систем зависит от природы растворителя - с наибольшей эффективностью процесс полимеризации протекает в ароматических растворителях. Из данных о зависимости молекулярной массы и ММР от условий полимеризации был сделан вывод о том, что один активный центр формирует несколько полимерных цепей [77] в результате развития реакции передачи цепи на мономер и образования на конце цепи системы сопряженных двойных связей [78]

-СН2-СН=СН-СН2СоХ Ä -СН=СН-СН=СН2 +

+ НСоХ Ä я-С4Н7СоХ.

Отличительной особенностью полимеризации бутадиена под влиянием цис-регулирующих кобальтовых систем является реакция миграции двойных связей в полимерной цепи, приводящая к тому, что одна полимерная цепь может содержать до пяти сопряженных двойных связей [79]. Наличие таких участков благоприятствует развитию процессов разветвления полимерной цепи и структурирования, в том числе за счет катионно-го инициирования с участием R2A1C1 • Н20 [80]. Исследование цис-полибутадиена, полученного на кобальтовых системах, показывает, что этот полимер является более разветвленным, чем получаемый на титановой и лантанидных каталитических системах.

Процесс полимеризации под влиянием систем СоХ2 + R„A1C13 _ „ протекает при высоком молярном соотношении AI: Со (50 - 100 и более), причем при использовании в качестве алкилирующего агента диалкилалюминийхлорида в систему необходимо вводить дополнительный активирующий агент - Н20, ROH, аллилгалогенид и другие соединения электроноакцепторного характера [35,77,81 - 86]. Наличие таких соединений в каталитической системе при оптимальном соотношении Н20 : AI обеспечивает высокую скорость процесса и образование высокомолекулярного полимера, содержащего до 98% ф<с-звеньев. Напротив, введение в систему небольших количеств электронодонорных соединений - таких как простые эфиры, сульфиды, амины, а также KCl, NaCl, приводит к уменьшению скорости процесса полимеризации, снижению молекулярной массы полимера и увеличению содержания в нем 1,2-звеньев [83 - 85].

Совокупность экспериментальных данных по влиянию добавок разного типа в системе СоС12 + + R2A1C1 + L позволили предложить следующую

схему для объяснения качественной стороны яв* ления [84, 85]:

Компоненты системы

L: Н20, А1С13, ROH,

СН2=СНСН2С1

Эффективность действия

Д снижение восстановительных свойств системы; увеличение скорости полиме-1 ризации;

формирование ^¿-звеньев; увеличение молекулярной массы полимера

CoC12 + R2A1C1 + L

2R2A1C1 ^ R3A1 + RA1C12

L : R2S, R3N, KCl, NaCl, R3A1

повышение восстановительных свойств системы; уменьшение скорости полимеризации;

увеличение количества 1,2-звеньев;

уменьшение молекулярной массы полимера

Компоненты направления 1 смещают равновесие реакции влево, реагируя с R3A1, и уменьшают восстановительный потенциал системы; а компоненты направления 2 взаимодействуют главным образом с R2A1C1, смещая равновесие реакции вправо, в сторону R3A1, который, как было показано, восстанавливает СоС12 до металлического кобальта. Отсюда был сделан вывод о том, что 1,2-стереорегулирование осуществляется на более восстановленных формах кобальта, чем цис-стереорегулирование. Эти представления находят подтверждение в работах по синтезу 1,2-поли-бутадиена на кобальтовых системах СоХ2 + R3A1, а также на комплексе одновалентного кобальта С8Н13Со • С4Нб.

Первые сведения о получении стереорегуляр-ного 1,2-полибутадиена относятся к 1955 г., когда Натта сообщил об образовании кристаллического 1,2-полибутадиена с Тпп = 143°С [87]. В дальнейшем работы в области синтеза 1,2-полибутадиена получили широкое развитие в связи с наметившимися перспективами его применения в качестве биологически разрушаемого кристаллического материала вместо полиэтилена и полипропилена для изготовления нитей, волокон, тер-моэластопластов и т.д. Температура плавления 1,2-синдиотактического полибутадиена в зависимости от степени его кристалличности колеблется в широком диапазоне от 75 - 90°С для слабо кристаллических образцов (кристалличность 15 - 20%) до 200 - 216°С для высококристаллических. В работе [38] было показано, что практически чистый синдиотактический 1,2-полибутадиен образуется на системах, содержащих различные соединения кобальта в сочетании с R3A1 или смесью R3A1 + R2A1C1. Однако эти результаты плохо воспроизводятся (см., например, работы [39,41]).

Промышленный катализатор СоВг2 ■ РРЬ3 + + (г-С4Н9)3А1 + Н20, разработанный в Японии, дает синдиотактический 1,2-полибутадиен с Тлл = 15 - 90°С и степенью кристалличности 15 -20% [88].

Высококристаллический полимер с Гпл до 212°С получен на системе СоХ2 + Е13А1 + С82. Полимеризация бутадиена под влиянием систем с участием С82 весьма подробно изучена в работах японских исследователей [41 - 43]. В качестве ал-килирующего агента может быть также использована смесь R3A1 с R2A1C1 в определенных соотношениях. Дополнительное введение в систему СоХ2-Е13А1-С82 небольших количеств воды повышает активность системы и молекулярную массу полимера.

Максимальная активность системы Со(АсАс)3+ + Е13А1 + С82 + Н20 наблюдается при Н20 : А1 = = 6.55 и С82 : Со = 3 [42]. Полученный полимер содержит более 99% нерастворимой в кипящем я-гексане фракции, но полностью растворяется в кипящем тетралине и имеет Гпл = 200 - 216°С. По окончании полимеризации под влиянием указанной системы СЭ2 удается выделить в количестве, близком введенному. Это позволило сделать вывод о роли С82 как компонента, координирующегося с кобальтом в активном центре [42]

Б и

С=8

R-Co

Существенное влияние на процесс полимеризации оказывают природа растворителя, порядок введения компонентов. Эффективность систем увеличивается при введении ТГФ, метанола, ди-оксана и некоторых других соединений [41, 42]. В работе [42] отмечена нестационарность процесса полимеризации, обусловленная гибелью активных центров - начальная концентрация активных центров составляет около 30% от введенного соединения кобальта, но уже через 10 мин она понижается на 18%.

Синдиотактический 1,2-полибутадиен с Тпл = = 201 - 212°С образуется на системе Со (октано-ат)2 + Et2AlCl + CS2 + Н20 в присутствии таких добавок как простые и сложные эфиры, амины, сульфоксиды и другие.

Своеобразной стереоспецифичностью действия при полимеризации изопрена характеризуются комплексы фторида и иодида кобальта в сочетании с фенилмагнийбромидом. Система CoF2(CoI2) + + C6H5MgBr + ROH (1:2 - 2.2:2) формирует эквиби-нарный полиизопрен, содержащий примерно равные количества цис- и 3,4-звеньев [3,4/(3,4 + цис) = = 0.49 - 0.59], а система CoF2 + C6H5MgBr + гекса-метил фосфортриамид-эквибинарный полимер,

содержащий 1,2- и 3,4-звенья [3,4/(3,4 + 1,2) = = 0.54 - 0.59] [89].

В последнее время большой интерес проявляется к синтезу полиизопрена, содержащего преимущественно 3,4-звенья, так как добавка его в резиновые смеси улучшает такие эксплуатационные показатели резин, как тепло- и озоно-стойкость, сцепление с мокрой дорогой. Впервые 3,4-полиизопрен (атактический) синтезирован на системе У(ОЯ)3 + К3А1 [33, 46]. В 1988 г. опубликована работа китайских исследователей [90], получивших на системе Ре(АсАс)3 + И3А1 + аминный модификатор кристаллический полиизопрен, содержащий около 70% 3,4-звеньев и 30% цис-звеньев. Однако процесс полимеризации на этой системе протекает с небольшой скоростью и осложнен гелеобразованием. При использовании модифицированной системы (РеХ3 + алюми-нийорганическое соединение + хелатирующий агент + протонодонор) удается избежать геле-образования, образующийся кристаллический полимер содержит 72 - 80% 3,4-звеньев, его Тс = = 0 - 8°С и Тш кристаллической фазы от 45 до 120°С [91].

Каталитические системы, состоящие из И3А1 и соединений Сг, V,/П, Мо, Ре и \У, как правило, не содержащих галогена или другой электроотрицательной группы, являются катализаторами, формирующими при полимеризации бутадиена 1,2-звенья.

Хлориды и оксихлориды ванадия в сочетании с Я3А1 или Я2А1С1 формируют кристаллические транс-полимеры бутадиена и изопрена и характеризуются высокой эффективностью действия. Для получения кристаллического транс-полиизопрена - заменителя натуральной гуттаперчи, используют модифицированную ванадиевую систему. Модификацию осуществляют путем дробной подачи К3А1 в определенных условиях или путем введения добавок Т1С14 [92].

Кристаллический транс-полибутадиен образуется также под влиянием комплексов УС13 (УС14) с хлоридом алюминия [93], причем с целью предотвращения развития катионных процессов в систему вводят тиофен. Высокая эффективность этой системы в отсутствие алюминийорга-нических соединений возможно связана с первичным образованием ионной пары |УС12|+|А1С14|~ и вхождением мономера по связи У-С1, например

|УС12Г|А1С14|-+С4Н6 — — |С4Нб • УС121+|А1С141" —■ С1С4НбУС12 • А1С13.

Лантанидсодержащие каталитические системы формируют высокостереорегулярные цис- и транс-полимеры бутадиена и изопрена. Первые публикации в этой области появились в 1964 г., когда китайские исследователи сообщили о получении высокостереорегулярных (98% 1,4-цыс-

звеньев) полибутадиена и полиизопрена при полимеризации под влиянием галогенидов лантани-дов в сочетании с алюминийорганическими соединениями [50]. В дальнейшем исследования в этом направлении развивались широким фронтом в разных лабораториях. Наиболее распространенные цис-регулирующие лантанидные системы содержат комплексы галогенидов лантанидов с донорами в сочетании с 113А1; карбоксилаты, ал-коголяты, фосфаты и другие соединения лантанидов в сочетании с Я2А1С1 и 113А1 (ЬпХ3: Я2А1С1: : Я3А1 = 1 : 2 - 3 : 20 - 30). В последнее время в качестве источника галогена в этих системах рекомендуются хлорсйланы [94], аллилгалогениды, бензил хлорид, СС14, Ме3СС1 и др. [95]. Описаны также системы, содержащие соединения лантанидов со смешанной функцией, например С1Ьп(ОСОСР3)2, С1Ьп(ОК)2 и другие [96]. Исследования показывают, что необходимым условием для получения цис-регулирующих лантанидных систем является наличие галогена в одном из компонентов системы. В недавно опубликованной работе [55] показано, что полимеры бутадиена и изопрена, содержащие около 90% ^мс-звеньев, получаются на гетерогенной системе, содержащей Ьп(ОЯ)3 или Ьп(ОСОЯ)3, химически связанный с силикагелем (аэросилом), в сочетании с триизобутилалюминием. По-видимому, роль электроотрицательной группы в данном случае играет группировка -081/8Ю2.

Изучению полимеризации диенов на лантанидных цис-регулирующих системах посвящено большое количество исследований, позволивших установить влияние природы металла, галогена в ЬпХ3, растворителя, электронодонорных добавок и других факторов [22, 94, 97 - 103]. Установлено, что наиболее активны системы, содержащие соединения N(1 и Рг; системы, содержащие дальние лантаниды, склонные образовывать соединения двухвалентных металлов, менее эффективны, но стереоспецифичность их действия в отношении формирования цис-звеньев сохраняется на высоком уровне [19, 21]. Европий- и сама-рийсодержащие системы практически не ведут полимеризацию в связи с легким переходом этих элементов в каталитически неактивное двухвалентное состояние.

Скорость полимеризации диенов под влиянием лантанидсодержащих систем зависит от природы растворителя, в котором проводят процесс. При прочих равных условиях выход полимера падает в ряду олефин парафин > ароматические углеводороды [104]. Из олефинов лучшими растворителями являются цис-буген-2 и цис-пен-тен-2, передачи цепи на эти олефины нет. Понижение скорости полимеризации в ароматических растворителях обусловлено конкуренцией диена

и ароматического углеводорода в стадии координации с активным центром

сбнб + <^ш(3 + с4н6

Чем выше основность ароматического углеводорода, тем больше равновесие сдвинуто вправо. Гексаметилбензол ингибирует полимеризацию.

Лантанидсодержащие катализаторы цис-полимеризации диенов эффективны при молярном соотношении А1: Ьп = 15 - 30 и выше. Необходимость высокого соотношения А1: Ьп обычно связывают с трудностью алкилирования галогени-дов лантанидов алюминийорганическим соединением. Однако в работе [105] было показано, что обменная реакция между ШС13 • Ь (Ь = И^О, С2Н5ОН) и (г-С4Н9)3А1 при.А1: N(1 = 15 - 20 протекает весьма эффективно: при 20°С через 4 ч глубина протекания реакции, оцениваемая по выходу 112А1С1, составила около 50%. Было высказано предположение, что одной из причин низкой концентрации активных центров является нестабильность образующихся лантанидорганических соединений.

Существенным преимуществом лантанидных каталитических систем является не только формирование полимеров, содержащих до 98% цис-звеньев при полимеризации как бутадиена, так и изопрена, но и сохранение ¿<ис-построения мономерных звеньев в сополимерах этих мономеров, как это было впервые показано в работах нашей лаборатории в 1976 г. Близость значений констант сополимеризации (гб = 0.73, г„ = 0.69) и сохранение цыс-конформации звеньев в сополимерах позволяет получать некристаллизующийся сополимер, содержащий 15 - 20 мол. % цис-изо-преновых звеньев с температурой стеклования Тс = - 100°С. В дальнейшем это было подтверждено другими исследователями [106 - 108]. При последовательной полимеризации бутадиена и изопрена, как отмечается в работе [99], наблюдается рост молекулярной массы полимера. Высказанное предположение о росте цепи по механизму "живых" цепей было впоследствии подтверждено в работе [109], авторы которой получили блок-сополимеры бутадиена с изопреном. При этом отмечено, что если вначале полимеризовать изопрен, а после окончания его полимеризации вводить бутадиен, то концентрация полимерных цепей сохраняется на постоянном уровне. Процесс полимеризации диенов на лантанидных системах не сопровождается образованием олигомеров (линейных и циклических димеров и тримеров бутадиена и изопрена).

Лантанидные системы, ни один из компонентов которых не содержит галогена или другой электроотрицательной группы, являются катализаторами транс-полимеризации диенов. Процесс

полимеризации на транс-регулирующих системах протекает со значительно меньшей скоростью, чем на ^«с-регулирующих.

Полимеризация пиперилена

Пиперилен (пентадиен-1,3) - побочный продукт производства изопрена, и его рациональному применению посвящено большое количество

исследований. Из двух изомеров: цис-{^~^) и

транс-{^~\/) - наиболее активным при полимеризации под влиянием катализаторов Циглера-Натта является транс-изомер. В работе [110] указано, что цмс-изомер вступает в полимеризацию после изомеризации в транс-форму под влиянием компонентов каталитических систем. В 1,4-полипиперилене боковая метальная группа в отличие от 1,4-полиизопрена находится не при двойной связи, что приводит к некоторому повышению температуры стеклования от -71°С для 1,4-полиизопрена до -63°С для 1,4-полипипери-лена. Высокостереорегулярный 1,4-транс-поли-пиперилен - кристаллизующийся полимер с температурой плавления кристаллической фазы 25 и 90°С.

В табл. 4 приведены данные, характеризующие стереоспецифичность действия каталитических систем с участием различных соединений переходных металлов при полимеризации пиперилена. Системы, содержащие Т1(ОК)4, соединения никеля и лантанидов в сочетании с алюминий-органическими соединениями, формируют преимущественно 1,4-цмс-звенья, а системы с участием галогенидов ванадия - преимущественно 1,4-транс-звенья. Ванадиевая система УС13 • • ЗТГФ + И3А1 наиболее эффективна в условиях формирования каталитического комплекса при низкой температуре в присутствии мономера; она практически одинаково эффективна при полимеризации цис- и транс-изомеров пиперилена, но полимер из цыс-изомера характеризуется большей стереорегулярностью. Полученные экспериментальные данные позволили сделать вывод, что с этой системой цыс-пиперилен полимеризу-ется без предварительной стадии изомеризации. Образующиеся полимеры являются сравнительно низкомолекулярными (г| ~ 1) и имеют систему сопряженных двойных связей на конце цепи. Основной реакцией ограничения роста цепи является реакция передачи цепи на мономер [117].

Системы на основе редкоземельных металлов формируют полимер, содержащий преимущественно 1,4-цмс-звенья, причем высокомолекулярные фракции такого полимера содержат значительно больше 1,4-цыс-звеньев (до 98%), чем низкомолекулярные [113]. Авторы высказали предположение об образовании в системе активных центров разной активности.

Таблица 4. Микроструктура, полипиперилена, получаемого полимеризацией на системах Циглера-Натта

Каталитическая система \,А-цис \,А-транс 1,2-цис 1,2-транс 3,4- Литература

Ti(OR)4 + Et3Al (Al: Ti = 5) 72.7 0 0 15.6 11.7 [ПО]

Co(AcAc)3 + Et2AlCl 0 0 95 5 0 [111]

(EtAlCl2 • тиофен)

№(октаноат)2 + Et3Al • BF3 88 7 0 5 0 [112]

(1 : 10-15)

Се(октаноат)2 + Et3Al + /-Bu2A1H 76 4 0 20 0 [112]

ZrCl3 • 3L + (i-C4H9)3A1 80 0 0 20 0 [113]

NdCl3 • 3L + Et3Al 74-79 0 0 21-23 0 [ИЗ]

VOCl3 + /-Bu3Al 0 65 0 35 0 [114]

VC13 + R2A1C1 0 96 0 4 0 [115, 116]

VC13 • ЗТГФ + (Í-C4H9)3A1 0 67* 0 33 0 [117]

0 97** 3 0 0 [И7]

Сг(нафт)3 + R3A1 30 14 6 40 10 [118]

(tt-C3H5)3Cr 33-36 11 - 14 5-7 39-41 7-11 [118]

Ti[CH2C(CH3)2C6H5]3 45 16 31 0 8 [119]

RNdCl2 + Et3Al (1 : 3) 70-85 0-5 3-8 12-17 0 [120]

Ре(октаноат)3 + R3A1 11 4 0 81 4 [112]

* транс-Пиперилен.

** ifuc-Пиперилен.

Металлооргаиические соединения хрома и неодима (я-Я3Сг и КШС12 + ЯзА1) по стереоспеци-фичности действия аналогичны соответствующим циглеровским системам, что указывает на идентичность активных центров.

Некоторые особенности процесса сополимеризации в координационных системах

При сополимеризации под влиянием координационных систем относительная активность мономера определяется как способностью к координации с активным центром, так и энергетической выгодностью вхождения его в цепь, поскольку стабильность конечного я-аллильного звена зависит от строения мономера. Поэтому нет строгих закономерностей, связывающих относительную активность мономеров с их химическим строением, как это наблюдается в радикальных и ионных системах. При сополимеризации диенов со стиролом в типичных анионных системах, в которых фактор координации не имеет существенного значения, стирол значительно активнее диенов, а звенья последних в гомо- и сополимерах имеют в основном 1,2- и 3,4-конфигурацию (системы Шл-сольват, ЯЫа, ИХ и другие). В координационных системах, независимо от стереоспеци-фичности их действия, стирол, в связи с меньшей способностью к координации с металлом по сравнению с бидентатными диенами, оказывается значительно менее активным мономером. В табл. 5 приведены значения г, и г2 для различных пар мономеров при сополимеризации в присутствии

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

координационных систем Циглера-Натта и под влиянием металлоорганических соединений некоторых переходных металов.

Из значений г, и г2 следует, что во всех цис-регулирующих для бутадиена координационных системах алкилбутадиены (изопрен, пиперилен, 2,3-диметилбутадиен) менее активны, чем бутадиен, причем вхождение М2 в цепь, как правило, сопровождается ростом содержания транс- (системы на основе Т! и №) или 1,2-звеньев (системы на основе кобальта) в бутадиеновой части цепи. Следовательно, в указанных системах алкилбутадиены (М2) оказывают на микроструктуру бутадиеновой части цепи такое же действие, как электронодонорные соединения. Исключением являются системы на основе лантанидов, позволяющие получать цыс-сополимеры бутадиена с изопреном в широком интервале соотношения мономеров. Изменение структуры бутадиеновых звеньев под влиянием М2 и электронодонорных соединений, координирующихся с переходным металлом, по-видимому, непосредственно связано с к-а-равновесием и скоростью анти-син-изомеризации активного центра (более подробно см. ниже). В случае транс-регулирующих систем (например, (л-Я№1)2) транс- структура звеньев бутадиеновой части цепи сохраняется и при сополимеризации с другими мономерами. При сополимеризации в присутствии никелевых каталитических систем наиболее активным диеном оказался циклогексадиен-1,3. В отличие от бутадиена и его алкилпроизводных, имеющих преимущественно трансоидную конформацию, система

Таблица 5. Константы сополимеризации и микроструктура полимерной цепи (М, - бутадиен)

Каталитическая система М2 Константы сополимеризации Структура бутадиеновых звеньев, % Литература

г\ Г2 1,4-цис 1,4 -транс 1,2-

(С3Н5)4Мо + СС13СООН Стирол 30.5 0.02 8 2 90 [121]

(С3Н5)4\У + СС13СООН Стирол 10.1 0.2 0 9 91 [121]

(7С-С3Н5)42г Стирол 34 0.02 61 4 35 [121]

(я-С6Н5СН2)4Т1 Стирол 27.5 0.02 15 25 60 [121]

Я-11№С1 + хлоранил Стирол 4.6 0.13 96 2 2 [122]

Стирол 12.5 0.1 43 50 7 [123]

та4 + 1?3А1 — — — 90 5 4

Изопрен 2.8 0.5 49 37 12 [124]

2,3-Диметилбутадиен 6.3 0.5 76 19 5 [124]

Транс-пиперилен 3.6 0.5 - - - [124]

СоС12 С2Н5ОН + _ _ _ 94 3 3

+ (/-С4Н9)2А1С1

Изопрен 1.0 0.9 58 3 39 [124]

2,3-Диметилбутадиен 0.74 0.67 26 6 68 [124]

я-Ы№С1 + ПС14 — — — 90 8 2

я-1Ш1С1 + Т1С14 Изопрен 6.2 1.15 71 24 5 [124]

я-Я№С1 + хлоранил ЦГД-1,3* 0.5 0.91 95 2 3 [17]

(я-С4Н7№1)2 - - - 0 95 5

Изопрен 0.3 2.85 0 94 6 [125]

Пиперилен 1.12 0.32 0 94 6 [125]

ЦГД-1,3* 0.8 1.1 19 78 3 [126]

* ЦГД-1,3 - циклогексадиен-1,3.

сопряженных двойных связей циклогексадие-на-1,3 характеризуется цмс-конформацией, что наиболее благоприятно для бидентатной координации мономера. Следует также отметить, что я-аллильные активные центры циклогексадиена

((ЗмСХ„) оказались более стабильными, чем

я-аллильные производные линейных диенов.

открыло новые возможности для выяснения природы активных центров и механизма их действия.

Данные о синтезе ряда таких соединений и некоторых их свойствах приведены в работах [13, 17, 127, 128]. В табл. 6 и 7 приведены данные, характеризующие стереоспецифичность действия металлоорганических соединений ряда переходных металлов.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИЕНОВ ПОД ВЛИЯНИЕМ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Выяснению природы активных центров и механизма их действия при полимеризации диенов под влиянием каталитических систем Циглера-Натта посвящено большое количество исследований. Однако сложность состава систем и многообразие реакций, протекающих между компонентами систем, не позволили найти достоверные подходы к их решению. Использование индивидуальных металлоорганических соединений переходных металлов с я-аллильной и о-связью С-М1

Титанорганические соединения Т1|У и Т1ш

Среди титанорганических соединений весьма стабильными оказались бензильные и метильные производные И4Т1 и Я3Т1, а также ЫТ1С13 (К - бензил, неофил, триметилсилилметил, изобутил), синтезированные в последние годы [75]. Соединения Я2Т1На1 претерпевают диспропорционирова-ние с образованием соединений Т11У и Т1п

2112ТП — 1*3та + 1ГШ,

2Я2Т1С1 —» 11/П + Т1С12,

которое полностью подавляется в присутствии небольших количеств диена и(или) алюминийор-ганических соединений [129]. Наиболее подробно

Таблица 6. Стереоспецифичность действия металлоорганических соединений переходных металлов при полимеризации бутадиена

Каталитическая система Содержание звеньев в цепи полимера, % Литература

1,4-цис 1,4-транс 1,2-

Я3Т1 (Р. = С6Н5СН2! С4Н7( С5Н9) 0-20 17-20 60-83 [17,129]

(С6Н5СК))2"; 54 18 38 [17, 129]

(С6Н5СН2)2Т1 1 91 7 2 [17, 129]

С6Н5СН2ТП2 32 55 13 [17,129]

С6Н5СН2Т112 ■V Е;А1 96 2 2 [17, 129]

СбН5СН2ЖЛ г 0 90 10 [17, 129]

С6Н5СН2Т11 68 29 3 [17,129]

(С6Н5СН2)4Т1 26 15 59 [17, 130]

(СбН5СН2)3ТЮ! 35 19 46 [17, 130]

(С6Н5СН2)3Т1 Вг 66 13 21 [17, 130]

(СбН5СН2)3ТП 97 1 2 [17, 130]

(С6Н5СН2)3ТИ + Ру (Ру Т1 1 : 1 моли) 24 15 62 [17, 130]

(С6Н5СН2)3та - РРЬ3 (Р?п3: Т1 = 2 : 1) 21 15 64 [17, 130]

(СбН5СН2)3ТП -- ТГФ (ТГФ : Т1 = 10 : 1) 27 14 59 [17, 130]

(С6Н5СН2)3та - (С2н5)20 [(С2Н5),0 : ~П - 10: 1] 76 19 5 [17, 130]

я-Я№Х (X - Вг, 1, трибромфенолят) 0 95-97 3-5 [13, 131, 132]

N0,

я-ИМХ (Х-ОСОСС13, ОСОСНС12, М02\^/ О) 92-95 4-6 1-2 [13, 17, 133]

я-ЯМХ • Акц* (X = С1, Вг, I) 82-96 3-15 2-3 [13, 17]

71-Я№+Х~ (X 75-93 8-13 1-2 [134, 135]

я-Я3Со + 2НС1 98 2 10 [13, 17]

(я-С4Н7)2СоС1 А1С13 • О 86-97 1-7 1-9 [136]

Л-С8Н!3СоС4Нб - - 98 [43, 137]

я-Я3МоХ (X = -- а, I, ососс13) 0-2 5-11 87-98 [17, 138, 139]

я-Я3\УХ (X = а, I, ососс13) 0 5-8 92-95 [17, 139]

я-Я3Сг 0 20 80 [17, 140]

я-Я3Сг + 2НС1 - 90 5 5 [17, 140]

я-Я3Сг + СС13СООН 93 4 3 [17, 140]

ОА1 6

я-ЯСл\ ^ А1203 86 9 5 [17, 141]

ОА1 /

ОБ* 6

Я-ЯСг( 0 97 3 [17, 141]

081

Я3Ьп [К = С6Н5СН2 Л0«**); ьп - М<1, Рг, $1.1...] 0 95 - 97.5 2.5-5 [142, 143]

1131л + 2(С6Н5)3СС1 85 13 2 [144]

(СбН5)3С1лС12 + Я3А1 (А!: Ьп = 3; Ьп = N(3, Рг) 98 0 2 [145]

Яо1Ша2 • лТГФ 86 10 4 [146 - 148]

К°'РгС12 «ТГФ 60 40 0 [146 -148]

Р0|ЬпС12 + Я3А1 (А1: Ьг. = 3) 98 1 1 [146 - 148]

* Акц - электроноакцептор: 2пСК. ЫЮ2, СоС12, ЗпС14, М£(С104)2, Мп(ОСОСС13)2, №(ОСОСС13)2, гп(ОСОСС13)2, хлоранил, броманил, фгоранил, 12) СС13СООН, СС13СОС1 и др. — олигодиенил: С4Н9(диен)4.10.

Таблица 7. Стереоспецифичность действия металлоорганических соединений при полимеризации изопрена

Каталитическая система Содержание звеньев в цепи полимера, % Литература

1,4-цмс 1,4-транс 3,4- 1,2-

(СбН5СН2)4Т1 0 75 18 7 [17,149]

(СН3)4Т1 0 66 28 6 [150]

(СбН5СН2)3Т1С1 19 36 39 6 [17,149]

(С6Н5СН2)3Т1Вг 69 0 27 4 [17,149]

(Сбн5сн2)зта 87 0 13 0 [17,149]

Я3ТП + ТГФ(1: 10) 8 18 65 9 [17,149]

ЯзТИ + РРИз (1 : 1) 6 11 76 7 [17,149]

Я3Ти + (С2Н5)20(1: 10) 16 37 43 2 [17,149]

(СбН5СН2)2Т1Вг2 0 94 6 0 [17,149]

(СН3)2Т1С12 2 91 7 0 [150]

ЯПС^Я = СбН5СН2, (СН3)281СН2, 0 80-90 10-20 0 [17,151]

(СН3)2СНСН2, /-^Н,]

1ШС13 + К^АЮ! (1: 1) 95 0 5 0 [151]

М1С13 + Я2А1С1 + (С6Н5)20 97 0 3 0 [151]

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Я3Т1; Я„Т1С13 (п = 1; 2); 1инейные димеры и тримеры [152]

КпТ1С13 _ л + Я;А1С13 _ ж (я| = 1 - 3) Тоже [152]

ЛзТС + РРЬ3 (1:1) 0 0 100 0 [152]

(я-11№1)2 0 95 5 0 [17,153]

я-тх -Акц (Х = ССВг,1) 23-46 39-57 15-20 0 [13,17,154]

п-ИзСг 17 18 36 29 [13, 17,140]

^0А1 А

я-ЯСг' К А120з 95 0 5 0 [17,141]

ОА1

п-ЯСг( К БЮ2 0 95 5 0 [17,141]

Я3Ьп (Ъп = N(1, Рг, Бш) 0 91-95 5-9 0 [17,142]

Я0/ЬпС12 (Ьп = N<1, Рг) 96-98 0 2-4 0 [17,147]

Я°'ЬпС12 + Я3А1 (А1: Ьп = 3) 98 0 2 0 [146 -148]

изучена полимеризация под влиянием бензиль-ных производных титана. Из данных табл. 6 видно, что трибензилтитан приводит к полибутадиену, содержащему преимущественно 1,2-зве-нья. Дибензилтитаниодид или системы, в которых он образуется (например, 1Ш12 + К3А1 [129]) является эффективным катализатором, формирующим цис-звенья. В реакции инициирования и роста цепи участвуют обе связи Тьбензил, т.е. активный центр представляет собой полимерный аналог бис-кротилтитаниодида. Замена иода на хлор, как и в циглеровской системе, приводит к образованию полимера смешанной структуры, а 1ШС12 является катализатором /иракс-полимери-зации бутадиена.

Близкой стереоспецифичностью действия характеризуются бензильные производные ТР (табл. 6 и 7). Трибензилтитаниодид - высокоэффективный катализатор для цис-полимеризации бутадиена и изопрена. В присутствии небольших

количеств электронодонорных сольватирующих компонентов в полимерах существенно возрастает содержание 1,2- и 3,4-звеньев, при этом наблюдается существенное снижение скорости полимеризации. Необходимо отметить, что при полимеризации под влиянием трибензилтитаниодида в реакциях инициирования и роста цепи участвует только одна связь Тьбензил.

Имеющиеся экспериментальные и литературные данные позволяют высказать предположение, что в цмс-регулирующем для бутадиена активном центре присутствует соединение трехвалентного титана, содержащее две связи "П-С и одну ТЫ (И-гТА). На это указывают высокая стереоспецифичность действия Я2ТП, образование полимера смешанной структуры в случае КТП2, цыс-стереорегулирование системой 1ПЧ12 + К3А1 (А1: Т1 = 1), необходимость проведения полимеризации под влиянием системы ТИ2С12 (ТО4) + Я3А1 при А1: Т1 > 2 и цис-полимеризация уже при соотношении I : Т1 = 1. В активном центре системы

Циглера-Натта возникшее титанорганическое соединение Я2ТС1 может находиться в виде комплекса с алюминийорганическим соединением.

Эффективность и стереоспецифичность действия титанорганических соединений при полимеризации изопрена сильно зависит не только от лигандного окружения, но и от валентности титана в исходном соединении. Соединения трехвалентного титана (К.3ТС, Я2ТСС1,1ШС12) и их комплексы с алюминийорганическими соединениями являются катализаторами линейной димеризации и тримеризации изопрена; главные продукты реакции - диметилоктатриены-1,3,6, которые частично вступают в сополимеризацию с исходным изопреном. В ходе реакции титан сохраняется в трехвалентном состоянии [152]. Тетрабензилти-тан и трибензилтитангалогениды при полимеризации изопрена формируют преимущественно 1,4-звенья, причем содержание цыс-звеньев падает в ряду I > Вг > С1. Дибензилтитандибромид и диметилтитандихлорид являются катализаторами транс-полимеризации изопрена. Соединения 1ШС13 [I* = СбН5СН2, (СН3)251СН2, /-С4Н9] оказались весьма стабильными, они существуют в виде димеров [75], характеризуются крайне низкой активностью при полимеризации изопрена и приводят к образованию транс-полимера. В ходе полимеризации титан сохраняется в четырехвалентном состоянии [151].

При дополнительном введении в систему, содержащую ЯТСС13, диизобутилалюминийхлорида (А1: ТС = 1) образуются активные центры цыс-по-лимеризации изопрена, причем при обычно используемых концентрациях компонентов и температуре 20°С до конверсии около 40% титан сохраняется в четырехвалентном состоянии. С увеличением продолжительности процесса и конверсии мономера в продуктах реакции появляются незначительные количества олигомеров и методом ЭПР обнаружен ТСШ [151]. При дополнительном введении в систему ЯТСС13 + + 0'-С4Н9)2А1С1 (А1: ТС = 1) дифенилоксида и(или) пиперилена (дифенилоксид : ТС = 0.5 - 1, пипери-лен: Т1 = 1) полностью сохраняются высокая сте-реорегулярность полимера и высокая активность системы; олигомеры не образуются; методом ЭПР не обнаружено даже следов ТСШ. Система 1ШС13 + (г-С4Н9)3А1 (А1: ТС = 1), сформированная при низкой температуре в присутствии мономера, хотя и приводит к 1,4-цис-звеньям, но характеризуется низкой стабильностью и уже при конверсии 10 - 15% в реакционной смеси появляются олигомеры и соединения ТСШ. При формировании комплекса в отсутствие мономера эта система является катализатором олигомеризации изопрена.

Совокупность экспериментальных данных (в первую очередь высокая стереоспецифичность действия систем ЛТСС13 + (/-С4Н9)2А1С1 в присутст-

вии дифенилоксида и пиперилена, олигомеризу-ющее действие органических соединений ТС"1 и их комплексов с алюминийорганическими соединениями, эффективность системы ТСС14 + К3А1 при А1: ТС = 1) позволяет сделать вывод, что в цигле-ровской каталитической системе полимеризации изопрена (ТСС14 + Я3А1 + О + диен при А1: ТС = 1) цмс-регулирующий активный центр содержит соединение ТС^ЛТСОз), комплексно связанное с И-гАЮ (ЯТСС13 и Я2А1С1 являются первичными продуктами взаимодействия ТСС14 с Я3А1)

ТСС14 + Л3А1 — 11ТСС13 + Я2А1С1 —

—♦ [1Ша3 • Я2А1С1].

Введение электронодонора (дифенилового эфира) и диена стабилизирует активный центр за счет образования комплекса и перевода алкильного производного титана в более стабильное л-алке-нильное и олигодиенильное.

Роль дифенилоксида остается не вполне выясненной. Учитывая чрезвычайно высокую чувствительность изопрена к развитию катионных процессов, нельзя исключить, что дифенилоксид играет также роль ингибитора катионных процессов.

Никельорганические соединения

Никельорганические соединения общей формулы я-Я№Х широко исследованы в качестве катализаторов полимеризации диенов, главным образом бутадиена [13, 17]. Большинство этих соединений существует в димерной форме. Стереоспецифичность действия я-И№Х (Я - ал-лил, кротил, пентенил; X - галоген, СС13СОО, СР3СОО и др.) определяется в первую очередь природой кислотного остатка, связанного с никелем. бис-я-Алкенилникельбромид и бис-п-алке-нилникельиодид являются катализаторами, приводящими к образованию кристаллических транс-полимеров бутадиена и изопрена. Скорость полимеризации под влиянием (я-1Ш11)2 пропорциональна концентрации никеля в степени 0.5 (н> = £[(я-1?М1)2]0-5), что указывает на участие в актах роста цепи только небольшого количества мономерной формы (я-Л№1)2.

Бис-я-алкенилникельхлориды сами по себе не активны при полимеризации диенов. Все я-алке-нилникельгалогениды становятся эффективными цис-регулирующими катализаторами полимеризации бутадиена только при дополнительном введении в систему различных электроноак-цепторных соединений, способных образовывать с я-Ю^ИХ комплексы с переносом заряда или аниона. Реакция комплексообразования л-ЯМХ с акцептором сопровождается побочным процессом отщепления части алкенильных групп в виде Я-Я, Я_н, и Я+н, вследствие чего и в системах

с участием индивидуальных никельорганических соединений число активных центров полимеризации существенно ниже количества введенного я-к№Х и составляет около 10% от теории.

Процесс полимеризации протекает с высокой скоростью по связям С-№, о чем свидетельствует расход аллильных групп. Порядок скорости реакции по мономеру в разных системах я-ИМХ • Акц варьирует в интервале 1.0 - 1.6. Порядок реакции по мономеру выше единицы свидетельствует о существенном вкладе координации мономера с активным центром в стадии роста цепи. Величины констант комплексообразования бутадиена в системе я-ИМО • №(ОСОСС13)2 оказались равными 0.3 и 0.28 л/моль в толуоле и хлорбензоле соответственно; в системе я-Я№С1 • 2п(ОСОСС13)2 -1.25 и 0.33 л/моль [155].

Эффективными катализаторами полимеризации бутадиена являются также ионные соли никеля я-С12Н19№+Х- [X = 8ЬР6, РР6, СР3803, ВР4, В(02С6Н4)2], получаемые частичным протолизом я-С12Н[8№ (промежуточного продукта катализатора олигомеризации бутадиена) соответствующей кислотой [134,135]. Активность и стереоспе-цифичность их действия зависят от природы противоиона. Наиболее активны ионные соли С12Н19№РРб и С12Н19№8ЬР6, формирующие цис-звенья. Авторы [135] полагают, что соединение С12Н19№ВР4 моделирует активный центр цис-регулирующей никелевой системы №(ОС(Ж)2 ■ • ВР3 • Е120 + 1*3А1 [45].

я-Алкенилникельтрифторацетат при дополнительном введении СР3СООН (СР3СООН : № = = 1 - 10) [156], а также я-олефиновый комплекс N1° в сочетании с СР3СООН (СР3СООН : № = = 10 - 50) [157] вызывают образование эквибинар-ного цмс-транс-полибутадиена. Другие кислоты и электроноакцепторы такого действия на оказывают. Согласно работе [156], для образования эквибинарного полимера необходимо наличие у атома никеля одновременно двух трифторацетат-ных групп, одна из которых связана с никелем в виде аниона, а другая - в виде координированной молекулы СР3СООН. Формирование полимера со строго чередующимися звеньями двух разных типов должно определяться стереохимическими особенностями активного центра и решающей ролью характера координации мономера в процессе стереорегулирования.

Кобалъторганические соединения

Кобальторганические соединения вследствие их нестабильности мало изучены в качестве катализаторов полимеризации диенов. трис-п-Ал-лил(кротил)кобальт, как и системы СоЕ12 • Ру2, Со(СО)4 + 113А1, способствует образованию линейных димеров бутадиена, главным образом З-метилгептатриена-1,4,6, а также циклических

димеров [158]. Замещение я-аллильной группы на электроотрицательный лиганд (Cl-, СС13СОО") путем реакции я-Я3Со с соответствующими кислотами, как и в случае других переходных металлов, приводит к обращению стереоспецифичнос-ти действия в сторону формирования цмс-звеньев [159,160].

Эффективным катализатором цмс-полимери-зации бутадиена является ¿шс-я-металлилко-бальтхлорид, активированный комплексом А1С13 с донором. Наиболее эффективен комплекс А1С13 • ТГФ [136]. Однако вопрос о природе активного центра в цис-регулирующей кобальтовой системе остается невыясненным, не ясно, сохраняется ли в этих системах кобальт в трехвалентном состоянии. Известно, что при реакции СоС12 с C3H5MgCl в среде диэтилового эфира образуется трис-я-аллилкобальт - соединение, характеризующееся крайне низкой стабильностью. Реакция же СоС12 с олигобутадиениллитием в углеводородной среде приводит к образованию бис-олигобутадиенил кобальта [166]. Это соединение оказалось весьма стабильным при комнатной температуре. Его стабильность, как показали исследования, обеспечивается не только наличием я-аллильной связи с металлом, но и дополнительной я-координацией двойной связи олигодие-нильной цепи с металлом.

Более определенным представляется вопрос о природе активного центра и валентном состоянии кобальта в нем для систем, формирующих 1,2-звенья полибутадиена. В работе [162] описан синтез кобальторганического соединения одновалентного кобальта С8Н13Со • С4Н6, подробно охарактеризовано его строение и показано, что это соединение при 50 - 70°С вызывает процесс линейной димеризации бутадиена в 3-метилгеп-татриен-1,4,6. Тот же комплекс при температуре ниже 20°С формирует 1,2-полибутадиен высокой молекулярной массы и высокой кристалличности [43]. Активность и сТереоспецифичность действия этого комплекса сильно зависят от природы растворителя; одним из лучших является хлористый метилен.

Японские исследователи показали, что введение сероуглерода в систему С8Н13Со • С4Н6 (CS2/Co ~ 3) позволяет проводить процесс полимеризации в более широком температурном диапазоне (-8 ... +70°С) [42]. Температура плавления образующегося полимера тем выше, чем ниже температура полимеризации (Гпл = 215 и 204°С при температуре полимеризации -8 и +70°С соответственно). Вводимый в систему CS2 практически полностью регенерируется после окончания полимеризации при низкой температуре и гидролиза продукта полимеризации. Это позволило предположить, что CS2 образует с кобальтор-ганическим соединением донорно-акцепторный

комплекс. На процесс полимеризации существенное влияние оказывает природа растворителя и модифицирующей добавки. Наилучшими растворителями для полимеризации бутадиена системой С8Н13Со • С4Нб + СБ2 являются хлорбензол и о-дихлорбензол. Такие модифицирующие добавки как бензофенон, ацетон, ТГФ повышают эффективность действия системы, но несколько понижают Тт образующегося полимера. Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что 1,2-стереорегулирующий активный центр кобальтовой системы содержит одновалентный кобальт.

Мепгаллоорганические соединения хрома, молибдена, вольфрама

тс-Я3Сг (К - аллил, кротил, пентенил), как и хромовые системы Циглера-Натта, не содержащие электроотрицательных групп, формируют при полимеризации бутадиена и изопрена преимущественно 1,2- и 3,4-звенья. Скорость полимеризации падает в ряду бутадиен > изопрен > пи-перилен; в реакции участвуют все три связи Сг-алкенил исходного я-К3Сг. Исследование полимеризации диенов под влиянием л-Я3Сг показало, что в ходе процесса наблюдается переход соединений Сг3+ в соединения Сг2+, причем особенно быстро этот процесс протекает при полимеризации пиперилена [118]. Переход Сги в Сг2+ происходит также при синтезе олигодиенильных соединений хрома (при взаимодействии я-Я3Сг с небольшим количеством диена) [163]. Проведенные исследования установили высокую стабильность образующихся бис-олигодиенил ьн ых соединений хрома за счет дополнительной я-координации двойной связи олигодиенильной цепи с атомом хрома. Методом ИК-спектроскопии установлено, что быс-олигодиенильные соединения хрома не имеют связи Сг-Сг в отличие от тетраал-лилдихрома, получающегося при разложении (я-С3Н5)3Сг в отсутствие диена. С этим, очевидно, связана и способность бис-олигодиенильных соединений хрома инициировать полимеризацию, тогда как (я-СзН5)2Сг не вызывает полимеризации диенов. Полимеры диенов, образующиеся при полимеризации под влиянием я-к3Сг, имеют низкую ММ (~1000), что обусловлено развитием реакций передачи цепи на мономер [140].

Замена одной или двух л-алкенильных групп в трис-алкенилхроме на электроотрицательные группы приводит к обращению стереоспецифич-ности действия в сторону формирования цис-звеньев. Металлоорганические соединения хрома, химически связанные с ЗЮ2 или алюмосиликатом, становятся катализаторами синтеза кристаллических /пранс-полимеров бутадиена и изопрена, причем процесс полимеризации протекает по механизму "живых" цепей [17, 141]. Хроморгани-

ческие соединения, химически связанные с А1203, являются цыс-регулирующими катализаторами полимеризации диенов. Хотя эти катализаторы быстро теряют активность, но даже при малой конверсии мономера в их присутствии образуются очень высокомолекулярные полимеры. Последнее указывает на большую скорость роста цепи - явление, характерное для всех систем, осуществляющих цис-стереорегулирование.

Металлоорганические соединения молибдена и вольфрама, содержащие три аллильные (кро-тильные) группы и один электроотрицательный лиганд, являются высокоэффективными катализаторами для получения 1,2-полибутадиена. Проведенные исследования показали, что одна из указанных аллильных групп, участвующих в актах роста цепи, связаны с металлом (Мо) о-свя-зью, две другие - л-алл ильные [138].

Лантанидорганические соединения

Большинство лантанидорганических соединений характеризуются, как известно, низкой термической стабильностью [164]. Так, трибензил-неодим стабилен в растворе при -20°С, а при более высокой температуре разлагается с выделением толуола и растворимых в углеводородах соединений карбенового типа [142]. Нестабильны и органолантанидхлориды, получаемые реакцией окислительного присоединения RCI к Ln° (R = С6Н5СН2, С6Н5, С3Н5) в среде ТГФ [146 - 148]. В отличие от указанных соединений, трифенил-метиллантанидхлориды оказались достаточно стабильными. В зависимости от условий синтеза при окислительном присоединении (С6Н5)3СС1 к Ln° (Nd, Рг) в среде ТГФ получаются трифенилме-тиллантаниддихлориды или трифенилметиллан-та*нидсесквихлориды, комплексно связанные с ТГФ [144, 145]. Трифенилметиллантаниддихло-риды, освобожденные от ТГФ откачиванием в глубоком вакууме, сами по себе не вызывают полимеризацию диенов. Последнее обусловлено тем, что диены не внедряются по связи Ln-C(C6HS)3 [145]. При дополнительном введении небольших количеств R3A1 (AI: Ln = 2 - 3) трифе-нилметиллантаниддихлориды становятся эффективными катализаторами цис-полимеризации диенов. Обменная реакция

(СбН5)3СЬпС12 + 0'-С4Н9)3А1 —

— /-C4H9LnCl2 + (/-С4Н9)2А1С(СбН5)3

приводит к образованию соединения со связью /-C4H9-Ln, по которой и протекает полимеризация. В полном соответствии со схемой трифенил-метильные группы, связанные с алюминием, сохраняются в течение всего процесса полимеризации - при ацидолизе реакционной смеси по окончании процесса количественно выделяется трифенилметан.

Быс-трифенилметиллантанидмонохлорид Я2ЬпС1 не вызывает полимеризации диенов.

Среди лантанидорганических соединений весьма стабильными являются олигодиенильные

соединения Я? Ьп [143] и 110'ЬпНа12 [146 -148]. Их стабильность, как и стабильность олигодиениль-ных соединений титана, хрома, кобальта и других металлов, обусловлена дополнительной гс-коор-динацией двойной связи олигодиенильной цепи с металлом [161]. 7рмс-олигобутадиениллантани-

ды Из'Ьп [Ьп = N(1, Рг, 8т, Но; К°'-втор-С4Н9(С4Н6)6.Ю] получали обменной реакцией между Ср3Ьп и олигобутадиениллитием [143]

Ср3Ьп + З^'Ы — Кз'Ьп + ЗСрЫ.

Олигодиениллантаниддихлориды синтезировали по реакции окислительного присоединения бен-зилхлорида к Ьп° (N<1, Рг, вё) в среде ТГФ в присутствии небольших количеств изопрена или пи-перилена [146 - 148]

ЯС1 + Ьп° + иС5Н8 ^ Я(диен)5.10ЬпС12 • ЗТГФ.

После откачивания в глубоком вакууме часть ТГФ удаляется и получаются соединения состава Ко/ЬпС12 • «ТГФ (п = 0.3 - 1). Эти соединения сами по себе являются мало эффективными катализаторами преимущественно цмс-полимеризации диенов. Эффективность и стереоспецифичность их действия резко возрастают при дополнительном введении в систему Йеболыних количеств Я3А1 (А1: Ьп = 3 - 5). Это обусловлено, по-видимому, тем, что Я3А1 является не только акцептором ТГФ, но и образует комплекс с Я"'ЬпС12 более активный в полимеризации. При увеличении соотношения А1 : Ьп > 5 наблюдается понижение активности системы, что может быть связано с более глубоким алкилированием лантанидорга-нического соединения и образованием Я2ЬпС1, который, как было указано выше, не активен в процессе полимеризации. Активность каталитических систем зависит от природы лантанида и падает в ряду N(1 > Рг > вс!.

Результаты изучения кинетических закономерностей полимеризации диенов на системе ИЬпС12 + 113А1 (А1: Ьп = 3) [145] хорошо коррелируют с данными по полимеризации под влиянием лантанидсодержащих каталитических систем Циглера-Натта [165,166]. Общие закономерности процессов полимеризации, близость значений констант скорости роста цепи подтверждают вывод о том, что в цмс-регулирующих циглеровских системах в активном центре содержится соединение ЯЬпНа12. Как и в других каталитических системах на основе соединений переходных металлов, нельзя исключить возможную роль в активации активного центра комплексообразования ЯЬпНа12 с алюминийорганическим соединением.

Лантанидорганические соединения типа R3Ln [R3'bn, (C6H5CH2)3Nd], как и соответствующие

системы циглеровского типа, не содержащие галогенов [Ln(OR')3 + R3A1; Ln(OCOR')3 + R3AI], являются катализаторами транс-полимеризации бутадиена и изопрена. При полимеризации под влиянием трибензилнеодима в реакции инициирования и роста цепи участвуют все три связи Nd-бензил [142].

Полимеризацию диенов вызывают также лантанидорганические соединения, получаемые со-конденсацией Ьп° с RC1 или мономером. Так, фе-нилнеодимхлорид, синтезированный соконденса-цией фенил бромида с Nd при - 196°С, в сочетании с R2A1H является катализатором цыс-полимериза-ции бутадиена и изопрена [167], а иттрийоргани-ческое соединение, получаемое соконденсацией паров иттрия с изопреном и ТГФ, формирует полиизопрен, содержащий преимущественно транс-звенья [168].

Приведенный в настоящем разделе обширный экспериментальный материал по использованию металлоорганических соединений переходных металлов для стереоспецифической полимеризации диенов однозначно указывает на то, что необходимым условием для проявления каталитической активности является образование связи углерод-переходный металл. Следует, однако, отметить, что истинным активным центром может являться не индивидуальное металлооргани-ческое соединение переходного металла, а его комплекс с алюминийорганическим или другим соединением.

МЕХАНИЗМ СТЕРЕОРЕГУЛИРОВАНИЯ ПРИ КООРДИНАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ

Первые представления о механизме полимеризации под влиянием систем Циглера-Натта, базировавшиеся на результатах изучения кинетических закономерностей полимеризации пропилена, предусматривали рост цепи по связи С-А1 алюминийорганического соединения, координированного с солью переходного металла [169]. Последующие работы Натта [170, 171] приписывают каталитическому центру конфигурацию биметаллического электронодефицитного мостико-вого соединения, в котором титан и алюминий связаны атомами галогена и алкильными группами

X X. R C1 R

дС >< (C5H5)2Tif X

X "R R 'R R

Предполагается, что полимеризация протекает через стадию образования я-комплекса мономера с переходным металлом с последующим внедрением его в мостик, в котором алкильная группа

связывает титан и алюминий, т.е. в конечном счете мономер присоединяется по связи А1-С. Брес-лоу [172] и Шьен [173] предложили схему, предусматривающую рост цепи по связи Т1-С

ci- ra1c12

/

(c5h5)2ti

r \снх

сн2

C1-RA1C12

(csH5)2Ti

ch2-chxr

Роль алюминийорганических соединений сводится только к алкилированию титана. В соответствии с этим находится тот факт, что полимеризация олефинов может быть осуществлена каталитическими системами CH3TiCl3-TiCl4 [174] и (C5Hs)2TiPh2-TiCl4 [175], не содержащими алюми-нийорганического соединения. Согласно работе [176], полимеризация протекает не на биметаллическом комплексе, а на свободных ионах переходного металла, например

(Cft)2Ti+ ^ (C5H5)2Ti+-сн3 chj

сн,

- II -

сн2

■(С, ОД*

CHj—CHjCH 3

В большинстве ранее опубликованных работ полимеризацию диенов рассматривали с тех же позиций, что и полимеризацию олефинов. Каталитическому комплексу приписывали биметаллическую структуру с мостиковыми связями.

Другой подход к рассмотрению природы сте-реоспецифичности действия катализаторов Циг-лера-Натта был предложен в работах Фурукава [177], использовавшего теорию многоцентровых координационных катализаторов. На основании того, что длина связи С-М1 коррелирует с электроотрицательностью металла, был сделан вывод, что соединения металлов, имеющих умеренную плотность заряда СП14, №С12 и СоС12), обеспечивают цмс-стереорегулирование, тогда как сильно поляризованные соли металлов (хлориды титана и ванадия) способны скорее осуществлять транс-и 1,2-присоединение. По мере уменьшения расстояния между двумя соседними позициями для координации структура становится более предпочтительной в ряду цис-, транс- и 1,2-присоедине-ния, при которых приемлемыми расстояниями являются соответственно 2.87; 2.42 и менее 2.42 А

+ / AI

СН,

I. сн2 т

\ / * Ti. СН

Н2С=СН

^Н2С С1

+ / AI

2.87 Ä СН2—

Äl--CH2 -Г

СН Ti- -сн -1-СН

2.42 к

CK СН2=СН

Возможность осуществления стереоспецифи-ческой полимеризации диенов под влиянием индивидуальных металлоорганических соединений переходных металлов с а- и я-аллильной связью C-Mt прямо указывает на то, что в катализаторах Циглера-Натта рост цепи протекает по связи С-переходный металл. Алюминийорганические соединения играют роль алкилирующих агентов, приводящих к образованию подобных связей. В некоторых системах возникающие алкилалю-минийгалогениды образуют комплексы с метал-лоорганическими соединениями переходных металлов и играют роль электроноакцепторов, влияющих на кинетику процесса и стереоспеци-фичность действия системы, аналогично влиянию солей различных металлов.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Использование индивидуальных металлоорганических соединений переходных металлов для стереоспецифической полимеризации диенов позволило наметить новые подходы к рассмотрению природы активных центров и механизма их действия.

л-Алкенильные соединения близко моделируют структуру активных центров растущей цепи при полимеризации диенов: я-кротильные комплексы переходных металлов (I) можно рассматривать как соединения, моделирующие структуру активных центров при полимеризации бутадиена; 2(3)-метилкротильные (IIa и Иб) - структуру активных центров при полимеризации изопрена; комплексы III и IV моделируют структуру активных центров при полимеризации пиперилена и циклогексадиена соответственно. Последние соединения, содержащие у атомов 1 и 3 углеводородные заместители являются наиболее стабильными соединениями этого ряда [127].

СН2

СН,

HC I, „MtX„ Н3СС: „MtX„

СН

I

СН2Р I

СН

I

СН2Р Па

НЯС

СН

НС4 ,MtX„

с'' н3с' ЧСН2Р

116

сн

не?

Mtx„

Otx„

СН

РН2С

ш

IV

Ti

CH=CH2

я-Аллильная координация концевого звена в активном центре является только фактором стабилизации активного центра и непосредственного отношения к стереорегулированию не имеет.

Внедрение мономера может происходить как по связи СН2-М1:, так и по связи СН(С)-М1. Если

диен внедряется по связи СН2-М1 тс-аллильного комплекса (направление 1), то это приводит к образованию 1,4(4,1)-звеньев; если та же реакция

сн \

I 2

СН2Р

СНзС^, \ „MtX„

сн \

I 2

СН2Р

Внедрение мономера по связи С-М1 (комплекс Пб) приводит к формированию 1,2-звеньев при полимеризации изопрена. Таким образом, микроструктура цепи дает некоторую информацию о природе активного центра; в частности, одновременное наличие в полиизопрене 1,2- и 3,4-звеньев указывает на неоднородность построения цепи по признаку "голова-хвост" (1,4-1,4; 1,4-4,1; 4,1-1,4).

Механизм формирования цис- и транс-1,4-звеньев

Первой стадией реакции полимеризации является координация мономера с переходным металлом. При рассмотрении вопроса о механизме стереорегулирования мы исходим из того, что структура формирующихся при полимеризации звеньев определяется не конфигурацией мономера в растворе, а структурой концевого звена в активном центре [14, 17]. Это означает, что цис- и транс-звенья генетически не связаны с цисоид-ным или трансоидным состоянием мономера.

Алкенильные соединения переходных металлов, особенно в восстановленном состоянии, реализуются в виде более стабильных соединений тс-аллильного типа в двух возможных конфигурациях: анти- и син-, например, для кротиль-ных соединений

СН2 СН2

НС^ „МсХ,, =5=^ нс1; "М1Х„

СН сн

СН2Р РН2С

анти-комплекс си«-комплекс

протекает по связи СН-М1 (направление 2), то образуются 1,2- или 3,4-звенья (Р - полимерная цепь):

янти-Комплекс можно рассматривать как заготовку для цмс-звена, а син-комплекс - для трансзвена. Толман [178] на примере реакции диенов с HNiX • L (X - сульфонатный анион, L - фосфатный лиганд) показал, что первичным продуктом ее является антм-комплекс, изомеризующийся далее в син-комплекс. Содержание смн-комплек-са в конечном продукте взаимодействия с бутадиеном достигало 95%, в случае реакции с изопреном - 59%. Отсюда следует, что равновесие реакции сильно сдвинуто вправо.

В продуктах гидрогенолиза я-кротилникель-хлорида было найдено 95% транс-$-бутена, что также указывает на смн-конфигурацию комплекса [179].

Реакцию анпш-смк-изомеризации можно представить только через промежуточное с-состоя-ние, в котором металл связан с третьим углеродным атомом, поскольку непосредственные цис-транс-переходы энергетически затруднены

сн=сн2

сн2 | { сн,

НсТ ^MtX„ RCH2 -СН -MtX„ = нс1 ^MtX„ СН СН

CH2P РН2С

Равновесное содержание о-форм в комплексах зависит от природы металла и окружающих его лигандов. Электронодонорные соединения, к которым относится и мономер, образуют комплексы с переходным металлом и сдвигают равновесие в сторону а-форм. В подавляющем большинстве случаев сопряженный диен играет роль бидентатного лиганда, располагаясь на металле в

С4Нб

НС^ ,MtX„

РСН2-СН=СН-СН2 -СН2-СН

СН2

СН=СН2 РСН2-СН-СН2-СН

не? ^Mtx„ СН,

1,4-звсно

1,2-звеио

с,н,

5"8

РСН2-СН=С-СН2-СН2-СН

сн3 СН3cJ >txn

СН2

4,1-звено

РСН2-СН-СН2-СН

сн3с1 ~MtX„

сн3-с=сн2 сн2

3,4-звено

Таблица 8. Соотношение скоростей роста цепи на цис- и трдис-регулирующих системах

Каталитическая система

Мономер

Содержание звеньев, '

цис

транс

1,2-

3,4-

w.

цис

Vf

транс

Литература

(C6HsCH2)3TiI (C6H5CH2)4Ti

Jt-RNiCl • Ni(OCOCCI3)2 Tt-RNil

it-RCr.

тс-RCr

OA1

/

О Al OSi

f

OSi

A1203

SiO,

Бутадиен

»

Бутадиен

Изопрен

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

95 20

97 0

95

2 20

0 95

3 60

3 5

95

740 780

1000

[182] [182]

[182]

Таблица 9: Константы скорости роста цепи на цыс-регулирующих системах

Каталитическая система Мономер Содержание звеньев, % V л/(моль мин) Литература

цис транс 1,2- 3,4-

TiI2Cl2 + R3A1 Бутадиен 98 0 2 (7.4 - 8.2) х 103 [180]

RNdCl2 + R^Al (1:3) Изопрен 97 0 0 3 750 [181]

NdCl3 • ЗТБФ* + R3A1 (1 : 20) Бутадиен 98 0 2 800 [165]

NdCl3 • ЗТБФ* + R3A1 (1 : 20) Изопрен 98 0 0 2 400 [165]

TiCl4 + R3A1 + ДФО** + HC*** » 98 0 0 2 3.1 х 103 [180]

TiCl4 + R3A1 » 95-99 0 0 0 (0.96 - 1.5) х 103 [166,180]

* ТБФ - третбутилфосфат. ** ДФО - дифенилоксид. *** НС - непредельное соединение.

цисоидной конформации. При этом осуществляется переход я-аллильной структуры активного центра в с-состояние

n-RMtX„ + С^Не

- RMtX„ J H H

]c=c

ÇH,

MtX„ CH CH£

CiHf; / ~\

RH£ CH2MtX„

цшг-звено г з

atm-син-изомеризация

трак-звено

Бидентатная координация сопряженного диена наиболее вероятна для мономерной формы металлоорганического соединения, характеризующейся наибольшим числом вакансий для координации. Реакция полимеризации представляет собой чередование стадий образования я-ком-плекса с диеном, превращения его в я-алкениль-

ный после внедрения диена в цепь и дальнейшего перехода в с-состояние при координации со следующей молекулой мономера (реакции а - в); направление г ведет к анты-сын-изомеризации комплекса и образованию транс-звена. Таким образом, при полимеризации под влиянием мономерных форм металлоорганического соединения микроструктура цепи определяется соотношением скоростей роста цепи и анти-син(цис-/иранс)-изомеризации активного центра (табл. 8). Все цис-регулирующие каталитические системы характеризуются высокими значениями констант роста цепи (табл. 9). По этой же причине для систем, характеризующихся первым порядком скорости по мономеру, при сильном понижении концентрации мономера уменьшается содержание цис-звеньев в цепи, что было показано на примере циглеровских систем с участием соединений кобальта и титана [183,184], неодима [185] и л-ал-лильных комплексов никеля [183]. В системах,

характеризующихся дробным порядком по катализатору, определяющую роль начинают играть долго живущие ассоциаты, почти не участвующие в полимеризации.

я-Аллилникельгалогениды в углеводородных растворах димерны и скорость полимеризации пропорциональна [(я-И№Х)2]°-5. В этом случае схема реакции представляется следующим образом:

сн2 сн

сн,

/; НС :

V..

№Х

: (я-РСН2СН=СНСН2№Х)2

| ,сн

снзР анти-син- РН2С

| изомеризация |

Ч ис-звено транс-звено

Реакция днты-смн-изомеризации протекает в димерных ассоциатах при очень малом содержании мономерных активных центров. Формирование цмс-сгруктур на никельорганических активных центрах наблюдается только на неассоции-

рованных формах, когда порядок скорости по катализатору близок к единице.

Аналогичным образом был рассмотрен механизм стереорегулирования при полимеризации диенов под влиянием литийорганических соединений в углеводородных средах. Как известно [186], полибутадиенил- и полиизопрениллитий в углеводородном растворе находятся в виде ассо-циатов (тримеров и тетрамеров), причем порядок скорости полимеризации по инициатору равен -0.25. Отсюда следует, что в полимеризации в основном участвуют мономерные формы литийорганических соединений. В работах [187, 188] было установлено, что содержание цис-звеньев в полимере повышается по мере уменьшения концентрации RLi в растворе, что соответствует сдвигу равновесия (RLi)„ /jRLi в сторону мономерных форм. Поэтому для полимеризации под влиянием RLi может быть предложена такая же схема, как и для я-алкенилникельгалогенидов

РСН

/

H H

С=С.

CH2Li

QHg

H H

C=C

PCH

/

CH2Li

<5

H H H H

c=cN C=C4

PCH2 CH2-CH/ CH2Li

(сл

формирование цас-звеньев

СН CH,Li

(PCH2CH=CHCH2Li)3.4

цис-транс-изомеризация

РСН2 С H

Следует отметить, что во всех координационных системах Циглера-Натта, включая метал-лоорганические инициаторы, порядки скорости реакций по мономеру колеблются от 0 до 2. Независимость скорости от концентрации мономера, по-видимому, отвечает случаю, когда в пределах исследованных концентраций вакантные места на металле заняты полностью и лимитирующей является скорость внедрения координированного мономера в цепь. Чаще реализуется первый порядок по мономеру, когда лимитирующей стадией является комплексообразование мономера с металлом активного центра. Порядок реакции по мономеру в интервале от 1 до 2 реализуется, вероятно, в тех случаях, когда координированная молекула мономера вытесняется в цепь другой, например

формирование /праксчвеньев

Схема предусматривает переход я-аллильного комплекса в я-комплекс, и его разрушение под влиянием диена, участвующего в качестве биден-татного лиганда

сн=сн2

I I

РСН2СН -MtX„ + C4H6

сн=сн2

PCH2CH-MtX„ Ù

сн=сн2

.. . _______о

I ель 1 ^'

PCH2CH -CH2CH -MtX„ РСН2СН -СН2СН -Mtx„.

сн=сн2

I t

сн=сн2

VI

■г

P-MtX„ + m2

T

P-m,MtX„.

В работе [138] были высказаны соображения о возможном механизме образования кристаллического синдиотактического 1,2-полибутадиена под влиянием металлоорганических соединений молибдена, вольфрама, кобальта и других металлов.

Комплексы V и VI, образующиеся попеременно в ходе роста цепи, различаются положением я-ко-ординирующихся двойных связей концевого звена цепи. Формирование аморфных полимеров со статистическим распределением синдио- и изо-тактических структур возможно в том случае, если а-концевое звено не образует стабильных комплексов с металлом. Следует отметить, что пока еще не намечены экспериментальные подходы для рассмотрения механизма формирования

синдио- и изотактических структур при полимеризации диенов.

Проведенные исследования показали, что катализ процессов полимеризации под влиянием систем Циглера-Натта осуществляется металло-органическими соединениями переходных металлов, причем стереоспецифичность действия определяется как природой металла, так и связанных с ним лигандов. Вопрос о механизме элементарных актов, определяющих стереоизбира-тельность действия систем в процессе полимеризации, остается еще достаточно спорным и требует дальнейшего изучения.

Системы Циглера-Натта открыли возможность использования для полимеризации диенов и олефинов почти всех переходных металлов, что позволило создать крупные промышленные производства стереорегулярных полимеров: цис-по-лиизопрена, цмс-полибутадиена, аморфных и кристаллических полимеров пропилена и других олефинов.

Работы Циглера-Натта оживили интерес к химии металлоорганических соединений переходных металлов - изучению путей их синтеза и химических превращений. В частности, это относится и к реакциям метатезиса олефинов и циклоолефинов под влиянием металлоорганических (карбеновых) комплексов V/, Мо, Яе, Та, Сг, Р1 и других металлов.

Натта и сотр. впервые показали, что цикло-олефины способны полимеризоваться с раскрытием цикла под влиянием систем циглеровского типа с участием галогенидов вольфрама и молибдена [189,190]. Основными компонентами многочисленных каталитических систем, описанных в различных статьях и патентах, являются соединения вольфрама, молибдена, рения и тантала в комбинации с алюминийорганическими соединениями или другими алкилирующими агентами. Для полимеризации высоконапряженных циклоолефинов описаны также системы Я3А1-ТЮ4 [189, 191], К3А1-Сг(АсАс)3 [191], ЯиС13 в воде или спирте [192].

Вначале предполагали, что раскрытие циклоолефинов протекает с разрывом связи С-С, соседней с двойной [190]

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

/

Однако впоследствии было доказано, что процесс протекает по цепному механизму с непосредственным разрывом двойной связи, как в реакциях метатезиса олефинов под влиянием тех же каталитических систем. Карбеновая природа активных центров была впервые постулирована в работе [193] и экспериментально доказана при использовании диазосоединений для раскрытия

циклоолефинов [194 - 196]. Диазосоединения под влиянием галогенидов вольфрама и молибдена каталитически распадаются с выделением азота и образованием соответствующего карбена. Подробное изучение путей распада металлоорганических соединений многих переходных металлов показало, что почти во всех случаях реакция сопровождается образованием карбеновых частиц по механизму

(RCH2)2MtX„ — R-CH3 + RCH : MtX„, (CD3)2MtX„ — CD4 + CD2 : MtX„,

(CH3)3SiCH2MtX„ — — (CH3)4Si + (CH3)3SiCH : MtX„.

Доля карбенового пути распада особенно велика в случае соединений W, Mo, Re, Pt, Nd, Cr и некоторых других металлов [197]. Соли всех указанных металлов в комбинации с алюминийорганическими соединениями или индивидуальные металлоорганические соединения указанных переходных металлов, характеризующиеся наличием связи C-MtXn, являются катализаторами полимеризации диенов и олефинов. Отсюда следует, что образование связи C-Mt является необходимым условием для инициирования и развития процесса полимеризации, а образование металлоорганического соединения карбенового типа (С : MtX„) - для развития цепного процесса метатезиса олефинов и раскрытия циклоолефинов. Последняя реакция, как это сейчас известно, также протекает по цепному механизму с очень большой длиной цепи.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ziegler К., Geliert H., Holzkamp £., Wilke G. // Brennstoffe. 1954. В. 35. S. 321.

2. Ziegler К. Hi. Petr. Refiner. 1955. V. 34. № 8. P. 111.

3. Ziegler K., Holzkamp E., Breil H., Martin H. // Angew. Chem., 1955. B. 67. S. 426, 541; Хим. наука и пром-сть. 1957. T. 2. № 1. С. 19.

4. Natta G., Corradini P. // Rend. Accad. Naz. Lincei VIII. 1955. V. 19(5). P. 239; Angew. Chem. 1956.

B. 68. S. 615.

5. Natta G., Corradini P. // J. Polym. Sei. 1956. V. 20. P. 251.

6. Натта Дж. // Химия и технология полимеров. 1960. №7/8. С. 112.

7. Natta G., Corradini P., Porri L. // Rend. Accad. Naz. Lincei VIII. 1956. V. 20. P. 728.

8. Natta G. // Rubber and Plastics Age. 1957. V. 38. P. 495; Makromol. Chem. 1960. B. 35. S. 93; J. Polym. Sei. 1960. V. 48. № 5. P. 219.

9. Natta G., Porri L., Mazzei A., Morero D. // Chim. e Ind. (Milan). 1959. V. 41. № 5. P. 398.

10. Болдырева И.И., Долгоплоск Б.А., Кроль B.A., Рейх В.H. // Хим. наука и пром-сть. 1957. Т. 2. Ma 3.

C. 391.

11. Бабицкий БД., Долгоплоск Б.А., Кроль В.А. // Хим. наука и пром-сть. 1957. Т. 2. № 3. С. 392.

12. Гейлорд Н„ Марк Г. Линейные и стереорегуляр-ные полимеры. М.: Изд-во иностр. лит., 1962.

13. Долгоплоск Б. А., Маковецкий К Л., Тинякова Е.И., Шараев O.K. Полимеризация диенов под влиянием я-аллильных комплексов. М.: Наука, 1968.

14. Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № 2. С. 325; 1974. Т. 16. № 6. С. 1171; Успехи химии. 1977. Т. 46. № 11. С. 2027; Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. №6. С. 1146.

15. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. № 2. С. 344; Успехи химии. 1984. Т. 53. № 1.С. 40.

16. Boor IJ. Ziegler Natta Catalysis and Polymerization. New York; San Francisco: Academic, 1979.

17. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоор-ганический катализ в процессах полимеризации. 2-е изд. М.: Наука, 1985.

18. Teyssie Ph., DevauxA. The Stereo Rubbers. New York: W. Saltman Ed., 1977.

19. Монаков Ю.Б., Толстиков ГА. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990.

20. Porri L., Giarusso А., Ricci G. // Progress Polym. Sei. 1991. V. 16. P. 405; Makromol. Chem., Macromol. Symp., 1991. № 48/49. P. 239.

21. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Сабиров 3.M., Толстиков Г.А. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 3. С. 467.

22. Hsieh H.L., Yeh G.H.C. II Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1986. V. 25. № 3. P. 456.

23. Natta G. Hi. Polym. Sei. 1960. V. 48. № 5. P. 219.

24. Kraus G., Short J., Thornton V. // Rubber and Plast. Age. 1957. V. 38. № 5. P. 880.

25. Franke W. // Kautschuk und Gummi. 1958. В. 11. № 2. S. 254.

26. Moyer P., Lehr M.H. // J. Polym. Sei. A. 1965. V. 3. №2. P. 209,217, 231.

27. Кроль B.A., Хренникова E.K. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 6. С. 2365.

28. Marconi W., Araldi M.,Beranger A., Malde М. //Chim. е Ind. (Milan). 1963. V. 45. № 2. P. 522.

29. Saltman W„ Link T. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1964. V. 3. № 3. P. 199.

30. Mazzei A., Cucinella S., Marconi W.. Malde M. //Chim. e Ind. (Milan). 1963. V. 45. P. 528.

31. Natta G., Porri L., Fiore L. // Gazz. Chim. Ital. 1959. V. 89. № 3. P. 761.

32. Natta G., Porri L., Carbonaro A. // Atti. Accad. Naz. Lincei VIII. 1961. V. 31. P. 189.

33. Wilke G. I/ Angew. Chem. 1956. B. 68. № 4. S. 306; J. Polym. Sei. 1959. V. 38. № 133. P. 45.

34. Долгоплоск Б.А., Кропачева E.H., Хренникова E.K. //Докл. АН СССР. 1960. Т. 135. №4. С. 847.

35. Gippin М. // Rubber Age. 1961. V. 89. № 5. P. 802; Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1964. V. 5. P. 1102; Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1962. V. 1. P. 32.

36. Li K.K., Hsu U.G. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1981. V. 20. P. 624.

37. Caster K.F. Pat. 5089574 USA. 1992.

38. Susa E. // J. Polym. Sei. С. 1964. № 4. Р. 399.

39. Matsuzaki К., Yasukawa Т. // J. Polym. Sei. В. 1965. V. 3. Р.,393.

40. Longiave G., Castelli R., Croce G.F. // Chim. e Ind. (Milan). 1961. V. 43. P. 625; J. Polym. Sei. C. 1963. № 4. P. 387.

41. Ashitaka H„ Ishikawa H., Ueno H., Nagataki A. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1983. V. 21. Ms 6. P. 1853.

42. Ashitaka H„ Yinda K., UenoH. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed., 1983. V. 21. №7. P. 1951, 1973, 1989.

43. Ricci G., Italia S., Porri L. II Polym. Commun. 1988. V. 29. P. 305.

44. Duck D., Jenkins G. // Eur. Polym. J. 1970. V. 6. P. 1359.

45. Furukawa J. II Pure and Appl. Chem. 1975. V. 42. P. 495.

46. Natta G., Porri L., Mazzei A. // Chim. e Ind. (Milan). 1959. V. 41. № 2. P. 116.

47. Natta G., Porri L., Corradini Р., Morero D. // Chem. e Ind. (Milan). 1958. V. 40. № 5. P. 362.

48. Weber H., Schleimer B. // Makromol. Chem. 1967. B. 101. S. 320.

49. Dawans F., Teyssie Ph. // Bull. Soc. Chim. France. 1967. P. 2930; J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed., 1970. V. 8. № 8. P. 1993.

50. Shen Z., Cong Z., Zhong G. // Scientia Siniea. 1964. V. 13. № 8. P. 1339; 1974. V. 17. P. 656; 1980. V. 23. № 6. P. 734.

51. Shen Z., Ouyang J„ Wang F., Hu Z., Yu F., Qian B. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1980. V. 18. № 12. P. 3345.

52. Throckmorton M.C. // Kautsch, und Gummi Kunst. 1969. B. 22. № 6. S. 293.

53. Рафиков C.P., Монаков Ю.Б., Биешев Я.Х., Вали-това И.Ф., Муринов Ю.Н., Толстиков Г.А. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 229. № 5. С. 1174; 1977. Т. 234. №5. С. 1125.

54. Yang JH., Tsutsui М., Chem Z., Bergbreiter P.S. // Macromolecules. 1982. V. 15. № 2. P. 230.

55. Черненко Г.М., Яковлев B.A., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Ц Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. №8. С. 631.

56. Чигир H.H., Шараев O.K., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. I/ Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 1.С. 47.

57. Jenkins D.K. //Polymer. 1985. V. 26. № 1. С. 147.

58. Фролова В.В., Эстрин A.C., Андрианова JI.Г., Фу-сенко В.А., Гречановский В.А. // Пром-сть CK. 1982. №11. С. 7.

59. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Минченкова Н.Х., Эстрин A.C., Андрианова JI.Г., Пономаренко В.И., Баженов Ю.П. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 253. №5. С. 1166.

60. Marconi W., Mazzei А., Cucinella S. // Makromol. Chem. 1964. В. 71. S. 118, 134; 1969. В. 22. S. 168.

61. Долгоплоск Б.А., Романов JI.M., Ерусалим-ский БД., Богомольный В.Я. // Докл. АН СССР. 1957. Т. 115. №4. С. 731.

62. Marconi W., Mazzei A., Cucinella S. // Chem. e Ind. (Milan). 1962. V. 44. № 2. P. 121.

63. Furukawa J., Tsuruta T., Saegusa T., Onishi A., Kawasaki A., Fueno T. H J. Polym. «Sei. 1958. V. 28. Ma 117. P. 450.

64. Терганова M.В., Мурачев В.Б., Варламова И.Ф., Лузина H.H., Бырихин B.C., Праведников А.Н. Ц Высокомолек. соед. Б. 1981. Т. 23. № 6. С. 473.

65. Natta G., Porri L., Carbonaro A. // Makromol. Chem. 1964. B. 77. S. 126.

66. Adams К., Steam R., Smith W„ Binder G. // Rubber World. 1957. V. 136. № 5. P. 706; Ind. and Eng. Chem. 1958. V. 50. Ma 10. P. 1507.

67. Дроздов В .A., Гармонов И.В., Хвостик Г.М., Ша-кунова М.Е. // Пром-сть CK. 1979. Ma 9. С. 9; 1981. № 1. С. 7.

68. Монаков Ю.Б., Минченкова Н.Х., Рафиков С.Р. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 236. № 5. С. 1151.

69. Райце Б.Ф., Зак A.B., Абрамзон И.В., Алексеен-ко В.А., Рейхсфельд В.О. // Пром-сть CK. 1979. Ma 9. С. 3; Журн. прикл. химии. 1978. Т. 51. № 11. С. 2545.

70. Короткое A.A., Ли Цзунчан // Высокомолек. соед. 1961. Т. 3.№5. С. 686.

71. Болдырева И.И., Долгоплоск Б А., Кроль В.А. // Высокомолек. соед. 1959. Т. 1. № 6. С. 900.

72. Doi J., Kohara T., Koiwa H., Keii T. // Makromol. Chem. 1975. В. 176. Ms 7. S. 2159.

73. Мурачев В.Б., Шашкина Е.Ф., Бырихин B.C. Ц Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. № 11. С. 743.

74. Будер С.А., Елфимов В.В., Колпаков М.Б, Рейхсфельд В.О. ff Пром-сть CK. 1982. № 1. С. 7.

75. Гузман И.1П.,Адров О.И., Бондаренко Г.Н., Тиня-кова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Металлоорган. химия. 1990. Т. 3. № 6. С. 1336.

76. Porri L., Carbonaro А. // Makromol. Chem. 1963.

B. 60. S. 236.

77. Згонник В.Н., Долгоплоск Б.А., Кропачев В.А., Николаев Н.И. // Высокомолек. соед. 1962. Т. 4. № 7. С. 1000; Докл. АН СССР. 1962. Т. 145. № 6.

C. 1285.

78. Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А., Выдрана Т.К., Алферов A.B. I/ Докл. АН СССР. 1959. Т. 129. № 6. С. 1306.

79. СтерензатД.Е., Кропачева E.H., Долгоплоск Б А. // Высокомолек. соед. Б. 1970. Т. 12. № 5. С. 388.

80. Болдырева И.И., Кропачева E.H.,Долгоплоск Б А. // Докл. АН СССР. 1960. Т. 131. № 4. С. 830; 1964. Т. 159. № 4. С. 835.

81. Волков Л.А., Медведев С.С. // Докл. АН СССР. 1969. Т. 184. № 1. С. 125.

82. Van de Kamp F.P. // Angew. Chem. 1962. B. 74. S. 661; Makromol. Chem. 1966. B. 93. S. 202.

83. Туров Б.С., Виноградов П.А., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1964. Т. 155. № 4. С. 874.

84. Виноградов П.А., Долгоплоск Б.А., Згонник В.Н., Паренаго О.П., Тинякова Е.И., Туров Б.С. // Докл. АН СССР. 1965. Т. 163. № 5. С. 1147.

85. Dolgoplosk В.А., Tinyakova Е.!., Vinogradov P.A. Parenago O.P., Turov B.S. // J. Polym. Sei. С. 1968. № 16. P. 3685.

86. Sinn H., Winter H., Tirpitz V. // Angew. Chem. 1960. B. 72. S. 522; Makromol. Chem. 1961. B. 48. S. 59.

87. Natta G. // Makromol. Chem. 1955. B. 16. S. 213.

88. Takeuchi Y., YchikawaM.,MoriК. HPolym. Prepr. Jpn. 1966. V. 15. P. 423.

89. Dawans F., Teyssie Ph. // Makromol. Chem. 1967.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

B. 109. S. 68.

90. Sun Т., Wang F. // Acta Polymerica. Sinica. 1988. V. 2. P. 145.

91. Hsu W.L., Halasa A.F. Pat. 5151398 USA. 1992.

92. Пантух Б.И., Розенцвет В.А., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. II Докл. АН СССР. 1982. Т. 265. № 5.

C. 1186.

93. Миессеров К.Г., Кершенбаум ИЛ., Лобач Р.С., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. Б. 1968. Т. 10. № 9. С. 673.

94. Liao Y., Zhang S., Lin X. // Chin J. Appl. Chem. 1987. V. 4. № 1. P. 13.

95. Pan E„ Ни J., Zhang Ch. // Chin. J. Appl. Chem. 1985. V. 2. P. 34.

96. Jin Y., Sun U., Lin X., Ouyang S. // Chem. Abstrs. 1984. V. 101. № 16. 131149.

97. Chen Z., Song X.,Xiao Sh. //Chin. Appl. Polym. Chem. 1983. V. 28. Mb 5. P. 1585.

98. Yni Y.,Xingu L. // Polym. Commun. 1984. Ma 5. P. 351, 358.

99. Hsieh H.L., Yeh G.H.C. // Rubber Chem. and Technol. 1985. V. 58. Mai. P. 117.

100. Аксенов B.H., Мурачев В.Б. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 6. С. 431.

101. Бубнова С.В., Твердое А.В., Васильев В.А. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. М° 7. С. 1374.

102. Sun Т., Yang Y„ Shufen P. // Chin. J. Appl. Chem. 1990. V. 17. P. 80.

103. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Рафиков C.P., Козлов В.Г. II Докл. АН СССР. 1982. Т. 265. Ма 6. С. 1431; Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. Ма 4. С. 871.

104. Ricci G., Boffa G., Porri L. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1986. V. 7. Ma 6. P. 355.

105. Завадоеская Э.Н., Яковлев B.A., Тинякова EM., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. Ма 3. С. 54.

106. Lobatch M.I., Poletaeva I.A., Khachaturov A.S., Druz N.N., Kormer V.A. // Polymer. 1977. V. 18. Ma 11. P. 1196.

107. Shen Z., Song X., Xiao Sh., Wang F., Кап X. // J. Appl. Polym. Sci. 1983. V. 28. Ma 5. P. 1585.

108. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Рафиков С.Р. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 236. Ма 3. С. 617.

109. Бодрова B.C., Пискарева Е.П., Бубнова С.В., Кор-мер В .А. Ц Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. Ма 11. С. 2301; Докл. АН СССР. 1987. Т. 293. № 3. С. 645.

110. Bujadoux К., Josefonvicz /., Clement R., Neel J. I I Eur. Polym. J. 1970. V. 6. Ma 9. P. 1233; 1973. V. 9. № 3. P. 189.

111. Porri L., Corato A.D., Natta G. // Eur. Polym. J. 1969. V. 5. Ms l.P. 1.

112. Beeb D.H., Throckmorton C.B., Gordon P. I I J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1978. V. 16. Ma 9. P. 2285.

113. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Козлова ОМ. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 292. № 2. С. 405; Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 6. С. 463.

114. Муллагалиев И.Р., Марцина В.Г., Минченкова II Пром-сть CK и РТИ. 1988. № 1. С. 7.

115. White D.M. // J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. № 21. P. 5678.

116. Natta G„ Porri L„ Corradini P. // J. Polym. Sei. 1961. V.51.P. 463.

117. Захарьян A.A., Фатеев О.В., Бондаренко Г.Н., Багдасарьян А.Х., Маковецкий КЛ., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 305. № 3. С. 652.

118. Гавриленко И.Ф., Соколова В Л., Стефанов-ская H.H., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. И Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 5. С. 1096.

119. Сальникова И.В. Автореф. дис.... канд. хим. наук. М.: ИНХС АН СССР, 1987.

120. Авдеева О.Г., Шараев O.K., Маркевич H.H., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. II Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 2. С. 367.

121. Воллерштейн ЕЛ., Бейлин СМ., Долгоплоск Б А. // Докл. АН СССР. 1972. Т. 202. № 5. С. 1071.

122. Островская И.Я., Маковецкий КЛ., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР, 1968. Т. 181. №4. С. 892.

123. Короткое A.A., Чеснокова H.H. // Высокомолек. соед. 1960. Т. 2. № 3. С. 365; Angew. Chem. 1958.

B. 70. № 1. S. 85.

124. Смирнова И.Н., Кроль В.А., Долгоплоск Б.А. И Докл. АН СССР. 1967. Т. 177. № 6. С. 647.

125. Соболева Т.В., Яковлев В.А., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. II Докл. АН СССР. 1976. Т. 228. Ms 3.

C. 619.

126. Нго Зуй Кыонг, Коршак Ю.В., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. Б. 1971. Т. 13. № 9. С. 641.

127. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И., Бейлин СМ., Бондаренко Г.Н., Паренаго О.П., Стефанов-ская H.H., Фролов В.М., Шараев O.K., Яковлев В.А. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. № 11. С. 2498.

128. Willke G., Bogdanovic В., Hardt P. // Angew. Chem. 1966. В. 78. № 3. S. 157.

129. Афиногенова Л Л., Гузман И.Ш., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 251. № 2. С. 383; 1981. Т. 257. № 5. С. 1162; Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 12. С. 2583; J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1984. V. 22. P. 1533.

130. Гузман И.Ш., Шараев O.K., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. J* 3. С. 661; Докл. АН СССР. 1972. Т. 202. № 6. С. 1329; 1973. Т. 208. № 4. С. 856; Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 9. С. 1932.

131. Бабицкий БД., Долгоплоск Б.А., Кормер В.А., Лобач М.И., Тинякова ЕМ., Яковлев В.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1965. № 8. С. 1507; Докл. АН СССР. 1965. Т. 161. № 3. С. 583.

132. Porri L., Natta G., Gatlazzi M. // Chim. e Ind. (Milan). 1964. V. 46. P. 428.

133. Яковлев B.A., Долгоплоск Б.А., Тинякова EM. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 7. С. 1645.

34. Taube R., LanglottJ. // Makromol. Chem., Phys. 1993. V. 194. № 2. Р. 705; № 5. Р. 1273.

35. Taube R., Gehrke Р., Böhme P. Iii. Organomet. Chem. 1990. V. 395. P. 341; 1990. V. 399. P. 327; 1991. V. 410. P. 403.

36. Потапов C.C., Бырихин B.C. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. С. 2515; Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1975. Т. 18. № И. С. 1780.

37. Natta G. // Chem. е Ind. (Milan). 1965. V. 47. Р. 524.

38. Тер-Минасян Р.И., Паренаго О.П., Фролов В.М., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1974. Т. 214. № 4. С. 824; Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. № 4. С. 935.

39. Орешкин И.А., Редькина Л.И., Маковецкий КЛ., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. Б. 1972. Т. 14. № 5. С. 384.

40. Орешкин И.А., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 8. С. 1840.

41. Шмонина ВЛ., Стефановская H.H., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. Б. 1970. Т. 12. № 8. С. 566; Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. № 3. С. 647; Eur. Polym. J. 1974. V. 10. Р. 605.

42. Чигир H.H., Гузман И.Ш., Шараев O.K., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 263.'№ 2. С. 375.

43. Завадовская Э.Н., Шараев O.K., Борисов Г.К., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 274. № 2. С. 333.

44. Маркевич И.Н., Шараев O.K., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 268. №4. С. 892.

45. Авдеева О.Г., Маркевич И.Н., Шараев O.K., Бондаренко Г.Н., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 286. № 3. С. 641.

46. Яковлев В.А., Воллерштейн ЕЛ., ЧерезоваЛ.С., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 268. № 6. С. 1422.

47. Воллерштейн ЕЛ., Глебова H.H., Голь-штейн С.Б., Завадовская Э.Н., Шараев O.K., Яковлев В.А., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1985. Т. 284. № 1. С. 140.

48. Dolgoplosk В.А., Tinyakova E.I., Markevitch I.N., Soboleva T.V., Chernenko G.M., Sharaev O.K., Yakov-lev V.A. /Ц. Organomet. Chem. 1983. V. 255. P. 71.

49. Выдрина Т.К., Гузман И.Ш.,Долгоплосн Б.А., Тинякова EM. И Докл. АН СССР. 1976. Т. 230. № 3. С. 602.

50. Васильев В.А., Кормер В.А., Калиничева H.A. // Высокомолек. соед. Б. 1972. Т. 14. № 3. С. 212.

51. Адров ОМ., Гузман И.Ш., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. I/ Докл. АН СССР. 1989. Т. 307. № 4. С. 881.

52. Сальникова И.В., Адров ОМ., Гузман И.Ш., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 289. № 3. С. 629; 1987. Т. 296. № 2. С. 355.

53. Соболева Т.В., Яковлев В.А., Тинякова ЕМ. // Докл. АН СССР. 1973. Т. 212. № 4. С. 893.

54. Маркевич И.Н., Тигер А.Н., Тинякова ЕМ., Стефановская H.H., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. Б. 1969. Т. 11. № 3. С. 185.

155. Тинякова ЕМ.,ЛитмановичАД., Рабовская Р.В. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 11. С. 2552.

156. Яковлев В.А., Долгоплоск Б.А., Маковецкий КЛ., Тинякова Е.И. // Докл. АН СССР. 1969. Т. 187. № 2. С. 354.

157. Durand J.P., TeyssiePh. //J. Polym. Sci. В. 1968. V. 6. P. 229.

158. Otsuka S., Kawakami M. // Angew. Chem. 1963. B. 75. S. 858.

159. Долгоплоск Б.А., Орешкин И.А., Тинякова ЕМ., Яковлев В.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. №9. С. 2130.

160. Орешкин ИА„ Островская И.Я., Яковлев В.А., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1967. Т. 173. № 6. С. 1349.

161. Смеркин С.П., Гузман И.Ш., Бондаренко Г.Н., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 289. № 5. С. 1171.

162. Allegra G., Giudice F.L., Natta G. // Chem. Commun. 1967. P. 1263.

163. Гавриленко И.Ф., Бондаренко Г.Н., Сверчин-ская С.Б., Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А. // Металлоорган. химия. 1988. Т. 1. № 2. С. 309.

164. Бочкарев М.Н., Калинин Г.С., Бочкарев Л.Н. // Успехи химии, 1985. Т. 54. № 8. С. 1362.

165. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Гаде-лева Х.К. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. №6. С. 1123.

166. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 229. № 3. С. 667.

167. Qi Sh., Liu X., Chang Y., Chen W. // Chin J. Appl. Chem. 1986. V. 3. № 3. p. 73.

168. Vitulli G., CiampelliM., Salvadori P. // J. Molec. Catal. 1991. V. 65. P. 21.

169. Natta G., Pasquon /., Giochetti E. // Makromol. Chem.

1957. B. 24. S. 258.

170. Natta G., Gianini U., Mazzanti G., Pino P. // Angew. Chem. 1957. B. 69. S. 686.

171. Natta G., Mazzanti G. // J. Inorg. a Nuclear Chem.

1958. V. 8. P. 589.

172. Breslow D.S.,Newburg N.R. //J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. P. 81. 1953; Rubber a Plast. Age. 1960. V. 41. P. 155.

173. Chien J.C.W. //J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. P. 86.

174. Natta G. // J. Polym. Sci. 1959. V. 34. № 127. P. 21.

175. Karapinka G., Smith J., Carrick W. // J. Polym. Sci. 1961. V. 50. №153. P. 148.

176. Шилов A.E., Шилова A.K., Бобков BM. // Докл. АН СССР. 1962. Т. 148. № 1. С. 122; Высокомолек. соед. 1962. Т. 4. № 11. С. 1688.

77. Furukawa J. // Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ. 1962. V. 40. P. 130; Химия и технология полимеров. 1963. № 5. С. 83.

78. Tolman С.А. // J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. № 23. P. 6777.

79. Паренаго О.П., Фролов B.M., Долгоплоск Б.А. // Кинетика и катализ. 1969. Т. 10. № 2. С. 273.

80. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Рафиков С.P. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 1. С. 50; J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1983. V. 21. № 9. P. 2697.

81. Авдеева О.Г., Шараев O.K., Маркевич ИМ., Тинякова ЕМ., Бондаренко Г.Н., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 2. С. 367.

82. Долгоплоск Б.А., Тинякова ЕМ., Стефанов-ская H.H., Гавриленко И.Ф., Соколова В Л. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 229. № 1. С. 119.

83. Долгоплоск Б. А., Маковецкий К Л., Редь-кинаЛМ., Соболева Т.В., Тинякова ЕМ., Яковлев В.А. I/ Докл. АН СССР. 1972. Т. 205. № 2. С. 387.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

84. Маковецкий КЛ., Редькина Л.И. // Докл. АН СССР. 1974. Т. 215. № 6. С. 1380.

85. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Жи-бер И.Г., Дувакина Н.В., Рафиков С.Р. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 278. № 5. С. 1182.

86. Спирин ЮЛ., Гантмахер А.Р., Медведев С.С. И Докл. АН СССР. 1962. Т. 146. С. 368.

87. Gerbert W., Hinz]., Sinn H. //Makromol. Chem. 1971. В. 144. S. 97.

88. BywaterS., WorsfoldD. //Macromolecules. 1972. V. 5. P. 389.

89. DaU'Asta G., Natta G., Mazzanti G., Porri L. I/ Makromol. Chem. 1962. B. 56. S. 224.

90. Natta G., Dali'Asta G., Mazzanti G. // Angew. Chem.

1964. B. 76. S. 765.

91. Natta G., Dali'Asta G., Mazzanti G. Il Makromol. Chem. 1963. B. 69. S. 163.

92. Natta G., Dali'Asta G., Porri L. // Makromol. Chem.

1965. B. 81. S. 253.

93. Долгоплоск Б A., Маковецкий КЛ., Тинякова Е.И. // Докл. АН СССР. 1972. Т. 202. № 4. С. 871.

94. Долгоплоск Б.А., Голенко Т.Г., Маковецкий КЛ., Орешкин И.А., Тинякова Е.И. //Докл. АН СССР. 1974. Т. 216. №4. С. 807.

95. Голенко Т.Г., Долгоплоск Б А., Маковецкий КЛ., Островская И.Я. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 220. № 4. С. 863.

96. Dolgoplosk В A., Makovetsky K.L., Golenko T.G., Kor-shak Y.V., Tinyakova £./. // Eur. Polym. J. 1974. V. 10. № 10. P. 901.

97. Яковлев B.A., Орешкин И.А., Долгоплоск Б.А. // Металлоорган. химия. 1989. Т. 2. № 1. С. 93.

The Role of Ziegler-Natta Catalysts in the Synthesis of Stereoregular Polymers of Conjugated Dienes

|B. A. Dolgoploskj and E. I. Tinyakova

Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii Pr. 29, Moscow, 117912 Russia

Abstract - Using Ziegler catalytic systems to polymerize dienes, which was first implemented by Natta, made it possible to prepare highly stereoregular polymers and formed the basis for commercial large-scale processes for the synthesis of stereoregular rubbers. The paper covers the studies dealing with polymerization of dienes effected by the compounds of some transition metals together with alkylating agents, especially organoalumi-num compounds. In those studies, the possibility of preparing stereoregular polymers of butadiene, isoprene, and pipeiylene was demonstrated. The data on polymerization of dienes by individual organometallic compounds of transition metals or their complexes with electron acceptors is also presented. These studies confirmed the fact that in Ziegler-Natta catalytic systems, transition metal plays the decisive role, and chain propagation occurs via the bond between carbon and transition metal. Stereospecificity of the system is controlled by the nature of ligands linked to the metal and the valency state of the metal. Alternative approaches to treating the elementary acts and mechanism ensuring the stereoregulation in stereospecific polymerization of dienes are described.

Роль катализаторов Циглера-Натта в синтезе стереорегулярных полимеров сопряженных диенов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Б. А. Долгоплоск, Е. И. Тинякова

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Б. А. Долгоплоск, Е. И. Тинякова

The Role of Ziegler-Natta Catalysts in the Synthesis of Stereoregular Polymers of Conjugated Dienes

Текст научной работы на тему «Роль катализаторов Циглера-Натта в синтезе стереорегулярных полимеров сопряженных диенов»