CC BY
13УДК 541.123.7:543.226 З.Н. Вердиева*, А.Б. Алхасов**, У.Г. Магомедбеков*, Н.Н. Вердиев**
ТЕПЛО АККУМУЛИРУЮЩИЕ СМЕСИ ИЗ ФТОРИДОВ ЛИТИЯ, НАТРИЯ,
МАГНИЯ И СТРОНЦИЯ
(*Дагестанский государственный университет, **Филиал объединенного института высоких температур РАН, Махачкала)
e-mail: verdiev55 @mail. ru
Дифференциально-термическим методом физико-химического анализа исследована четырехкомпонентная система Li, Na, Mg, Sr//F. Ограничены объемы кристаллизации исходных компонентов и соединения (NaMgF3) конгруэнтного плавления. Установлено, что в системе реализуются две четверные эвтектические точки, кристаллизующиеся при 600 и 636 "С, с энтальпиями фазовых переходов 590, 458 Дж/г, соответственно, которые могут быть использованы в качестве и теплоаккумулирующихматериалов.
Ключевые слова: эвтектика, конгруэнтные соединения, энтальпии фазовых переходов, возобновляемые источники энергии, теплоаккумулирующие материалы
Россия является одной из обеспеченных стран по запасам традиционных топливно-энергетических ресурсов. В целях экологической безопасности и обеспечения энергией территорий, находящихся вне централизованного энергоснабжения, возникает необходимость вовлечения возобновляемых источников энергии (ВИЭ) в общий энергетический баланс [1].
Srf2 е761 2LiF е761 SrT2
Рис. 1. Развертка граневых элементов системы Li, Na, Mg, Sr // F Fig. 1.Development of face elements of system Li, Na, Mg, Sr // F
Ввиду периодичности существования ВИЭ, при разработке энергетических установок на их основе необходимо предусматривать аккумулирующие устройства. Для аккумулирования средне- и высокопотенциального тепла наиболее приемлемыми являются эвтектические смеси неорганических солей из-за больших значений энтальпий плавления и их теплоемкостного эффекта [2-5]. Исходя из того, что фториды щелочных и щелочноземельных металлов, обладают большими значениями энтальпии фазовых переходов, для
экспериментальных исследований выбрана система, сформированная из фторидов лития, натрия магния и стронция (рис. 1).
Работа посвящена поиску и разработке энергоемких фазопереходных материалов, перспективных для использования в качестве теплоносителей и теплонакопителей; в сообщении представлена часть результатов систематических исследований, проводимых нами за последние годы [6-8].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
-
термографическим методом [9] с использованием дифференциального термического анализа (ДТА) [10]. Для записи кривых охлаждения (нагревания) применяли установку ДТА на базе автоматического электронного потенциометра КСП-4 с усилением сигнала дифференциальной термопары фотоусилителем Ф116/1. Величины теплот фазовых переходов (АНПЛ) определяли количественным ДТА [11].
Таблица 1
Характеристики исходных солей системы Li, Na, Mg, Sr // F
Table. 1. Characteristics of initial salts of system Li, Na,
Mg, Sr // F
Соединения t °C lUJb AH298, кДж/моль АН пл, кДж/ моль Лит-ра
LiF 849 618 27,1
NaF 996 572,3 33,4 [12]
MgF2 SrF2 1263 1477 1124 1228 58,5 28,5 [13]
Относительная точность измерения температур ± 3 °С, теплот фазовых переходов ± 8%. Использовали платиновые микротигли и платина-платинородиевые термопары. Характеристики
исходных реактивов приведены в табл. 1. Все составы выражены в эквивалентных процентах, а температуры - в градусах Цельсия.
Ограняющие элементы системы Ы, Ыа, Мо. \г /•
Двух- и трехкомпонентные системы, являющиеся элементами огранения системы и. Ыа. М^ 8г // Б исследованы ранее:
1л, N3 /Я7 [14]. Эвтектика 652 °С и 39 экв. % фторида натрия.
1л, Мц // Б [14]. Непрерывный ряд твердых растворов с минимумом при 742 °С и 49,5экв. % фторида магния.
1л, 8г // Б [14]. Эвтектика при 761 °С и 33,5экв. % фторида стронция.
Ыа. // Б [14]. В системе образуется соединение состава ЫаМцР;, конгруэнтно плавящееся при 1030 °С. Эвтектики при 816 и 987 °С и 40 и 78 экв. % фторида магния соответственно.
N3, 8г // Б [14]. Эвтектика при 856 °С 33,5 экв. % фторидз стронция.
М& 8г // Б [15]. Эвтектикз при 886 °С и 50 экв. % фторидз мэгния.
№1^3- 8гБ2 [15]. Эвтектикз при 896 °С и 43 экв. % 8гР2.
1л, Mg, 8г // Б [16]. Поверхность ликвидусз системы состоит из поля фторидз стронция и поля непрерывного рядз твердых рзстворов 1лБ - MgF2, рзспздзющихся в тройной системе ниже 700 °С. Эвтектикз при 646 °С, 36% 2Ш, 25% 8гБ2, 39% MgF2.
и. N3, 8г // Б [16]. Поверхность ликвидусз состоит из полей кристзллиззций исходных компонентов. Эвтектикз: при 624 °С, 16% 8гР2, 33% 2ЫзР. 51% 2ЫР.
1л, Ыа. Мд//Б [17]. Поверхность ликвидуса системы состоит из полей кристаллиззций исходных компонентов и соединения конгруэнтного плзвления №М^Рз Эвтектики: Е] при 630 °С и Е2 при 684 °С.
N3, Мд, 8г // Р [15]. Поверхность ликвидусз системы состоит из полей кристзллиззций исходных компонентов и соединения конгруэнтного плзвления. Эвтектики Еь Е2при 774, 840 °С и со-держзт 48% 2ЫзР. 24% 8гР2, 28% МёР2: 5% 2ЫзР. 44% 8гР2, 51% МдР2 соответственно.
Система Ы, Ыа, Mg, \г /•
Система харзктеризуется нзличием одного соединения NзMgFз конгруэнтного плзвления, что способствует рззбиению дизгрзммы состзвов исследуемого объектз нз двз вторичных тетрзэдрз: 2Ш- 2ЫзР - 8ГР2-Ыэ]У^Рз; 21ЛБ - MgF2- 8гР2-NзMgFз (рис.1, 2). Исходя из того, что все четыре трехкомпонентные системы огрзнения являются эвтектическими, можно предположить, что в тет-
рзэдре и. N3, М^ 8г // Б локзлизуются две четы-рехкомпонентные эвтектические точки (рис. 1). Для подтверждения дзнного прогнозз в обоих вторичных тетрзэдрзх ДТА изучено по одному состзву I, II (рис. 2). Нз термогрзммзх состзвов I, II ззфиксировзно по три термоэффектз. В системе 21лР - 2ЫаР - 8гР2 - NaMgFз кристзллиззция зз-вершзется при 600 °С, з в 21лР - МдР2 - 8гР2 -NзMgFз - при 636 °С. Соглзсно методу, предложенному в [18], это и является докзззтельством нзличия в системе и. N3, М^, 8г // Р двух нонвз-ризнтных точек с темперзтурзми плзвления 600 и 636 °С.
MgF2 2LiF
Рис. 2. Диаграмма составов системы Li,Na, Mg, Sr // F и расположение политермических сечений: ABC; MN; С - а —>Ei ;
C - b^E2; SrF2 - E1 —>Ei; SrF2 - E2 -^E2 Fig. 2. Diagram of compositions of system Li, Na, Mg, Sr // F and arrangement of polythermal sections: ABC; MN;C - a-^E[ ; С -b^ E2; SrFr- E^—>E1; SrF2- E2^ E2
Проведенный знзлиз покззывзет, что вер-шинз SrF2 является общей для обоих вторичных тетрзэдров, облздзет нзиболыпими полями, сле-довзтельно, и большим объемом кристзллиззции.
при планирования эксперимента в его объеме выбрано двухмерное политермическое сечение ABC, где А - 55% SrF2 + 45% MgF2, В - 55% SrF2 + 45% 2NaF. С - 55% SrF2 + 45% 2LÍF (рис. 2, 3). На стороны сечения ABC нанесены центральные проекции трехкомпонентных эвтектик Ei, E2 , E3 и E4, а плоскость проекции четырехкомпонентных нон-вариантных точек Ej и E2 (рис. 3). Экспериментально ДТА изучен одномерный политермический разрез MN, где М - 55% SrF2 + 30% 2LiF + 15% 2NaF, N - 55% SrF2 + 30% 2LiF +15% MgF2, расположенный на сечении ABC (рис. 3). В результате исследований выявлены точки а и Ь. показывающие соотношения фторидов натрия и магния в четырехкомпонентных эвтектиках Е| и Е2 (рис. 2, 3). Диаграмма состояния разреза MN характеризуется наличием двух плавных кривых первичной и вторичной кристаллизаций и пересечением ветвей третичной кристаллизации с эвтектическими прямыми при 600 и 636 °С в точках а и 6, соответствующих двойным проекциям четырехкомпонентных эвтектик Ei и Е2 (рис. 4). Составы четырехкомпонентных эвтектик Ei и Е2, определенные последовательным изучением ДТА одномерных политермических разрезов: С - a —>E7; C - b—> E2; SrF2 - Ej—>E1 ; SrF2 - E^—>E2 (рис. 2, 3). Данные по содержанию исходных компонентов в четырехкомпонентных эвтектиках и их выявленные тепло-физические характеристики, приведены в табл. 2.
4596 MgFj 45% 2 Li F
Рис. 3. Двухмерное политермическое сечение ABC и расположение одномерных политермических разрезов MN; C - a -> E1;C - b-» E2 Fig. 3. Two-dimensional polythermal section of ABC and arrangement of one-dimensional polythermal cuts MN; C - a-» E1 ;C - b^ E2
30%2LiF 30962UF
Рис. 4. Диаграмма состояния системы Li, Na, Mg, Sr // F в разрезе MN
Fig. 4. The diagram of state of system Li, Na, Mg, Sr // F in section MN
Таблица 2
Характеристики нонвариантных составов системы Li, Na, Mg, Sr // F Table. 2. Characteristics of non-variant compositions of system Li, Na, Mg, Sr // F
№ Характер Состав, экв.% ^ПЛ, АНП„
п. п. состава 2LiF 2NaF MgF2 SrF2 °c Дж/г
1 Эвтектика Ei 37 34 16 13 600 590
2 Эвтектика Е2 35 3 38 24 636 458
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате проведенных исследований построена фазовая диаграмма системы Ы Ыа. М^ 8г // Б, ограничены объемы кристаллизаций исходных компонентов и соединения КаМ^з, установлено, что в системе реализуются две четверные эвтектики, плавящиеся при 600, 636 °С, с ДНПЛ фазового перехода 590, 458 Дж/г соответственно. Выявленные составы обладают достаточными значениями энтальпий фазовых переходов и могут быть использованы в качестве теплонакопителей и теплоносителей при создании тепловых аккумуляторов на основе возобновляемых источников энергии. Ряд составов системы, предложенные в каче-
стве теплоаккумулирующих смесей, защищены авторским свидетельством и патентом РФ [19, 20].
ЛИТЕРАТУРА
1. Попель О.С., Фортов Е.И. // Материалы V школы молодых ученых им. Э.Э. Шпильрайна «Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов». Махачкала. 2013.С. 2-15;
Popel O.S., Fortov E.I. // Proceedings of V school of young scientists by E.E.Shpilrayn "Actual problems of development of renewable energy resources". Makhachkala. 2013 .P. 2-15 (in Russian).
2. Гаркушин И.К., Игнатьева E.O., Дворянова E.M. Па-
тентРФ№ 2478115. 2013;
Garkushin I.K., Ignatyeva E.O., Dvoryanova E.M. RF Patent №. 2478115. 2013 (in Russian).
3. Гаркушин И.К., Губанова T.R, Кондратюк И.М, ПрохоровА.В., Максимов А.Е. ПатентРФ № 2272822.
2006;
Garkushin I.K., Gubanova T.V., Kondratyuk I.M, Prokhorov A.V., Maksimov A.E. RF Patent N 2272822. 2006 (in Russian).
4. Кондратюк И.М Фазовые равновесия в системах из галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов. Автореф. дис... д.х.н. Самара. 2008. 46 е.; Kondratyuk I.M. Phase equilibria in systems from halogenides of alkaline and alkali-earth metals. Extended abstract of. dissertation for doctor degree on chemical sciences. Samara. 2008. 46 p. (in Russian).
5. Гаркушин И.К., Губанова T.R, Малышева Е.И. Патент РФ № 2010145425. 2012;
Garkushin I.K., Gubanova T.V., Malysheva E.I. RF Patent N 2010145425. 2012 (in Russian).
6. Вердиев H.H. Арбуханова П.А. Искендеров Э.Г. // Журн. неорган, химии. 2012. Т.57. № 6.С.966-969; Verdiev N.N., Arbukhanova P.A., Iskenderov E.G. // Zhurn. Neorg. Khimii. 2012. V. 57. N 6. P. 966-969 (in Russian).
7. Вердиев H.H., Арбуханова П.А., Искендеров Э.Г., Зейналов Mill // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 12. С. 15-18;
Verdiev N.N., Arbukhanova P.A., Iskenderov E.G., Zeiy-nalov M.Sh. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim Tekhnol. 2007. V. 50. N 12. P. 15 - 18 (in Russian).
8. Вердиев H.H., Вердиева 3.H., Арбуханова П.А., Искендеров Э.Г., Раджабова ММ // Изв. вузов. Химия и хим.технология. 2011.Т. 54. № 8. С. 17-20;
Verdiev N.N., Verdieva Z.N., Arbukhanova P.A., Isken-derov E.G., Radzhabova MM. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 8. P. 17 - 20 (in Russian).
9. Космынин А. С. Проекционно-термографический метод определения гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах: Автореф. дис. ... К.Х.Н. Москва. 1977. 17 с;
Kosmynin A.S. Projective and thermographic method of determination of heterogeneous equilibria in a condensed mul-ticomponent systems: Extended abstract of candidate dissertation for chemical science.Moscow. 1977. 17 p. (in Russian).
10. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара: Самарскийгос. техн. ун-т, 1996. 270 е.;
Egunov V.P. Introduction to the thermal analysis. Samara: Samara State. Techn.un-t, 1996. 270 p. (in Russian).
11. Вертоградский RA., Егорова Л.С., Трунин AC., Мо-щенский Ю.В. А.С. СССР. 776225 // Б.И. 1982. № 9; Vertogradskiy V.A., Egorova L.S., Trunin A.S., Mosh-chenskiy Yu.V. USSR invention certificate N 776225 // B.I 1982. N 9 (in Russian).
12. Глушко В.П. Термические константы веществ // Вып. XXI. Таблицы принятых значений: Li, Na. М.: АН СССР. ВИНИТИ. Институт высоких температур. 1981. 300 е.; Glushko V.P. Thermal constants of substances // V.XXI.Tables of the accepted values: Li, Na. M: AN USSR. VINITI. Institute of High Temperatures. 1981. 300 p. (in Russian).
13. Глушко В.П.Термические константы веществ // Вып. XXI. Таблицы принятых значений: Be, Mg, Sr, Ва, Ra. М.:АН СССР. ВИНИТИ. Институт высоких температур. 1979. 574 е.;
Glushko V.P. Thermal constants of substances // V.XXI.Tables of the accepted values: Be, Mg, Sr, Ba, Ra. M: AN USSR. VINITI. Institute of High Temperatures.1979. 574 p.(inRussian).
14. Справочник по плавкости солевых систем .Под ред. Н.К. Воскресенской. М,- Л.: АН СССР. Т.1. 1961. 845 с; Handbook on fusibility of salt systems. Ed.. K.Voskresenskaya. M.- L.: AN USSR. V.1. 1961. 845 p. (in Russian).
15. Вердиев H.H. // Журн. неорган, химии. 2007. Т. 52. № 4.
С. 670 - 672;
Verdiev N.N. // Zhurn. Neorg. Khimii. 2007. V. 52 . N 4. P. 670 - 672 (in Russian).
16. Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник (тройные системы) Под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой М.: Химия. 1977. 324 с;
Fusibility diagrams of salt systems: Handbook (threefold systems). Ed. V.I. Posypaiyko, E.A. Alekseeva. M: Khi-miya. 1977. 324 p. (in Russian).
17. Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник. Ч. III. Двойные системы с общим катионом. Под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеева, Н.А. Васина. М.: Металлургия. 1977. 208 с;
Fusibility diagrams of salt systems. Handbook. Double systems with the common cation. Ed. V.I. Posypaiyko, E.A. Alekseeva, N.A. Vasin.. M: Metallurgy. 1977. P. III . 208 p. (in Russian).
18. Трунин А.С. Дифференциация реальных многокомпонентных систем. М.: Деп.ВИНИТИ 26.05.82. № 261- 82. 26 е.;
Trunin A.S. Differentiation of real multicomponent systems. M.: Dep VINITI 26.05.82. N 261- 82. 26 p. (in Russian).
19. Дибиров MA., Вердиев H.H., Султанов Ю.И., Гаркушин И.К. AC. СССР. №1432084. Опубликова-но:23.10.1988;
Dibirov M.A., Verdiev N.N., Sultanov Yu.I. Garkushin
I.K. USSR invention certificate N 1432084.23.10.1988 (in Russian).
20. Вердиев H.H., Вердиева 3.H., Мустафаев Н.А, Маго-медова Х.Г. Патент РФ. № 2011108916. 2012;
Verdiev N. N., Verdieva Z.N., Mustafaev N. A., Magome-dova H.G. RF Patent N 2011108916. 2012 (in Russian).
