CC BY
26
УДК 541.123.3:543.572.3
СТАБИЛЬНЫЙ ТЕТРАЭДР KCl-KVO3-K2MoO4-LiKMoO4
Е.И. Малышева1, И.К. Гаркушин2, Т.В. Губанова3, Е.И. Фролов4
Самарский государственный технический университет, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244.
Методом дифференциального термического анализа изучены фазовые равновесия в стабильном тетраэдре KCl-KVO3-K2MoO4-LiKMoO4 четырехкомпонентной взаимной системы Li, K || Cl, VO3, MoO4. Разграничены объемы кристаллизующихся фаз, описаны фазовые реакции для каждого элемента фазовой диаграммы. Определены состав и температура четверной эвтектической точки. Ил. 4. Табл. 1. Библиогр. 4 назв.
Ключевые слова: фазовый анализ; ДТА; T-x диаграмма; эвтектика.
STABLE TETRAHEDRON KCl-KVO3-K2MoO4-LiKMoO4 E.I. Malysheva, I.K Garkushin, T.V. Gubanova, E.I. Frolov
Samara State Technical University,
244, Molodogvardeiskaya St., Samara, 443100.
The authors studied the phase equilibria in a stable tetrahedron KCl-KVO3-K2MoO4-LiKMoO4 of the quaternary mutual system Li, K || Cl, VO3, MoO4 by the method of differential thermal analysis. The volumes of crystallizing phases are differentiated; phase reactions for each element of the phase diagram are described. The composition and temperature of the quaternary eutectic point are determined. 4 figures. 1 table. 4 sources.
Key words: phase analysis; DTA (differential-thermal analysis); T-x diagram; eutectic.
Интерес к ионным расплавам объясняется их широким применением в различных отраслях современной промышленности. Солевые расплавы, обладая широким температурным диапазоном жидкого состояния, позволяют осуществлять технологические, химические и электрохимические процессы, которые невозможны для других растворителей. Ионные расплавы широко применяются в качестве электролитов химических источников тока (ХИТ), рабочих тел тепловых аккумуляторов, сред для проведения химических реакций, а также растворителей в различных технологических процессах.
Для решения различных технологических задач, а также для разработки новых солевых композиций на основе сочетания различных компонентов с заданными физико-химическими свойствами необходимо знание процессов, протекающих в расплавах солевых систем. Для этого требуются исследования фазовых равновесий и построение фазовых диаграмм. Авторами в работе был исследован тетраэдр KCl-KVO3-K2MoO4-LiKMoO4, являющийся стабильным элементом четырехкомпонентной взаимной системы и, а, VO3, MoO4.
Методы исследования и использованные вещества. Термоаналитические исследования проводи-
ли методом дифференциального термического анализа (ДТА) [1] в платиновых микротиглях с использованием комбинированной Р^Ш^термопары в интервале температур 300... 900оС. Холодные спаи термопар термостатировали при 0оС в сосуде Дьюара с тающим льдом. Скорость нагревания и охлаждения образцов составляла 10-15 К/мин и регулировалась терморегулятором. Масса навесок составляла 0,3 г. Исходные соли, предварительно обезвоженные, были следующих квалификаций: K2MoO4 - «хч», Li2MoO4, ^ и КС1- «чда», индифферентное вещество - свежепро-каленный оксид алюминия - «чда». Все составы выражены в мольных процентах, температура - в °С.
Экспериментальная часть. Исходной информацией для проведения исследований стабильного тетраэдра явилось разбиение четырехкомпонентной взаимной системы Ы, К || VO3, MoO4 на симплексы. На основании проведенного исследования были выявлены стабильные и стабильные секущие элементы четырехкомпонентной системы. Работа посвящена исследованию стабильного сечения KCl-KVO3-K2MoO4-LiKMoO4, представляющего собой стабильный тетраэдр, развертка которого приведена на рис. 1. Все гра-невые элементы были изучены ранее [2-4].
1 Малышева Елена Игоревна, аспирант, тел. (846) 2423692, e-mail: mallena_05@mail.ru
Malysheva Elena, Postgraduate, tel. (846) 2423692, e-mail: mallena_05@mail.ru
2Гаркушин Иван Кириллович, доктор химических наук, зав. кафедрой общей и неорганической химии,
e-mail: baschem@samgtu.ru
Garkushin Ivan, Doctor of Chemistry, Head of the Department of General and Inorganic Chemistry, e-mail: baschem@samgtu.ru
3Губанова Татьяна Валерьевна, кандидат химических наук, доцент кафедры общей и неорганической химии. Gubanova Tatyana, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of General and Inorganic Chemistry.
4Фролов Евгений Игоревич, ассистент кафедры общей и неорганической химии. Frolov Evgeny, Assistant of the Department of General and Inorganic Chemistry.
Из рис. 1 видно, что все бинарные (KCl-KVO3, KCl-K2MoO4, KVO3-K2MoO4), квазибинарные (LiKMoO4-K2MoO4, KCl-LiKMoO4, KVO3-LiKMoO4) и квазитройные системы являются эвтектическими, поэтому и в тетраэдре также должна быть четырехкомпонентная эвтектика. Для нахождения и определения характеристик эвтектики в объеме молибдата калия тетраэдра для экспериментального изучения выбрано двумерное политермическое сечение abc (a - 40% KCl+60% K2MoO4, b - 40% KVO3+60% K2MoO4, c - 40% LiKMoO4 +60% K2MoO4), представленное на рис. 2.
Точки Е, Е, Е являются проекциями трех-компонентных эвтектик систем Е1, Е2, Е3, Е4 с верши-
ной молибдатом калия (центром кристаллизации) на стороны сечения abc, полученные соединением. В двумерном политермическом сечении abc выбран и исследован одномерный политермический разрез MN: M - 55% K2MoO4+15% Li2MoO4+30% KVO3; N - 55% K2MoO4+15% Li2MoO4+30% KCl.
Фазы, кристаллизующиеся на Т-х диаграмме разреза MN, показаны на рис. 3. Пересечение ветвей третичной кристаллизации определило положение проекта _ _ ции E четверной эвтектической точки на разрезе
MN в сечении abc. Изучением политермического раз-
реза с - E - E найдена точка E ,
которая
Рис. 3. T-x-диаграмма политермического разреза MN сечения abc тетраэдра KCl-KVOrK2MoO4-LiKMoO4
Элементы диаграммы Фазовые равновесия
поверхности: дивариантные:
e2EiEDE2e2 ж г KVO3 + KCl
езЕэЕаЕ1еэ ж г KVO3 + Y-K2MoO4
е5Е2Е°Езе5 ж г KVO3 + UKM0O4
е1Е1Е°Е4е1 ж г KCl + y-k2moo4
е4Е2Е°Е4е4 ж г KCl + UKM0O4
ебЕзЕ°Е4еб ж г Y-K2MoO4 + LiKMoO4
линии: моновариантные:
Е1Е° ж г KVO3 + KCl + Y-K2MoO4
Е2Е° ж г KVO3 + KCl + LiKMoO4
ЕзЕ° ж г KVO3 + Y-K2MoO4 + + LiKMoO4
Е4Е° ж г KCl + Y-K2MoO4 + + LiKMoO4
точки: нонвариантные:
Е° (эвтектика) ж г KCl + KVO3 + Y-K2MoO4 + LiKMoO4
является проекцией четверной эвтектики на двумерное сечение abc. Таким образом, определено соотношение компонентов хлорида, метаванадта калия и соединения LiKMoO4 в четверной эвтектике и её температура плавления.
Определение состава четырехкомпонентной эвтектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации молибдата калия без изменения известных соотношений других компонентов по разрезу, выходящему из вершины молибдата калия через точку
ED . Состав эвтектики ED 384оС;
4,1% KCl+47,1% KVO3+36,0% K2MoO4+12,8% UKM0O4.
На рис. 4 представлен эскиз объемов кристаллизации стабильного тетраэдра KCl-KVO3-K2MoO4-LiKMoO4 четырехкомпонентной взаимной системы Li, К || Cl, VO3, MoO4. Объемы кристаллизации молибдата и хлорида калия являются преобладающими.
Для дивариантных плоскостей линий моновариантного равновесия и четверной эвтектики стабильного тетраэдра приведены фазовые реакции (таблица).
Выводы:
1. Изучена диаграмма плавкости стабильного тетраэдра KCl-KVO3-K2MoO4-LiKMoO4 четырехкомпонентной взаимной системы Li, К || Cl, VO3, MoO4, в котором определены температура и состав четверной эвтектики.
2. Объем стабильного тетраэдра представлен четырьмя объемами кристаллизации: хлорида, метава-надата, молибдата калия и соединения LiKMoO4.
Статья написана в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, номер контракта П985 от 27 мая 2010 г.
Библиографический список
1. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 526 с.
2. Справочник по плавкости солевых систем. Т. 1 // под ред. Н.К. Воскресенской М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1961. 588 с.
3. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III // под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой М.: Металлургия, 1977.
204 с.
4. Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Петров А.С., Анипченко Б.В. Фазовые равновесия в системах с участием метаванадатов некоторых щелочных металлов. М.: «Машиностроение-1», 2005. 118 с.
