CC BY
10УДК 541.123.3
М.А. Радзиховская, И.К. Гаркушин, Е.Г. Данилушкина
ИССЛЕДОВАНИЕ СЕКУЩИХ ТРЕУГОЛЬНИКОВ LiF-K2Mo04-K2W04, LiF-LiKMo04-LiKW04 ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ Li,K||F,Mo04,W04
(Самарский государственный технический университет) e-mail: [email protected]
Методами дифференциального термического анализа и рентгенофазового анализа исследованы фазовые равновесные состояния в секущих треугольниках четырехком-понентной взаимной системы Li,K\\F,Mo04,W04. Установлено отсутствие точек нонва-риантных равновесий. Непрерывные ряды твердых растворов Li2MoxW1.x04, LiKMoxW1.x04, K2MoxW1_x04 и K3FMoxW1_x04 являются устойчивыми и не распадаются. Выявлены температуры плавления и составы сплавов на кривых моновариантных равновесий в секущих треугольниках LiF-K2Mo04-K2W04 и LiF-LiKMo04-LiKW04.
Ключевые слова: секущий треугольник, четырехкомпонентная взаимная система, эвтектика, непрерывные ряды твердых растворов, кривые моновариантных равновесий, точки нонвариантных равновесий
ВВЕДЕНИЕ
В различных областях промышленности, научных исследованиях применяются составы на основе многокомпонентных конденсированных солевых систем из солей в1-элементов. Ионные расплавы сопутствуют металлам и сплавам на всех стадиях их обработки и производства. Расплавленные соли применяются в качестве электролитов для электролитического получения и рафинирования многих металлов и сплавов, сред для термохимической обработки материалов [1]. Ионные солевые расплавы используются в промышленности в качестве теплоносителей и флюсов, при нанесении гальванопокрытий и рафинировании сплавов, очистке от окалины поверхности предварительно термически обработанных изделий [2]. Кроме этого, солевые расплавы играют важную роль при осуществлении процессов термо- и химической обработки поверхности материалов: закалки, оксидирования, борирования, цианирования [3].
Современные технологии с использованием расплавов солей требуют не только поддержания тепловых режимов при температурах, значительно превышающих комнатные, но и оптимизации энергетических затрат и уменьшении себестоимости продукта. Изучение теплофизических свойств расплавленных солей, в частности, солевых систем с непрерывными рядами твердых растворов (НРТР), а также закономерностей изменения этих свойств с температурой, составом при фазовом переходе (кристаллизация - плавление) представляет большой практический и научный интерес. Применение вместо эвтектических соста-
вов изоморфных смесей на основе различных соединений позволяет расширить диапазон концентраций смесей исходных компонентов при сохранении необходимых технологических характеристик. Это дает преимущества перед использованием солевых систем на основе эвтектических сплавов, где исключено варьирование компонентного состава. Расплавы солей, содержащие молибдаты и вольфраматы щелочных металлов позволяют создавать многие ценные солевые композиции, в частности для выделения молибденовых и вольфрамовых сплавов. Наличие неограниченной растворимости молибдатов и вольфраматов лития и калия и соединений на их основе расширяет спектр использования составов на их основе. Но пока изучению систем различной мерности, содержащих молибдаты и вольфраматы щелочных металлов было уделено мало внимания. В литературе содержится достаточно мало сведений о таких системах. Поэтому авторами в качестве объекта исследования была выбрана четырехкомпонентная система, содержащая молибдаты и вольфраматы щелочных металлов. В настоящей работе описаны экспериментальные исследования секущих треугольников четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,MoC>4,WO4.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Фазовый комплекс четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Mo04,W04 [4] включает, кроме исходных солей, четыре соединения конгруэнтного плавления: LiKMo04 (Di), LiKWO4 (D2), K3FMo04 (D3), K3FW04 (D4). Элементами
огранения четырехкомпонентной взаимной сис-
:
1лР-1л2Мо04-1л2\У04 [5], КР-К2Мо04-К2\У04 [6] и три трехкомпонентные взаимные системы: П,К||Р,Мо04 [7], иК||Р,\У04 [8], П,К||Мо04^04
[9]. Из пяти систем огранения четырехкомпо-нентной взаимной системы эвтектическими являются только две трехкомпонентные взаимные системы - 1л,К||Р,Мо04, Li.KHF.WO4. Вследствие изоструктурности молибдатов и вольфраматов лития и калия, а также соединений на их основе в остальных элементах огранения образуются непрерывные ряды твердых растворов (НРТР) без экстремумов: Li2MoxW1-xO4, 1лКМох\^1-х04, КзРМох\^1-х04. Согласно работе
[10], точки нонвариантных равновесий в системе Li.KHF.MoO i.WO i будут отсутствовать.
Разбиение на симплексы исследуемой системы Li.KHF.MoOi.WOi [4] было проведено на основе теории графов путем составления матрицы смежности и решения логического выражения
[11]. Установлено, что система состоит из стабильного тетраэдра Р1Р-КР-В3-04 и трех стабильных пентатопов Р1Р-В3-В4-К2Мо04-К^04, LiF-K2MoO4-K2WO4-D1 LiF-Li2MoO4-Li2WO4-D1-Б2, разделенных тремя секущими треугольниками 1лР-К2Мо04-К2\У04, ЬлР-ЭгО:. Ь^Р-Эз-О,. Проведем экспериментальное исследование секущих треугольников методами дифференциального термического анализа (ДРА) [12] и рентгенофазо-вого анализа (РФА) [13].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Экспериментальные исследования проводили методом дифференциального термического анализа (ДРА) на установке в стандартном исполнении [12]. Исходные реактивы квалификации «ч.д.а.» (ЫР КР), «ч» (К2Мо04), были предварительно обезвожены. Ремпературы плавления веществ соответствовали справочным данным [14,15]. Исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях. Индифферентное вещество — свежепрокаленный А120з «х.ч.». Масса навесок составляла 0.3 г. Скорость охлаждения (нагрева) 15 К/мин. Составы — молярные концентрации эквивалентов, выраженные в %.
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили для подтверждения фазового состава в секущих треугольниках. РФА осуществлялся с помощью метода Дебая-Шерера (метод порошка) [13] на дифрактометре АЯЬ Х'РЯА. Образцы для РФА отжигали в платиновых тиглях при температуре на 10...20 "С ниже температур конечного затвердевания расплавов в течение 4 часов, затем закаляли во льду, перетирали в агатовой ступке и запрессовывали в кюветы. Идентификацию фаз осуществляли по межплоскостным расстояниям й
(нм) и относительным интенсивностям / (%) рефлексов с использованием картотеки А8РМ и программы РСРОР\У1К
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Секущий треугольник ЫГ-КМвО^^^Оф Проекция фазового комплекса на треугольник составов секущего треугольника LiF-K2MoO4-K2WO4 представлена на рис. 1. Рреугольник образован двумя квазибинарными секущими LiF-K2MoO4 [7] и Ь1Р-К2\\Ю4 [8] и двухкомпонентной системой с общим катионом К2Мо04-К2\\Ю4 [16]. Квазибинарные системы характеризуются эвтектическим типом плавления, а в двухкомпонентной системе К2Мо04-К2\Ю4 образуются непрерывные ряды твердых растворов К2Мох\^1-х04 без экстремумов. Поэтому, согласно [10], логично предположить отсутствие точек нонвариантных равновесий в квазитройной системе.
Рис. 1. Проекция фазового комплекса на треугольник составов секущего треугольника LiF-K2MoO4-K2WO4 Fig. 1. The projection of phase complex on compositions triangle of secant triangle of LiF-K2MoO4-K2WO4
Для экспериментального изучения секущего треугольника LiF-K2Mo04-K2W04 в поле кристаллизации фторида лития был выбран политермический разрез АВ (А [60% LiF + 40% К2Мо04], В [60% LiF + 40% K2W04]), представленный на рис. 2. Линия первичной кристаллизации на Р-х диаграмме представлена в виде плавной кривой и соответствует кристаллизации и жидкой фазе фторида лития.
«Линза» на фазовой диаграмме отвечает линии вторичной кристаллизации и соответствует совместному существованию одной жидкой и двух твердых фаз: Ж + LiF + K2MoxWi_x04. В со-лидусе совместно сосуществуют две твердые фазы LiF + K2MoxW1_xO4.
и
CS
P.
(2
700 -
e,674
600 -
e.,648
д 10 30 50 70 90 в
Г 60% LiF -| г 60% LiF -|
40% K.MoOj J 40% KAVO, J
Рис. 2. T-x диаграмма разреза AB секущего треугольника LiF-K2Mo04-K2w64 Fig. 2. T-x diagram of AB cut of secant triangle of LiF-K2MoO4-K2WO4
Был проведен рентгенофазовый анализ образца состава к, данные которого показали наличие в образце двух твердых фаз: фторида лития и непрерывных рядов твердых растворов на основе молибдата и вольфрамата калия К^Мо^ьхОф Ликвидус системы представлен двумя полями кристаллизации - фторида лития и непрерывных рядов твердых растворов К^Мо^ьхОф Двойные эвтектики на противоположных сторонах секущего треугольника соединены моновариантной кривой е^, для которой существует фазовое равновесие: Ж^1лР+К2Мох\У1_х04.
Секущий треугольник ЫР-ЫКМоО^-ЫКУУОф Проекция фазового комплекса системы ЫБ-1лКМо04-1лК\\Ю4 на треугольник составов представлена на рис. 4.
% LiF
Рис. 3. Т-х диаграмма разреза LiF^ k —»k секущего треугольника LiF-K2Mo04-K2W04 Fig. 3. T-x diagram of LiF^ k —>k cut of secant triangle of LiF-K2Mo04-K2W04
Были выявлены температуры плавления сплавов, лежащих на кривой моновариантных равновесий eie2. Изучением политермического разреза LiF—► к —>к (рис. 3) определен состав сплава, отвечающего точке к на моновариантной кривой eiei. Температура плавления сплава к —669 °С, состав - 41% LiF + 29,5% К2Мо04+ 29,5% K2W04.
LiKMoOj Ю 30 50 70 90 LiKWOi
926 923
Рис. 4. Проекция фазового комплекса на треугольник составов секущего треугольника LiF-LiKMoO4-LiKWO4 Fig. 4. The projection of phase complex on compositions triangle of secant triangle of LiF-LiKMoO4-LiKWO4
Стороны треугольника образуют две квазибинарные эвтектические системы LiF-LiKMoO4 [7], LiF-LiKW04 [8] и двухкомпонентную систему LiKMo04-LiKW04 [9], в которой образуются непрерывные ряды твердых растворов LiKMOxWi_x04. В поле кристаллизации фторида лития был изучен политермический разрез MN (М [30% LiF + 70% LiKMo04], N [30% LiF + 70% LiKW04]), установлено отсутствие точек нонвариантных равновесий в секущем треугольнике, выявлены температуры плавления сплавов, лежащих на моновариантной кривой е3е4.
Изучением политермического разреза LiF—► I —>1 определен состав сплава, отвечающего точке / на моновариантной кривой е3е4. Температура плавления сплава / - 555 °С, состав - 10% LiF + 45% LiKMo04 + 45% LiKW04. Для моновариантной кривой е3е4, соединяющей двойные эвтектики
на противоположных бинарных сторонах секущего треугольника LiF-LiKMo04-LiKW04, существует
фазовое равновесие: Ж = Li F+Li К M о, W i _хО 4. Ликвидус системы представлен двумя полями кристаллизации - фторида лития и непрерывных рядов твердых растворов LiKMoxWi_x04.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментально исследованы фазовые равновесные состояния в секущих треугольниках LiF-K2Mo04-K2W04, LiF-LiKMo04-LiKW04 четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Mo04,W04 методами ДТА и РФА. Установлено отсутствие точек нонвариантных равновесий во всех секущих треугольниках системы. Непрерывные ряды твердых растворов EyMoWi-xO^ LiKMoxWi_x04 являются устойчивыми и не распадаются. Отсутствие точек совместной кристаллизации трех фаз на Р-х диаграммах разрезов в секущих треугольниках системы позволило сделать вывод об устойчивости твердых растворов молиб-датных и вольфраматных соединений и внутри четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Mo04,W04. Вследствие чего в системе не существуют нонвариантные равновесные состояния.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гасаналиев А.М., Гаркушин И.К., Дибиров М.А., Тру-
нин А. С. Применение расплавов в современной науке и технике. Махачкала: Деловой мир. 2011. 159 е.; Gasanaliev A.M., Garkushin I.K., Dibirov M.A., Trunin A.C. Application of melts in modern science and engineering. Mahachkala: Delovoy mir. 2011. 159 p. (in Russian).
2. Han F., Miicke R, Van Gestel T., Leonide A., H. Menzler N., Buchkremer H.P., Stover D. Novel. // Journal of Power Sources. 2012. V. 218. P. 157-162.
3. Кочергин В.П. Защита металлов от коррозии в ионных расплавах и растворах электролитов. Екатеринбург: Изд-воУрГУ. 1991. 309 с.;
Kochergin V.P. Metals Protection against Corrosion in Ionic Melts and Solutions of Electrolytes. Ekaterinburg: Isdatelstvo UrGU. 1991. 309 p. (in Russian).
4. Радзиховская М.А, Гаркушин И.К., Данилушкина Е.Г. // Изв. Сарат. ун-та. Серия химия, биология, экология. 2013. Т. 13. Вып. 1. С. 1245-1250; Radzikhovskaya M.A., Garkushin I.K., Danilushkina E.G. // Izv. Saratov. un-ta. Seria khim, biolog., ekolog., 2013. V. 13. N 1. P. 1245-1250 (in Russian).
5. Радзиховская M.A., Гаркушин И.К., Данилушкина Е.Г //Журн. неорган, химии. 2012. Т. 57. № 12. С. 1715-1719; Radzikhovskaya M.A., Garkushin I.K., Danilushkina E.G. // Zhurn. Neorgan. Khimii. 2012. V. 57. N 12. P. 1715-1719 (in Russian).
6. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные системы. / Под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. М: Химия. 1977. С. 294;
The melting diagrams of the salt systems. Ternary systems. / Ed. V.I. Posypaiyko, E.A. Alekseeva. M.: Khimiya 1977. P. 294 (in Russian).
7. Малышева Е.И., Гаркушин И.К., Губанова T.B., Фролов Е.И. // Башкирский хим. журнал. 2010. Т. 17. № 4. С. 57-60;
Malyshiva E.I., Garkushin I.K., Gubanova T.V., Frolov E.I.
// Bashkir. Khim. Zhurn. 2010. V. 17. N 4. P. 57-60 (in Russian).
8. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные взаимные системы. Под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. М.: Химия. 1977. 390 е.;
The melting diagrams of the salt systems. Ternary reciprocal systems. Ed. V.I. Posypaiyko, E.A. Alekseeva. M.: Khimiya. 1977. 390 p. (in Russian).
9. Гаркушин И.К., Радзиховская M.A., Данилушкина Е.Г. // Сб. мат. молодежи, конф. «Международ, год химии». Мин. образ, и науки России. Казан, нац. исслед. технол. ун-т. 2012. С. 109;
Garkushin I.K., Radzikhovskaya M.A., Danilushkina E.G.
// Proceedings of youth conference «Mezhdunarrod. god. khimii». Min. obr. i nauki Ross. Kazan, naz. issled. tekholog. un-t. 2012. P. 109 (in Russian).
10. Гаркушин И.К., Чугунова M.B., Милов C.H. Образование непрерывных рядов твердых растворов в тройных и многокомпонентных солевых системах. Екатеринбург: УрОРАН. 2011. 140 е.;
Garkushin I.K., Chugunova M.V., Milov S.N. Formation of a continuous series of solid solutions in ternary and multi-component salt systems. Ekaterinburg: UrO RAN. 2011. 140 p. (in Russian).
11. Ope О. Теория графов. M.: Наука. 1980. 336 е.;
Ore O. The graph theory. M.: Nauka. 1980. 336 p. (in Russian).
12. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара: СамВен. 1997.215 с.;
Egunov V.P. Introduction to Thermal Analysis. Samara: SamVen. 1977. 215 p. (in Russian).
13. Ковба Л.М. Рентгенография в неорганической химии. М.:МГУ. 1991. 321 е.;
Kovba L.M. Radiography in inorganic chemistry. M.: MGU. 1991. 321 p. (in Russian).
14. Термические константы веществ. Вып. X. Ч. 1. Таблицы принятых значений: Li, Na. / Под ред. В.П. Глушко. М. 1981.297 е.;
The thermal constants of substances. N 10. Part 1. Tables of accepted values: Li, Na. /Ed. V.P. Glushko. M. 1981. 297 p. (in Russian).
15. Термические константы веществ. Вып. X. Ч. 2. Таблицы принятых значений: К, Rb, Cs, Fr. / Под ред. В.П. Глушко. М. 1981.439 с.;
The thermal constants of substances. N 10. Part 2. Tables of accepted values: K, Rb, Cs, Fr . / Ed.V.P. Glushko. M. 1981. 439 p. (in Russian).
16. Гетьман Е.И. Изоморфное замещение в вольфраматных и молибдатных системах. Новосибирск: Наука. 1985. 267 е.; Getman E.I. Isomorphic substitution in the tungstate and mo-lybdate systems. Novosibirsk: Nauka. 1985. 267 p. (in Russian).
Кафедра общей и неорганической химии
