Изучение стабильного тетраэдра LiF-KF-KCl-K2WO4 четырехкомпонентной взаимной системы Li,k||f,Cl,WO4 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2015. Т. 15, вып. 1

УДК 541.123.3:543.572.3

ИЗУЧЕНИЕ СТАБИЛЬНОГО ТЕТРАЭДРА LiF-KF-KCl-K2WO4 ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ Li,K||F,Cl,WO4

О. В. Пичкаев, Е. М. Дворянова, И. К. Гаркушин

Самарский государственный технический университет E-mail: legpichkaev@rambler.ru

Методом дифференциального термического анализа (ДТА) исследован объединенный стабильный тетраэдр LiF-KF-KCl-K2WO4 четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Cl,WO4 и определены составы и температуры четырехкомпонентных эвтектики и перитектики.

Ключевые слова: фазовые равновесия, эвтектика, перитектика, дифференциальный термический анализ.

Study of the Stable Tetrahedron LiF-KF-KCl-K2WO4 of the Quinary Reciprocal System Li,K| | F,Cl,WO4

O. V. Pichkaev, E. M. Dvoryanova, I. K. Garkushin

The stable tetrahedron LiF-KF-KCl-K2WO4 of the quinary reciprocal system Li,K||F,Cl,WO4 was studied by differential thermal analysis, and the characteristics of eutectic and peritectic were determined. Key words: phase equilibria, eutectic, peritectic, differential thermal analysis.

Объект и метод исследования

Развертка граневых элементов объединенного стабильного тетраэдра LiF-KF-KCl-K2WO4 четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||F,Cl,WO4 представлена на рис. 1. Данные по двухкомпонентным системам взяты из литературы: LiF-KF [1], KF-KCl, KF-^WO^ KCl-^WO,^ [2].

Рис. 1. Развертка граневых элементов тетраэдра LiF-KF-KCl-K2WO4 системы Li,K||F,Cl,WO4

Квазибинарные системы, являющиеся стабильными диагоналями трехкомпонентных взаимных систем, изучены в работах: LiF-K2WO4 в

[3], LiF-KCl в [4]. Трехкомпонентная система KF-KCl-K2WO4 исследована ранее [5]. Стабильные треугольники тройных взаимных систем также изучены различными авторами: LiF-KF-KCl

[4], LiF-KF-K2WO4 [3]. Стабильный треугольник четырехкомпонентной взаимной системы изучен нами ранее LiF-KCl-K2WO4 [6].

Наличие в двухкомпонентной системе KF-K2WO4 соединение конгруэнтного плавления KFK2WO4 (D) разбивает стабильный тетраэдр LiF-KF-KCl-K2WO4 на два: LiF-KF-KCl-D и LiF-K2WO4-KCl-D. Поскольку внутри трех-компонентной системы LiF-KF-K2WO4 соединение D меняет свой характер плавления на инконгруэнтный (см. рис. 1), целесообразно экспериментально исследовать тетраэдр LiF-KF-KCl-K2WO4 в объединенном виде.

Экспериментальная часть

Исследования проводили методом дифференциального термического анализа (ДТА) на установке ДТА в стандартном исполнении [7]. Исходные реактивы квалификации «чда» (LiF, KF), «хч» (KCl, K2WO4) были предварительно обезвожены прокаливанием и переплавлены. Температуры плавления веществ соответствовали справочным данным [8, 9]. Исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях. Индифферентное вещество - свежепро-каленный АГ^з (хч). Масса навесок составляла 0.3 г. Составы указаны в молярных концентрациях эквивалентов, %.

Для экспериментального исследования в стабильном тетраэдре выбрано политермическое сечение a[LiF - 60%; KF - 40%]-b[LiF - 60%; KCl - 40%]-c[LiF - 60%; K2WO4 - 40%] в объеме кристаллизации фторида лития (рис. 2). В сечении abc экспериментально исследован политермический разрез A[LiF - 60%; K2WO4 -20%; KCl - 20%] - B[LiF - 60%; KF - 20%; KCl - 20%], который представлен на рис. 3.

© Пичкаев О. В., Дворянова Е. М., Гаркушин И. К., 2015

О. В. Пичкаев и др. Изучение стабильного тетраэдра LiF-KF-KCl-K2WO4

LiF

60% 40%

H, 482у

f * н, 493

;\Е 479 I \ \ ■ \ \ 1 \ А л \ \ t \ \ 1 \ \

| \\в

! ED479X\ 1 / \ \

* / \ I / \ 1 / \ а _□ /

, Р 540

'540

60%

E, 5 SO

- 40%

LiF - 60% KCl - 40%

Рис. 2. Схема выбора разреза АВ в политермическом сечении abc тетраэдра LiF-KF-KCl-K2WO4

— В

600

Е, 580

500

Ж

« ~ -—

Ж + LiF

^ - Г~

Ж + LiF + КС

к + LiF ^KC1 + У-kJwo ,_

Ж + Li F+ KCl + KF

540

Y-K. wo, LiF + Ж + LiF + ri

+ KCl + D + - КС + D

5—— -С .-1

-© D + LÎF + КС! + KF

ß-KJVO. 1 KCl ( Li К 0 +

700

600

500

Е, 493

Д 10 го зо 40 so бо 70 so Состав, % эк'в.

90

В

LiF - 60% K2WO4 - 20% KCl - 20%

LiF - 60% KF - 20% KCl - 20%

Рис. 3. Т-х диаграмма разреза AB сечения abc в тетраэдре LiF-KF-KCl-K2WO4

Из T-х диаграммы разреза AB определено соотношение двух компонентов (KF и K2WO4) в четверных эвтектике и перитектике. Изучением разреза b^ E Еп, выходящего из вершины b и проходящего через направление E □ на эвтек-

тику ED , определена проекция эвтектики Е° на сечение abc с постоянным соотношением трех компонентов - KF, KCl и K2WO4 (рис. 4).

S, -j

H е, 710 700

600

500

Ж

Ж + LiF s V,

Рп

E \

с \

Ж + LiF + KCl

f\ Г

-. ■-г У"'- -

D + LiF + KCl + KF

Ь 90 ВО

LiF - 60% KCl - 40%

70 60 50 40 30 Состав, % экв.

го 10

Рис. 4. Т-х диаграмма разреза a^ E E □ сечения abc в тетраэдре тетраэдре LiF-KF-KCl-K2WO4

Дальнейшим исследованием разреза LiF^ выходящего из вершины фто-

рида калия и проходящего через проекцию Е°. определены характеристики четырехкомпонент-ной эвтектики (рис. 5). Аналогично, изучением поли-термических разрезов b^Р PD и LiF^ , определены состав и темпе-

ратура плавления четырехкомпонентной перитектики.

Результаты и их обсуждение

В результате экспериментального исследования тетраэдра LiF-KF-KCl-K2WO4 определены характеристики четверной эвтектики: температура плавления составляет ED 479 оС, состав LiF - 43%, KF - 47%, KCl - 5%, K2WO4 - 5%. Характеристики четверной перитектики: температура плавления составляет Р° 540 оС, состав LiF - 16%, KF - 19%, KCl - 28%, K2WO4 - 37%.

K2WO4

Химия

45

Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2015. Т. 15, вып. 1

Р d" о,

s

Ch ал С

s

о H

800

700

600

500

LiF

К

\

Ж

\ -Ч

\ г

Ж + LiF

□

h 47< д

41

г + LiF + КС1 + к F

90 80 70 60 50

Состав, % экв.

Рис. 5. Т-х диаграмма разреза LiF^E сечения abc в тетраэдре LiF-KF-KCl-K2WO4

На всех термограммах наблюдались термоэффекты в твердой фазе при температурах 375 и 455оС, отвечающие полиморфным превращениям вольфрамата калия а ^ в ^ у, что соответствует справочным данным [9]. На диаграм-

мы эти термоэффекты не нанесены. Тетраэдр LiF-KF-KCl-K2WO4 состоит из пяти объемов кристаллизации: фторида лития, фторида калия, хлорида калия, вольфрамата калия и соединения №К^04 (Б).

Работа выполнена в рамках государственного задания СамГТУ на 2014 г. (код проекта № 1285).

Список литературы

1. ПосыпайкоВ. И., АлексееваЕ. А. Диаграммы плавкости солевых систем : в 3 ч. Ч. II. Двойные системы с общим анионом. М. : Металлургия, 1977. 304 с.

2. Посыпайко В. И., Алексеева Е. А. Диаграммы плавкости солевых систем : в 3 ч. Ч. III. Двойные системы с общим катионом. М. : Металлургия, 1979. 204 с.

3. Кислова А. И., Бергман А. Г. Взаимная система из хлоридов и вольфраматов лития и калия // Журн. не-орг. химии. 1960. Т. 5, № 11. С. 2499-2502.

4. Посыпайко В. И., Алексеева Е. А. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные взаимные системы. М. : Химия, 1977. 392 с.

5. Система К|р,СЩ04 / Л. М. Васильченко, А. С. Тру-нин, В. И. Посыпайко ; Куйб. политех. ин-т. Куйбышев, 1976. 16 с. Деп. в. ВИНИТИ 27.08.1976, № 3387.

6. Бехтерева Е. М., Пичкаев О. В., Кондратюк И. М. Экспериментальное исследование стабильного треугольника LiF-KCl-K2W04 // Сб. тр. X Между-нар. Курнаковского совещ. по физ.-хим. анализу : в 2 т. Т. 1. Самара : Самар. гос. техн. ун-т, 2013. С. 252.

7. Егунов В. П. Введение в термический анализ. Самара : СамВен, 1996. 270 с.

8. Термические константы веществ : справочник / под ред. В. П. Глушко. М. : ВИНИТИ, 1981. Вып. X, ч. 1. 300 с.

9. Термические константы веществ : справочник / под ред. В. П. Глушко. М. : ВИНИТИ, 1981. Вып. X, ч 2. 300 с.

46

Научный отдел