CC BY
15_ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ_
Т 57 (6) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014
УДК 543.226.541.123.7
Н.Н. Вердиев*, У.Г. Магомедбеков**, З.Н. Вердиева**, П.А. Арбуханова*, П.М. Исаева**
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ NaF - KF - BaF2 - KCaFa - K3FM0O4
(*Филиал объединенного института высоких температур РАН, **Дагестанский государственный университет) e-mail: verdiev55@mail.ru
Дифференциально-термическим методом физико-химического анализа с использованием общих правил проекционно-термографического метода исследован пентатоп NaF - KF - BaF2 -KCaF3 - K3FMoO4. Установлено, что в системе реализуется эвтектика, кристаллизующаяся при 600 °С, определены концентрации исходных компонентов в эвтектической точке.
Ключевые слова: многокомпонентная система, физико-химический анализ, ликвидус, фазовый переход, эвтектика, перитектика, тепловой аккумулятор
Диаграммы состояния солевых систем служат основой многих химико-технологических процессов, в частности используются при электролитическом выделении металлов и износостойких покрытий, выращивании монокристаллов, разработке теплоаккумулирующих материалов, химических источников тока и композиций с регламентируемыми свойствами.
Пентатоп NaF - ^ - BaF2 - KCaF3 -K3FMoO4 выявлен в процессе разбиения пятиком-понентной взаимной системы К, Са, Ва // F, MoO4 на единичные составляющие. Отсутствие химического взаимодействия между составляющими исследуемого пентатопа подтверждено РФА в работе [1]. Наличие нонвариантной точки эвтектического характера с температурой плавления 600 °С установлено при формировании древа кристаллизации системы К, Са, Ва // F, Мо04 [2]. Данные изыскания являются частью проводимых нами систематических исследований, предпринятых с целью выявления электролитов разнообразного назначения [3-5].
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Исследования проводились дифференциально-термическим методом физико-химического анализа (ДТА), с использованием общих правил прекционно-термографического метода (ПТГМ) [6,7]. Для записи кривых охлаждения (нагревания) применяли установку ДТА, собранную на базе автоматического электронного потенциометра КСП-4, с усилением сигнала дифференциальной термопары фотоусилителем Ф116/1. Термические
исследования проводились в платиновых микротиглях с использованием платина-платиноро-диевой термопары. Скорость нагревания и охлаждения образцов составляла 10 град ./мии. Точность измерения температур + 3 °С, масса навесок 0,3 г. Индифферентное вещество - свежеприготовленный Al2O3 квалификации «ч.д.а.». Квалификация исходных солей: NaF - «х.ч.», KF, CaF2, BaF2, K2MoO4 - «ч.д.а.». Все составы выражены в эквивалентных процентах, а температуры - в градусах Цельсия.
ОГРАНЯЮЩИЕ ЭЛЕМЕНТЫ СИСТЕМЫ NaF - KF - BaF2 - KCaF3 - K3FMoO4
Двухкомпонентные системы
NaF - KF [8]. Эвтектика при 710 °С и 60 % фторида калия, твердые фазы фторидов натрия и калия.
(NaF)2 - BaF2 [8]. Эвтектика при 820 °С и 46 % фторида натрия.
(KF)2 - CaF2. [8]. В системе образуется соединение состава KCaF3 конгруэнтного плавления при 1070 °С. Эвтектики при 782°С, 1054 °С и 76% и 29,5 % фторида калия, соответственно.
(KF)2 - BaF2 [8]. Эвтектика при 729 °С и 58% фторида калия.
(KF)2 - K2MoO4 [8]. В системе образуется соединение состава K3FMoO4, конгруэнтно плавящееся при 754 °C. Эвтектики при 722°С, 745 °С и 55%, 27,5% фторида калия, соответственно.
(NaF)2 - KCaF3 [9]. Эвтектика при 770 °С и 59% KCaF3.
(NaF)2 - K3FMoO4 [10]. Эвтектика при 672 °С и 78% K3FMoO4.
KCaF3 - K3FMoO4 [11].Эвтектика при 740 °С и 89% KзFMoO4.
BaF2 - K3FMoO4 [12]. Эвтектика при 705 °С и 81% K3FMoO4.
Трехкомпонентные системы
(NaF)2 - (^ - CaF2 [9]. Изучена ВПА. Наличие соединения KCaF3 конгруэнтного плавления дифференцирует систему на две подсистемы:
- (етЬ - KCaFз; (NaF)2 - CaF2 -KCaF3 с нонвариантными точками эвтектического типа, Е1 при 676 °С и 31% (NaF)2, 50% (СТ)2, 19% CaF2, E2 при 759 °С и 42% (NaF)2, 11% (KF)2, 47% CaF2. Поверхность ликвидуса системы состоит из полей кристаллизаций исходных компонентов и соединения KCaF3.
(NaF)2 - (КБ^ - BaF2 [9]. Исследована ВПА. Поверхность ликвидуса системы состоит из полей кристаллизации исходных компонентов. Эвтектика при 658 °С и 23% (NaF)2, 45% (СТ^, 32% BaF2.
(КБ)2 - CaF2 - BaF2 [9]. Исследована ВПА. В системе две нонвариантные точки. Эвтектика при 680 °С и 53% (СТ)2, 14% CaF2, 33% BaF2, перитектика при 867 °С и 18% (СТ)2, 35 % CaF2, 47 % BaF2. Поверхность ликвидуса системы состоит из полей кристаллизаций исходных компонентов и соединения KCaF3.
В элементы огранения пентатопа NaF - KF - BaF2 - KCaF3 - K3FMoO4 входят нонвариантные составы трех-, четырехкомпонентных взаимных и невзаимных систем: K // F, MoO4 [10]; K, Ca // ^ MoO4 [11]; K, Ba // F, MoO4 [12]; K, Ca // F, MoO4 [10]; K, Ba // F, MoO4 [12]; Са, Ba // F, MoO4 [13]; К, Са, Ва // ^ М0О4 [11]; К, Са, Ва // F [14]. Данные по ограняющим элементам использованы при планировании и проведении экспериментальных исследований.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Схема расположения нонвариантных точек с соответствующими им температурами фазовых переходов приведены на рис.1. Из теоретического анализа граневых элементов пентатопа следует, что с позиций ПТГМ, наиболее информативным является тетраэдрическое сечение КЬМИ, выбранное в гиперобъеме фторида натрия, где К -50% NaF + 50% BaF2, Ь - 50% NaF +50% KCaFз, М-50% NaF + 50% СТ, N - 50% NaF + 50% ^Мо04 (рис. 1, 2). Трехмерное политермическое сечение выбрано так, чтобы его ребра, грани не пересекали поля и объемы кристаллизаций других компонентов. На стороны тетраэдрического сечения KЬMN нанесены проекции тройных нонвариантных точек из вершины фторида натрия (рис. 1). С учетом расположения проекций нонвариантных
точек, в тетраэдре KLMN, для экспериментального исследования выбран одномерный политермический разрез lm, где l -50% NaF + 26% BaF2 + 12% KCaF3 + 12% K3FMoO4, m - 50% NaF + 26% BaF2 + 12% KCaF3 +12% KF, расположенный на двухмерном политермическом сечении abc, (где a - 50% NaF + 26% BaF2 + 24% K3FMoO4, b - 50% NaF + 26% BaF2 + 24% KCaF3, c - 50% NaF + 26% BaF2 +24% KF (рис. 2).
На диаграмме состояния политермического разреза ml, построенной по данным ДТА, три плавные кривые первичной, вторичной, третичной кристаллизаций и ветви четвертичной кристаллизации пересекаются с эвтектической прямой в точке s, показывающей соотношение двух компонентов (K3FMoO4 и KF) в эвтектике (рис. 3). Соотношения молибдата калия и фторида бария определено последовательным изучением одномерных политермических разрезов a - s ^ n, K - n ^ g (рис. 2). Содержание фторида натрия и состав пятерной эвтектики, плавящейся при 600 °С и содержащий экв.%: NaF - 17; BaF2 - 25; KF-31; KCaF3-12; K3FMoO4- 15, выявлены исследованием политермического разреза NaF — g ^ Е до слияния термоэффектов первичной кристаллизации с эвтектической прямой.
Рис. 1. Схема развертки граневых элементов системы NaF -KF - BaF2 - KCaF 3 - K3FMoO4 и расположение трехмерного политермического сечения KLMN Примечание: пунктирными линиями обозначены секущие треугольники четырехкомпонентных взаимных систем: Na,
K, Ca // F, MoO4; K, Ca, Ba // F, MoO4 Fig. 1. The scheme of scan of face elements of NaF - KF - BaF2 - KCaF3 - K3FMoO4 system and the location of the three-dimensional polytermic section of KLMN Note: The dotted lines indicate the mutual intersecting triangles of quaternary systems: Na, K, Ca // F, MoO4; K, Ca, Ba // F, MoO4
Рис. 2. Расположение политермических сечений: KLMN; abc; lm; a - s^n; K - n ^g; NaF - g^E в пентатопе NaF- KF-
BaF2-KCaF3-K3FMoO4 Fig. 2. Location of polythermal sections: KLMN; abc; lm; a -s^n; K - n ^ g; NaF - g^E in pentatope NaF - KF - BaF2 -KCaF3 - K3FMoO4
Рис. 3. Диаграмма состояния системы NaF - KF - BaF2-KCaF 3-K3FM0O4 в разрезе lm Fig. 3. State diagram of the NaF - KF - BaF2 - KCaF3 -K3FMoO4 system in lm section
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведены все последовательные этапы планирования эксперимента, необходимые для
выявления координат расположения пятерной эвтектики проекционно-термографическим методом на примере системы NaF - KF - BaF2 - KCaF3 -K3FMoO4. В результате - проведен анализ фазовых равновесий, выявлены концентрации исходных компонентов и температура кристаллизации пятерной эвтектической точки.
Разработанный состав может быть использован в качестве теплонакопителя в тепловых аккумуляторах, расплавленного электролита химических источников тока, а так же при решении различных химико-технологических задач.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вердиев Н.Н., Сечной А.И., Трунин А.С., Дибиров
М.А. // ЖПХ. 1988. Т. 61. № 7. С. 1680;
Verdiev N.N., Sechnoy A.I., Trunin A.S., Dibirov M.A. //
Zhurn. Prikl. Khimii. 1988. V. 61. N 7. P. 1680 (in Russian).
2. Вердиев Н.Н., Гасаналиев А.М., Трунин А.С., Арбуха-нова П.А. // Всеросс. конф. «Термический анализ и калориметрия». Казань. 3-6 июнь 1996. С. 115 -117; Verdiev N.N., Gasanaliev A.M., Trunin A.S., Arbukhano-va P.A. // Russ. nat. konf. «Thermal analysis and calorimet-ry». Kazan. 3-6 june 1996. P. 115-117 (in Russian).
3. Вердиев Н.Н. // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52. № 4. С. 670 - 672;
Verdiev N.N. // Zhurn. Inorganic Khimii. 2007. V. 52. N 4. P. 670 - 672 (in Russian).
4. Вердиев Н.Н., Арбуханова П.А., Искендеров Э.Г // Журн. неорган. химии. 2012. Т. 57. № 6. С. 966 - 969; Verdiev N.N., Arbukhanova P.A., Iskenderov E.G. // Zhurn. Inorganic Khimii. 2012. V. 57. N 6. P. 966-969 (in Russian).
5. Вердиев Н.Н., Вердиева З.Н., Казанбеков В.Р., Зейна-
лов Э.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 2. С. 63-65;
Verdiev N.N., Verdieva, Z.N., Kazanbekov W.R., Zeiynalov E.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 2. P. 63-65 (in Russian).
6. Егунов В.П Введение в термический анализ. СамГТУ. 1996. 270 с;
Egunov V.P. Introduction into the thermal analysis. Samara state. techn. un-t. 1996. 270 p (in Russian).
7. Космынин А.С., Трунин А.С. Проекционно-термогра-фический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. СамГТУ. 2006. 182 с;
Kosmynin A.S., Trunin A.S. Projective-thermal method of investigation of heterogeneous equilibrium states in condensed multicomponent systems. Samara state. techn. un-t. 2006. 182 p (in Russian).
8. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. / Под ред. Н.К. Воскресенской. М.-Л.: Изд-во АН СССР. 1961. Т. 1. Двойные системы. 845 с.; Reference book on systems fusibility from anhydrous inorganic salts / Ed. N. K. Voskresensky. M.-L.: AN USSR. 1961. V.1. Double systems. 845 p (in Russian).
9. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник (тройные системы). М.: Химия. 1977. 324 с;
Posypayko V.I., Alekseeva E.A. Diagrams of salt systems fusibility: Handbook (threefold systems). M: Khimiya. 1977. 324 p. (in Russian).
10. Мифтахов Т.Т. Исследование взаимодействия в пяти-компонентной системе Na, K, Ca // F, MoO4, WO4. Авто-реф. дис. ... к.х.н. Куйбышев: КПтИ, 1980. 14 с; Miftakhov Т.Т. Study of interaction in five components system Na, K, Ca // F, MoO4, WO4 .Extended abstract of candidate dissertation for chemical science. Kuiybyshev: KPtI. 1980. 17 p (in Russian).
11. Хитрова Л.М. Исследование пятерной взаимной системы из фторидов, хлоридов и молибдатов калия, кальция и бария. Автореф. дис. ... к.х.н. Воронеж: ВГМИ. 1982. 17 с.; Khitrova L.M. Study of fivefold mutual system of fluorides, chlorides and molybdate potassium, calcium and barium. Extended abstract of candidate dissertation for chemical science. Voronezh: VSMI. 1982. 17 p. (in Russian).
12. Штер Г.Е. Исследование химического взаимодействия в пятикомпонентной взаимной системе из девяти солей Na, K, Ba // F, MoO4, WO4 конверсионным методом: Автореф. ... к.х.н. Куйбышев: КПтИ. 1976. 192 с.;
Shter G.E. Study of chemical interaction in five components mutual system of nine of salts of Na, K, Ba // F, MoO4, WO4 conversion method: Extended abstract of candidate dissertation for chemical science. Kuiybyshev: KPtI. 1976. 192 p. (in Russian).
13. Вердиев Н.Н., Дибиров М.А., Трунин А.С., Султанов
Ю.И. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1986. № 2. С. 74 - 77;
Verdiev N.N., Dibirov M.A., Trunin A.S. Sultanov Yu.I.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Tsvetnaya mettalurgiya. 1986. N 2. P. 74 - 77 (in Russian).
14. Посыпайко В.И., Алексеевa Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Справочник (многокомпонентные системы). М.: Химия. 1977. 392 с.;
Posypaiyko V.I., Alekseeva E.A. Diagram of salt systems fusibility. Handbook (multicomponent systems). M: Khimiya. 1977. 392 p. (in Russian).
Кафедра общей и неорганической химии
УДК 542.943-92:542.97:542.06 О.В. Матвеева, Н.В. Лакина, В.Ю. Долуда, Э.М. Сульман
ПРЕИМУЩЕСТВА ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ ПЕРОКСИДАЗЫ В СИНТЕЗЕ ПОЛУПРОДУКТА ВИТАМИНА Е
(Тверской государственный технический университет) e-mail: olechkamatveeva@mail.ru
Одним из перспективных направлений в изучении процессов тонкого органического синтеза является применение в качестве каталитических систем иммобилизованных ферментов. Работа посвящена синтезу новых биокаталитических систем на основе пе-роксидазы (КФ 1.11.07), иммобилизованной на неорганические носители SiO2, Al2O3 и магнитные наночастицы y-Fe3O4. Проведена сравнительная характеристика активностей и стабильности полученных биокаталитических систем в процессе окисления триметилфенола до триметилгидрохинона - полупродукта витамина Е. В работе показано, что наибольшей активностью и стабильностью обладает биокатализатор на основе пероксидазы, иммобилизованной на стабилизированные цитратом натрия магнитные наночастицы y-Fe3O4.
Ключевые слова: 2,3,6-триметилгидрохинон, магнитные наночастицы, иммобилизация, пероксидаза
ВВЕДЕНИЕ Высокая специфичность ферментов по отношению к различным субстратам обусловливает их широкое использование в тонком органическом синтезе. Однако, их высокая неустойчивость к воздействию повышенных температур и к действию различного рода растворителей, характерных для ведения процесса тонкого органического синтеза, значительно невилирует масштабы возможного применения высокоспецифичных фер-
ментов. Одним из решений этой проблемы является иммобилизация ферментов на различные неорганические и органические носители. В настоящее время достигнуты значительные успехи в технологии иммобилизации ферментов, что позволяет многократное использование дорогостоящих ферментов. Но традиционные методы разделения гетерогенных систем (фильтрование и центрифугирование) способствуют значительной дезактивации иммобилизованного фермента [1].
