CC BY
15УДК 541.123.7:543.226
Я.А Дибиров*, H.H. Вердиев*, П.А. Арбуханова*, М.Г. Беренгартен**, К.Я. Дибиров**
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ТЕПЛОАККУМУЛИРУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ В СИСТЕМЕ LiCl - Li2SÜ4 - CaMoO4
(* Филиал объединенного института высоких температур РАН, г. Махачкала, **Московский государственный университет инженерной экологии) e-mail: [email protected]
Дифференциально-термическим и визуально-политермическим методами физико-химического анализа исследован стабильный секущий треугольник LiCl - Li2SO4 -CaMoO4 четверной взаимной системы Li, Ca // Cl, SO4, MoO4. Установлено, что поверхность ликвидуса системы состоит из полей кристаллизаций исходных компонентов. Определены теплофизические и термодинамические характеристики нонвариантных сплавов системы.
Ключевые слова: физико-химический анализ, четверная взаимная система, ликвидус, энтальпия фазового перехода, эвтектика, аккумулятор тепловой энергии
ВВОДНАЯ ЧАСТЬ
Выбор стабильного секущего треугольника LiQ - Li2SO4 - СаМо04 четверной взаимной системы Li, Са // О, S04, Мо04 в качестве объекта исследования предпринят с целью разработки фа-зопереходных накопителей тепловой энергии и обусловлен рядом факторов: нонвариантные составы, расположенные в стабильных секущих элементах многокомпонентных систем, обладают наибольшей энтальпией фазового перехода; литиевые соединения обладают высокими значениями энтальпий фазовых переходов; система содержит природный минерал - повеллит (СаМо04), из которого в промышленности получают молибден и тугоплавкие покрытия [1 - 4].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследования проводились традиционными методами физико-химического анализа: дифференциальным термическим (ДТА) [5] и визуально-политермическим (ВПА) [6]. Для записи кривых охлаждения (нагревания) применялась установка ДТА, собранная на базе автоматического электронного потенциометра КСП-4, с усилением сигнала дифференциальной термопары фотоусилителем Ф116/1. Термические исследования проводились в платиновых микротиглях с использованием платина-платинородиевых термопар. Масса навесок 0,3 г. Квалификация исходных солей не ниже «х.ч.». Все составы выражены в молярных процентах, а температуры - в градусах Цельсия. Энтальпии плавления эвтектических составов определялись количественным ДТА [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Двухкомпонентные системы, ограняющие стабильный секущий треугольник LiCl - Li2S04 -
СаМо04, исследованы ранее: в системе LiCl -Li2S04 - эвтектика при 478 °С и 36,5% сульфата лития [8]; в системе LiQ - CaMoO4 - эвтектика при 585 оС и 4,7 % молибдата кальция [9]; в системе Li2S04 - СаМо04 эвтектика при 709 °С и 11% молибдата кальция [10].
Так как в элементы огранения исследуемого объекта входят простые эвтектические системы, можно предположить, что поля кристаллиза-ций исходных компонентов пересекутся в тройной нонвариантной точке. Для выявления параметров нонвариантной точки экспериментально ДТА изучен одномерный политермический разрез Б - Ь, где Б - 84% LiCl + 16% CaMoO4, Ь - 84% Li2S04 + 16% CaMoO4 (рис. 1).
СаМо04 1449
LiCl 614
ех 478
ез
709
Li2SO4 858
Рис. 1. Проекция политермы кристаллизации и политермического разреза D - L на треугольник составов системы LiCl-
Li2SO4-CaMoO4 Fig. 1. The projection of the crystallization polytherm and poly-termal cut of D-L on triangle of system compositions LiCl-Li2SO4-CaMoO4
С позиции проекционно-термографиче-ского метода исследования многокомпонентных
систем [11], выбранное политермическое сечение может фиксировать проекцию нонвариантной точки на разрез Б - Ь с вершины СаМо04. Диаграмма состояния разреза Б - Ь, построенная по данным ДТА, характеризуется пересечением ветвей вторичной кристаллизации с горизонтальной эвтектической прямой в точке а, являющейся центральной проекцией нонвариантной точки с полюса кристаллизации СаМо04 и показывающей соотношение компонентов ЫС1 и Ы2804 в тройном эвтектическом сплаве (рис. 1, 2). Состав трех-компонентной эвтектики ЕА, плавящийся при 468°С и содержащий 61,8% ЫС1, 34,8 % ^04 и 3,4% СаМо04, выявлен изучением лучевого разреза СаМо04 ^ а ^ ЕА (рис. 1, 3).
751
709
450
D
_L
CaMoO4+LiCl+Li2SO4
-L.
84% LiCl 16% CaMoO,
20
40
Сост. мол.%
60
84% Li SO
16% Ca2Mo4O
Рис. 2. Диаграмма состояния политермического разреза D - L Fig. 2. The state diagram of the polythermal cut D - L
t,°C ' 800
751 700
600
500
16% CaMoO4 30.7% LiCl 53.3% Li2SO4^
13
10 7
мол.% CaMoO.
5 3,4
Рис. 3. Диаграмма состояния лучевого разреза CaMoO4^ a^ EA Fig. 3. The state diagram of the radial cut CaMoO4^ a^ EA
При определении энтальпий фазовых переходов количественным ДТА в качестве эталонов были взяты хлорид свинца (PbCl2), хлорид лития (LiCl) и бромид калия (KBr) с известными величинами энтальпий фазовых переходов и температурами плавления, близкими к исследуемым составам: 495, 614 и 730°С [3].
Теплофизические и термодинамические характеристики двойных нонвариантных сплавов стабильного секущего треугольника LiCl - Li2SO4 -CaMoO4 приведены в таблице.
В результате проведенных исследований определены концентрации исходных компонентов в тройной (EA) эвтектике, теплофизические и термодинамические характеристики: плотность твердой и жидкой фаз, плотность аккумулируемой тепловой энергии, а также энтальпия и энтропия плавления двойных нонвариантных сплавов исследуемого стабильного секущего треугольника LiCl - L12SO4 - CaMoO4.
Таблица
Характеристики эвтектических сплавов системы LiCl -
LÍ2SO4 --О4 -
CaMoO4
Характер точки (рис. 1) Т °Г А пл; ^ р, кг/м ДНп, ASra.
жидк. тверд. кДж/моль кДж/кг МДж/м3 Дж/(моль^К) Дж/(кг-К)
ех 478 1754 2157 24,7 369 647 32,9 491
ег 585 1648 2290 30,7 617 1017 35,8 719
еъ 709 2123 2435 23,6 197 417 24,04 200
4
Разработанные нонвариантные составы, кристаллизующиеся в интервале температур 478-н709°С, с энтальпиями фазового перехода 197 н-617 кДж/кг, плотностью аккумулируемой тепловой
энергии 417 -ь 1017 МДж/м3, рекомендуется использовать как теплонакопители при проектировании фазопереходных тепловых аккумуляторов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Посыпайко В.И., Тарасевич С.И., Алексеева Е.А., Васина Н.А., Грызлова Е.С., Трунин А.С., Штер Г.Е., Космынин А.С., Васильченко Л.М. Прогнозирование химического взаимодействия в системах из многих компонентов. М.: Наука. 1984. 213 с.;
Posypaiyko V.I., Tarasevich S.I., Alekseeva E.A., Vasina N. A., Gryzlova E.S., Trunin A.S., Shter G.E., Kosmynin A.S., Vasilchenko L.M. The Forecasting of the chemical interaction in system from many components. M.: Nauka. 1984. 213 р. (in Russian).
2. Якимович К.А., Мозговой А.Г. Изотопные модификации гидрида лития и их растворы с литием М.: Физмат-лит. 2006. 280 с.;
Yаkimovich K.A., Mozgovoiy A.G. Isotopic modification of lithium hydrid and their solutions with lithium. M. : Fiz-matlit, 2006. 280 p. (in Russian).
3. Лидин Р.А. Константы неорганических веществ: Справочник. М.: Дрофа. 2006. 685 с.;
Lidin R.A. Constants of inorganic substabces.Handbook. M.: Drofa. 2006. 685 p. (in Russian).
4. Делимарский Ю.К. Пути практического использования ионных расплавов. В кн. Ионные расплавы. Киев: 1975. Вып. 3. С. 3 - 22;
Delimarskiy Yu.K The ways of the practical use ion melts. In book: Ion melts. Kiev: 1975.V. 3. P. 3 - 22 (in Russian).
5. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара: Самарский гос. техн. ун-т. 1996. 270 с.;
Egunov V.P. Introduction to thermal analysis. Samara: Sa-marskiy State. Tehn. Un-t. 1996. 270 p. (in Russian)
6. Трунин А.С. Визуально-политермический метод. Самара: Самарский гос. техн. ун-т. 2006. 70 с.;
Trunin A.S. Visual-polythermal method. Samara: Samars-kiy State. Tehn. Un-t. 2006. 70 p. (in Russian).
7. Васина Н.А., Грызлова Е.С., Шапошникова С.Г.
Теплофизические свойства многокомпонентных солевых систем. М.: Химия. 1984. 112 с.; Vasina N.A., Gryzlova E.S., Shaposhnikova S.G. Heat-physical properties of multicomponents salt systems. M.: Khimiya. 1984. 112 p. (in Russian).
8. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Т. 1. Двойные системы. / Под ред. Н.К. Воскресенской. М., Л.: Изд-во АН СССР. 1961. 845 с.; The Guide on systems melting from nonaqueous inorganic salts. V. 1. The Double systems. / Ed. N.K. Voskresens-kaya. M., L.: AN USSR. 1961. 845 p. (in Russian).
9. Гасаналиев А.М., Трунин А.С., Дибиров М.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1981. Т. 24. Вып. 2. С. 194 -196;
Gasanaliev A.M., Trunin A.S., Dibirov M.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim Tekhnol. 1981. V. 24. N 2. P. 194-196. (in Russian).
10. Вердиев Н.Н., Дибиров Я.А., Арбуханова П.А., Вайнштейн С.И. // Вестник МГУ. Серия 2. Химия. 2009. Т. 50. Вып. 2. С. 139 - 144;
Verdiev N.N., Dibirov Y&A., Arbukhanova P.A., Vaiynshteiyn S.I. // Vestnik MGU. The Series 2. Khimiya. 2009. V. 50. N 2. P. 139 - 144 (in Russian)
11. Космынин А.С., Трунин А.С. Проекционно-термогра-фический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Самара: Самарский гос. техн. ун-т. 2006. 182 с.; Kosmynin A.S., Trunin A.S. Projection-thermografic method of the study of heterogeneous equilibria in condensed multicomponent systems. Samara: Samarskiy State. Tehn. Un-t. 2006. 182 p. (in Russian).
УДК 66. 081. 62
П.А. Чепеняк, В.Л. Головашин, С.И. Лазарев
ЭЛЕКТРОДИФФУЗИОННАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН
В ВОДНЫХ ФОСФАТСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ
(Тамбовский государственный технический университет) e-mail: [email protected]
Проведены экспериментальные исследования по определению коэффициента электродиффузионной проницаемости тринатрийфосфата и триполифосфата натрия из водных растворов на ультрафильтрационных мембранах УАМ-50П, УПМ-100 и УФМ-100. Отмечено, что с повышением концентрации коэффициент электродиффузионной проницаемости уменьшается. С повышением плотности тока коэффициент электродиффузионной проницаемости увеличивается.
Ключевые слова: электродиффузионная проницаемость, электроультрафильтрация, мембрана, массоперенос
ВВЕДЕНИЕ
При электробаромембранном разделении, например электроультрафильтрации, наряду с конвективным и диффузионным переносом растворенного вещества через полупроницаемую
мембрану существенный вклад в массоперенос оказывает электродиффузионная составляющая. В литературе, за редким исключением [1-6], экспериментальные данные по электродиффузии ионов неорганических и органических веществ отсутст-
