CC BY
56
Серия 3. Естественные науки. Четверная взаимная система Li,Na,Ca//F,W04
к.х.н. доц. Салманова С.Д., к.т.н. проф. Курбанмагомедов К.Д.
Институт (филиал) ФГБОУ ВПО «МГОУ им. В. С. Черномырдина» в г.Махачкале + 79064489193, dimgou_nir@mail.ru. +79034290457, dimgou@mail.ru
д.х.н. проф. Гасаналиев A.M.
НИИ общей и неорганической химииДГПУ
Аннотация. Впервые проведена дифференциация четверной взаимной системы Li,Na,Ca//F,W04, построено древо фаз и выявлены стабильные комплексы системы. Выведены реакции химического взаимодействия, характерные для линий полной конверсии для данной четверной взаимной системы и подтверждены методом рентгенофазового анализа. Дифференциально-термическим анализом с применением проекционно-термографического метода исследована четырехком-понентная система LiF-Li2W04-Na2W04-CaW04, являющаяся стабильным тетраэдром четверной взаимной системы Li,Na,Ca//F,W04. Построена и экспериментально подтверждена топологическая модель диаграммы состояния данной системы, выявлены две нонвариантные точки.
Ключевые слова: физико-химический анализ, система, компонент, эвтектика
При разработке технологических процессов получения вольфрама и вольфрамовых покрытий все большее внимание исследователей привлекает гальванотехника в расплавленных электролитах, содержащих галогениды щелочных и щелочноземельных металлов и соединения вольфрама [1, 2]. В связи с этим представляет интерес процесс выявления растворимости и химического взаимодействия природного минерала шеелита (CaW04) в четверной взаимной системе из фторидов и вольфраматов лития, натрия, кальция.
Экспериментальная часть
Экспериментальные исследования проводили методом дифференциально-термического анализа (ДТА) [3] с использованием проекционно-термографического метода (ПТГМ) [4] в платиновых тиглях, измерителем температуры служили Pt-Pt/Rh-термопары. Для записи кривых ДТА применяли потенциометрическую установку ЭПР-09 МЗ. В качестве усилителя термо-ЭДС дифференциальной термопары использовали фотоусилитель Ф116/7. Измерения выполняли в атмосфере аргона. Рентгенофазовый анализ (РФА) [5] проводили методом порошка на установке ДРОН-3,0 в СиКа-излучении. Образцы для РФА нагревали до тщательно перетирали в агатовой ступке, а затем выдерживали при определенной температуре в течение 30 часов для достижения фазового равновесия. В работе использовали соли квалификаций «ч.д.а.» и «х.ч.». Все составы выражены в мольных процентах, а температуры - в градусах Цельсия.
Теоретическая часть
Система Li,Na,Ca//F,W04 является четверной взаимной, в элементы ее огранения входят две тройные (Li,Na,Ca//F, Li,Na,Ca//W04) и три тройные взаимные (Li,Na//F,W04, Li,Ca//F,W04, Na,Ca//F,W04) системы (рис.1). Характерной особенностью ограняющих элементов исследуемой системы является наличие двух соединений инконгруэнтного плавления (Di-Na3FW04, D2-Li4Na2(W04)3). Тройные системы
Li,Na,Ca//F [6]. Система эвтектического типа. Эвтектика плавится при и содер-
жит 52% LiF, 37% NaF и 11% CaF2.
Li,Na,Ca//W04 [7]. В системе реализуются две нонвариантные точки (НВТ) эвтектического и перитектического характера. Эвтектика содержит 47,5% Li2W04, 1,5% Na2W04 и 1% CaW04 и плавится при температуре перитектика - 63% Li2W04 , 35% Na2W04 и 2%
Серия 3. Естественные науки. CaW04, плавится при
Тройные взаимные системы
Из трех тройных взаимных систем, ограняющих систему Ы,№,Са//Р^04 две относятся к системам диагонального типа (Ь1,№//Р^04; Ь1,Са//Р^04), одна - к адиагональному типу (№,Са//Р^04). Данные по нонвариантным точкам (НВТ) этих систем представлены в таблице 1.
Таблица 1
Данные по НВТ тройных взаимных систем
Ионвар El- Состав, a/a мол JUnepii- Ш»
Система fi tfimae ТОЧКЕ! iX \ U Ш IV
Li. Na//F. WO, Pt 560 16.4 11.5 42tl IS]
P> 53S - 23,4 41,3
E W 26Л 29,1 - 44.S
Fi 486 34.7 и 46,4
Li, ftf/F, WOj e 7i5 S7 » - 13 p]
Ei 63 5 37,4 60.9 \J
ga 80,9 » 12,26
Na. C'a/.T. WÖ4 E 615 S,2 84,9 6,9 - [3]
Pt 23.0 60,8 16.1 -
* 6ÖS 36.6 46.4 ■ 17,0 p
Результаты и их обсуждение
При исследовании четверной взаимной системы мы ставили две цели: выявление и подтверждение реакций химического взаимодействия солей во взаимной системе и определение параметров равновесных состояний в изучаемом стабильном тетраэдре. Согласно конверсионному методу [9], сущность обменных процессов во взаимных системах отражают те геометрические элементы диаграмм составов, которые принадлежат как стабильному, так и метастабильному комплексам.
баз'
Рисунок 1. Призма составов системы ЬЩа,Са//Р^04
Таким элементом в данном случае являются линии полной конверсии К1-К2 и К2-К3 (рисунок 1). Точки К1, Кг и Кз являются точками полной конверсии тройных взаимных систем Ь1,Са//Т^04 и Са//Р, W04 соответственно. При этом в точке К1 наряду с реакцией обменного разложения Li2W04 + = + Na2W04 протекает и реакция ком-плексообразования:
Ыг1^ + 3№Р = 2ЬШ + ШзТ1^ , (1)
что подтверждается методом РФА.
В точке Кг наблюдается полная конверсия вольфрамата лития и фторида кальция по реакции:
Ыг1^ + СаР2 = 2ЬШ + Са^№04 , (2)
что также подтверждается методом РФА.
Вследствие того, что линия полной конверсии К1-К2 образована пересечением стабильного LiF-Na2W04-CaW04 и метастабильного Li2W04- ШБ - СаТ2 комплексов, то центральной точке линии полной конверсии отвечает реакция:
2и2^0А + 2ШТ + СаБг = 4ЬШ + Шг1^ +CaW04 . Для любых других точек указанной линии можно написать в общем виде следующее уравнение реакции:
2и2^0А + хШБ + (1-х)СаТ2 = 4ЬШ + хШг1^ + (l-x)CaW04 . Подобным образом выведено уравнение реакции для центральной точки линии полной конверсии К2-К3. Методом РФА подтверждено, что в точке Кз, являющейся точкой полной конверсии тройной взаимной системы Са//¥, W04, протекает реакция комплексообразо-вания:
3№Р+ Са^^4= NaзFW04 + СаР2. (3)
Тогда центральной точке линии полной конверсии К2-К3 отвечает реакция:
Ыг1^ + бШБ + Са = 2ЬШ + 2NaзFW04 + СаР2 . (4)
Для любых других точек данное уравнение реакции имеет следующий вид: хЫг1^ + бШБ + (1-х)Са W04 = хЬШ + 2NaзFW04 + (1-х)СаР2 . (5)
Таким образом, выведены реакции химического взаимодействия, характерные для линий полной конверсии четверной взаимной системы 1л,№,Са//Р,\У04.
6)
\ Х-. XI
к. X 0 0 1 0 0 1 1
0 0 1 1 0 1
X, \ 1 0 1 1 1
\ 0 0 1 1
\ 1 1 1
\ 1 1
ХЦ \ 1
\
Рисунок 2. Дифференциация системы ЬЩа,Са//Р^04: а) развертка, б) матрица инциденций, в) произведение сумм несмежных пар символов вершин
Нами впервые проведена дифференциация исследуемой системы (рисунок 2) по методике, предложенной в [10]. В ходе дифференциации выявлены 5 фазовых единичных блоков (ФЕБ) системы и построено древо фаз (рисунок 3). а) 1лБ - ИаР - Б СаР ,
Ш - Т>1- СаБ ■. - Са'ВД'О, я^^Ч» ЫР - На Ш£> г ^
и? - .- СаЖО{
е.
Рисунок 3. Четвертая взаимная система Li,Na,Ca//F,W04: а) ФЕБы, б) древо фаз, в) призма составов
При изучении четверной взаимной системы Li,Na,Ca//F,W04, для экспериментального исследования была выбрана четырехкомпонентная система LiF-Li2W04-Na2W04-CaW04, являющаяся стабильным тетраэдром этой системы, в состав которого входил неорганический растворитель (LiF) и вольфраматы щелочных и щелочноземельного металлов, одним из которых является природный минерал шеелит (CaWÛ4).
Планирование эксперимента проводилось с использованием ПТГМ: в объеме кристаллизации наиболее тугоплавкого компонента CaWÛ4 выбрано двухмерное политермическое сечение KLM, являющееся наиболее информативным (рисунок 4). Вершинам выбранного сечения соответствуют следующие составы: К - 80% LÎ2W04 + 20% CaWÛ4, L - 80% LiF + 20%CaWÛ4, M - 80% Na2WÛ4 + 20%CaWÛ4 (рисунок 5). Из вершины вольфрамата кальция на стороны сечения KLM нанесены центральные проекции точек тройных нонвариантных равновесий (Ei, Ез, Е4, Pi). Рассматривая данное сечение как псевдотрекомпонентную систему, в ней для экспериментального исследования выбрали одномерный политермический разрез ab, где а - 60% Li2W04 + 20% CaW04 + 20% Na2W04, b - 60% Li2W04 + 20% CaW04 + 20% LiF (рисунок 6). Последовательно изучая методом ДТА составы, расположенные на этом разрезе, нашли точки s и R, являющиеся вторичными проекциями соответствующих четверных нонвариантных точек (рисунок 6). Для нахождения первичных проекций четверных точек ей R исследованы лучевые разрезы L ^s ^ s и L^ R^ R (рисунок 7а). Составы четверных нонвариантных точек ей R определены исследованием лучевых разрезов CaWÛ4 ^s ^s и CaWÛ4^ R ^R (рисунок 76, таблица 2). Точка R представляет собой точку «выклинивания» инконгруэнтного соединения Li4Na2(WÛ4)3.
1Я0*
«J*
Рисунок 4. Диаграмма составов четырехкомпонентной системы LiF-LiW04-NaW04-CaWÛ4, расположение двухмерного сечения KLM и разрезов: политермического - ab
лучевых - К^ R —> R , К^ s —> S и ионвариантных CaW04^ R —> R, CaW04^ S —> S
yO/iUF "I
20MCaVK>J
yCP/cUwo. 1 20M>C>WO, J
М
WKÎ4\VO«
2C%iC«iWO,
Рисунок 5. Двухмерное политермическое сечение KLM системы LiF-LiW04-NaW04-CaWÛ4 и расположение в нем политермического разреза ab
X
Рисунок 6. Диаграмма состояния политермического разреза аЬ системы 1лР-1л\У04^а\У04-Са\У04
*) моль.% ь>
Рисунок 7. Диаграммы состояния лучевых (а) Ь^ Я —> Я , Ь^ 8 —> 8 и нонвариантных (Ь) Са,№04^ Я ^ Я, Са,№04^ 8 ^ 8 разрезов системы Ь1Р-Ь1,№04^а,№04-Са,№04
Таблица 2
Характеристики нонвариантных точек системы LiF - Li-WO 4 - КаЛУ04 - Ca\V04
Commit, МО " %
OChvihivh-"- и*с LiF tbwo. NajWOj CaWO,
НЧ*
Л Ш 19 34 45 2
£ 471 21 tt 2
Выводы
1. Выявлены и подтверждены реакции химического взаимодействия солей в четверной взаимной системе Li, Na, Ca//F, W04.
2. Комплексом методов физико-химического анализа исследована четырехкомпонентная система LiF-Li2W04-Na2W04-CaW04, являющаяся стабильным тетраэдром системы Li,Na,Ca//F,W04, найдены две четверные нонвариантные точки.
3. Топологический анализ диаграммы состояния системы LiF- Li2W04-Na2W04-Ca W04 позволяет сделать вывод о перспективности найденных низкоплавких смесей для электрохимического получения вольфрама и вольфрамовых покрытий.
4. Содержание LiF, являющегося неорганическим растворителем, значительно понижает температуры плавления смесей, что выгодно экономически и технологически.
Литература
1. Шурдумов Б.К., Каров З.Г., Шурдумов Г.К. Химия и технология молибдена и вольфрама. Нальчик, 1971. Вып. 1. с. 87.
2. Гасаналиев A.M., Гаркушин И.К., Дибиров М.А., Трунин A.C. Применение расплавов в современной науке и технике. Махачкала, 1991, 179 с.
3. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969, 395 с.
4. Трунин A.C., Космынин A.C. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Деп. в ВИНИТИ АН СССР № 1372; от 12.07.77, с. 68.
5. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Госуд. изд-во физ.-мат. лит-ры, 1961. 863 с.
6. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные системы. // Под ред. В.И. Посыпайко. М.: Химия, 1977, с. 225.
7. Айвазова М.Б. Объемные изображения при исследовании фазовых равновесий в многокомпонентных солевых системах: Автореф. канд. дисс. Махачкала, 1999. с. 20.
8. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные взаимные системы. // Под ред. В.И. Посыпайко. М.: Химия, 1977, с.310
9. Посыпайко В.И., Васина H.A., Грызлова Е.С. Конверсионный метод исследования многокомпонентных взаимных солевых систем. Докл. АН СССР. 1975. Т. 223. № 5. с. 11911194.
10. Краева А.Г., Давыдова Д.С., Первикова В.Н. Методы разбиения (триангуляции) диаграмм состава многокомпонентных систем с комплексными соединениями с применением графа и ЭВМ. //Докл. АН СССР, 1972, Т. 202, № 4. с. 850-853.
