CC BY
17DOI: 10.6060/tcct.20165911.5424
Для цитирования:
Вердиев Н.Н., Омарова С.М., Алхасов А.Б., Магомедбеков У.Г., Арбуханова П. А., Искендеров Э.Г. Система LiF -Li2SO4 - NaCl. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 11. С. 46-49. For citation:
Verdiev N.N., Omarova S.M., Alkhasov A.B., Magomedbekov U.G., Arbukhanova P.A., Iskenderov E.G. LiF - Li2SO4 -NaCl system. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 11. P. 46-49.
УДК 543.226.541.123.7
Н.Н. Вердиев, С.М. Омарова, А.Б. Алхасов, У.Г. Магомедбеков, П.А. Арбуханова, Э.Г. Искендеров
Надинбег Надинбегович Вердиев (ЕЗ), Алибек Басирович Алхасов, Патимат Абдулаевна Арбуханова, Эльдар Гаджимурадович Искендеров
Лаборатория аккумулирование низкопотенциального тепла и солнечной энергии, Филиал объединенного института высоких температур РАН, просп. И. Шамиля, 39 А, Махачкала, Российская Федерация, 367015 E-mail: [email protected] (М), [email protected], [email protected], [email protected]
Сабина Мурадовна Омарова
Кафедра термодинамики теплопередачи и энергосбережения, Московский политехнический университет, ул. Б. Семеновская, 38, Москва, Российская Федерация, 107023 E-mail: [email protected]
Ухумаали Гаджиевич Магомедбеков
Кафедра неорганической химии, Дагестанский государственный университет, ул. Батырая, 4, Махачкала, Российская Федерация, 367025 E-mail: [email protected]
СИСТЕМА LiF - Li2SÜ4 - NaCl
Дифференциально-термическим (ДТА) и рентгенофазовым (РФА) методами физико-химического анализа исследован секущий треугольник LiF - Li2SO4 - NaCl четырех-компонентной взаимной системы Li, Na // F, Cl, SO4. Установлено, что в системе реализуется эвтектический состав, кристаллизующийся при 447 °С.
Ключевые слова: многокомпонентные взаимные системы, ликвидус, энтальпия фазового перехода, эвтектика, теплоносители, теплонакопители
UDC 543.226.541.123.7
N.N. Verdiev, S.M. Omarova, A.B. Alkhasov, U.G. Magomedbekov, P.A. Arbukhanova, E.G. Iskenderov
Nadinbeg N. Verdiev (M), Alibek B. Alkhasov, Patimat A. Arbukhanova, Eldar G. Iskenderov
Laboratory Accumulation of Low-Grade Heat and Solar Energy, Branch of the Joint Institute for High Temperatures of RAS, I. Shamil ave., 39 A, Makhachkala, 367015, Russia
E-mail: [email protected] (M), [email protected], [email protected], [email protected] Sabina M. Omarova
Department of Thermodynamics and Heat Energy Saving, Moscow Polytechnical University, B. Semenovskaya ave., 38, 107023, Moscow, Russia E-mail: [email protected]
Ukhumaali G. Magomedbekov
Department of Inorganic Chemistry, Dagestan State University, Batyrov st., 4, Makhachkala, 367025, Russia E-mail: [email protected]
LiF - Li2SO4 - NaCl SYSTEM
The secant triangle of LiF - Li2SO4 - NaCl quaternary reciprocal system Li, Na // F, Cl, SO4 was studied with the differential thermal (DTA) and X-ray diffraction (XRD) methods of physical and chemical analysis. It was found that for this system the eutectic composition crystallizing at 447 ° C is realized. DTA was carried out using the STA 449 F3 device for simultaneous thermal analysis in an inert gas (argon). For XRD the diffractometer «Empyreal» was used. Data were treated applying «PANalytical» ICSD Data base. The study of T-x diagram containing alkali metal ions systems allow to develop new salt compositions which can be used as electrolytes of molten chemical power sources in electric welding fluxes of nonferrous metals, coolants, etc. Many industries demand the salt eutectic compositions. They are used in solar energy, for the storage medium and high-grade heat as a heat store. One of the valuable properties of heat store is the value of the phase transition enthalpy (energy content) of the eutectic composition. Eutectic compositions, arranged in sections of four-component mutual systems with three-character, are the most energy-intensive, that is they possess the greatest enthalpies of phase transitions. In this connection in given work as the research object the cross-section of a stable LiF - Li2SO4 - NaCl quaternary reciprocal system Li, Na //F, Cl, SO4 were chosen. It should be noted that the heat of polymorphic transition for lithium sulphate exceeds the heat of fusion. An experiment planning was carried out according to the general rules of the projection-thermo graphic detection method of heterogeneous equilibria for multi component condensed salt systems. It allows carrying out the experiment with minimum of time to reveal the parameters of invariant compositions. Originally, one dimensional poly thermal section crossing the fields of lithium fluoride and sodium chloride crystallization was studied with DTA. The study of this section allows revealing in the field of lithium fluoride crystallization the individual composition showing the ratio between of lithium fluoride and sulfate in the ternary eutectic point. The content of the third component (sodium chloride) in the eutectic and temperature of eutectic crystallization was determined with the study of poly thermal section drowned from crystallization pole of sodium chloride through the composition showing the constant ratio of lithium fluoride and sulphate up to confluence of thermo effects of primary and tertiary crystallizations. The phase composition of the eutectic was confirmed with XRD. For this purpose the eutectic composition was initially melted in an inert atmosphere (argon), and then the composition was kept in the same medium at 10 ° C below the melting point of the eutectic (437 °C) for 10 h.
Key words: multi component reciprocal system, liquidus, phase transition enthalpy, eutectic, heat transfer fluids, heat acc umulators
Тепловое аккумулирование на основе фазовых переходов различных материалов является одним из наиболее интенсивно разрабатываемых способов аккумулирования солнечной энергии [1-3]. Исследования предприняты с целью разработки энергоемких теплоаккумулирующих материалов из фторидов, хлоридов, сульфатов лития и натрия.
В качестве объекта исследований выбрано стабильное сечение ЫБ - и2804 - №С1 четырех-компонентной взаимной системы Ы, № // Б, С1, 804.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования проводились дифференциально-термическим и рентгенофазовым методами физико-химического анализа. ДТА проводился на
приборе синхронного термического анализа STA 449 F3 в атмосфере инертного газа (аргон), РФА -на дифрактометре «Empyreal», монохроматизация осуществлялась с использованием никелевого ß-фильтра (I = 30 мА, U = 40 кВ), время шага 0,013 град/с, для расшифровки использовалась картотека «PANalytical» ICSD Data base. Исследования проводились в платиновых тиглях с использованием платина-платинородиевой термопары. Скорость нагревания и охлаждения образцов составляла 10 град./мин. Точность измерения температур ±1°С, масса навесок 0,2 г. Индифферентное вещество - свежеприготовленный Al2O3 квалификации «ч.д.а.». Квалификация исходных солей: LiF, U2SO4, NaCl - «ч.д.а.».
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 11
47
Все составы выражены в эквивалентных процентах, а температуры - в градусах Цельсия.
Эксперимент проводился в соответствии с общими правилами проекционно-термографиче-ского метода определения гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах [4].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Основанием исследуемого секущего треугольника ЫБ - ЬЬ804 - КаС1 служит двухкомпо-нентная система Ы // Б, 804, а боковыми сторонами являются стабильные диагонали КаС1 - ЫБ и ЬЬ804 - КаС1 трехкомпонентных взаимных систем: Ы, № // Б, С1; Ы, № // С1, 804, в точках кон-версий которых протекают реакции взаимного обмена:
УС1+^=№С1 + Ш (дН°298 = - 44,89 кДж/ экв.;
Да°298 = - 43,72 кДж/экв.) 2ПС1 + №^04 = П2804 + 2ШС1 (дН°298 = = -26,9 кДж/экв.; дО°298 = -25,07 кДж/экв.)
Из проведенных термодинамических расчетов следует, что обе взаимные системы относятся к необратимо-взаимным.
Двухкомпонентные системы
1. Ы // Б, 804 [5]. Эвтектика при 532 °С и 72,5 экв.% сульфата лития, излом при 806 °С и 9,3% сульфата лития.
2. ЫБ - КаС1 [6]. Стабильная диагональ трехкомпонентной взаимной системы Ы, Ка// Б, С1. Перевальная эвтектическая точка при 670 °С и 41,5 экв.% Ш.
3. Ы2804 - №С1 [6]. Стабильная диагональ трехкомпонентной взаимной системы Ы, N // С1, 804. Перевальная эвтектическая точка при 499 °С и 74 экв.% Ы2804.
На стороны стабильно сечения ЫБ -Ы2804 - КаС1 нанесены данные по ограняющим системам: Ы // Б, 804 и ЫБ - КаС1; ЬЬ804 - КаС1 (рис. 1). Экспериментально ДТА исследован одномерный политермический разрез ЛВ, где Л -50% КаС1 + 50% ^04; В - 50% КаС1 + 50% ЫБ (рис. 1, 2). На диаграмме состояния разреза АВ ветви первичной кристаллизации пересекаются в точке т с моновариантной кривой е3 - Ел, а ветви вторичной кристаллизации сливаются с эвтектической прямой в точке а (рис. 1, 2).
Следует отметить, что точка а показывает соотношения фторида и сульфата лития в тройной эвтектике Ел и является ее центральной проекцией на разрез АВ с полюса кристаллизации хлорида натрия (рис. 1, 2).
Состав эвтектики определен изучением одномерного политермического разреза №С1 ^ a ^ Ел, до слияния термоэффектов первичной и третичной кристаллизации (рис. 1-3). Выявленный таким образом эвтектический состав кристаллизуется при 447 °С и содержит №С1 - 20,5 экв.%, ЫБ - 19,1 экв.%, Ы2804 - 60,4 экв.%.
Рис. 1. Диаграмма составов стабильного секущего треугольника LiF - Li2SO4 - NaCl и расположение политермических
разрезов: АВ; a ^ ЕА Fig. 1. Diagram of compositions of stable secant triangle of LiF -Li2SO4 - NaCl and location of poly thermal sections: AB; a ^ EA
50% Li2S04 50% LiF
Рис. 2. Система 2LiF - Li2SO4 - 2NaCl в разрезе АВ Fig. 2. System 2LiF - Li2SO4 - 2NaCl in the section of AB
С целью подтверждения фазового состава эвтектическую смесь выдерживали в течение 10 ч при 437 °С, затем закаливали при температуре тающего льда. Дифрактограмма РФА исследуемой смеси подтверждает, что в эвтектике кристаллизуются компоненты LiF, Li2SO4 и NaCl (рис. 4).
12% LiF 19,1% LiF
38% Li2$04 60.4% Li2S04
Рис. 3. Т-х диаграмма политермического разреза a ^ ЕА системы 2LiF - Li2SO4 - 2NaCl Fig. 3. T-x diagram of poly thermal cut a ^ EA of 2LiF system -Li2SO4 - 2NaCl
ЛИТЕРАТУРА
1. Вердиев Н.Н., Вердиева З.Н., Мустафаев Н.А., Маго-медова Х.Г. Теплоаккумулирующий состав. Патент РФ. № 2458096 от 10.08.2012 г.
2. Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Малышева Е.И. Теплоаккумулирующий состав. Патент РФ. № 2492206. от 10.09.2013 г.
3. Вердиева З.Н., Алхасов А.Б., Магомедбеков У.Г., Вердиев Н.Н. Теплоаккумулирующие смеси из фторидов лития, натрия, магния и стронция. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 7. С. 58- 61.
4. Космынин А. С., Трунин А. С. Оптимизация экспериментального исследования гетерогенных многокомпонентных систем. Тр. Самарск. школы по физико-химическому анализу многокомпонентных систем. СамГТУ. 2007. Т. 14. 160 с.
5. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III. Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. M.: Металлургия. 1977. 204 с.
6. Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник (тройные взаимные системы). Под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. М.: Химия. 1977. 392 с.
2Theta
Рис. 4. Дифрактограмма эвтектического состава в экв.% 60,4Li2SO4 + 20,5NaCl + 19,1LiF. (1- U2SO4; 2-NaCl; 3- LiF) Fig. 4. The XRD pattern of the eutectic composition in eq.% 60.4Li2SO4 + 20.5NaCl + 19.1LiF
Данные по диаграммам плавкости исследованной системы могут быть использованы как справочный материал для решения различных химико-технологических задач, в частности при подборе теплонакопителей, теплоносителей тепловых аккумуляторов, расплавленных электролитов химических источников тока.
REFERENCES
1. Verdiev N.N., Verdieva Z.N., Mustafaev N. A., Magome-dova Kh.G. Heat accumulating composition. RF Patent. N 2458096 from 10. 08. 2012. (in Russian).
2. Garkushin I.K., Gubanova T.V., Malysheva E.I. Heat accumulating composition. RF Patent. N 2492206. From 10.09.2013. (in Russian).
3. Verdieva Z.N., Alkhasov A.B., Magomedbekov U.G., Verdiev N.N. Heat accumulating mixture from fluorides of lithium, sodium, magnesium and strontium. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol 2014. V. 57. N 7. P. 58 - 61. (in Russian).
4. Kosmynin A.S., Trunin A.S. Optimization of experimental investigation of heterogeneous multi-component systems. Tr. The Samara school on physical-chemical analysis of multi component systems. SamGTU. 2007. V. 14. 160 p. (in Russian).
5. The diagrams of fusibility of salt systems. Part III. Ed. Po-sypaiyko V.I., Alekseeva E.A. M.: Metallurgy. 1977. 204 p. (in Russian).
6. The diagrams of fusibility of salt systems: Handbook (triple reciprocal systems). Ed. V.I. Posypaiyko, E.A. Alekseeva. M.: Khimiya. 1977. 392 p. (in Russian).
Поступила в редакцию 06.06.2016 Принята к опубликованию 28.07.2016
Received 06.06.2016 Accepted 28.07.2016
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 11
49
