CC BY
29
Естественные и точные науки • • •
7
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 541.12:549.761.5:661.48
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕИСТВИЯ В СИСТЕМЕ и,К,Ба//¥,Ша
© 2008Ахмедова П.А., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев А.М.
НИИ общей и неорганической химии ДГПУ
Симплекс-решетчапгым методом проведен теоретический анализ фазового комплекса системы LiF-LiKW04-BaW04, результаты которого подтверждены методами физико-химического анализа. Приводятся некоторые уравнения химических реакций, протекающих во всем объеме полиэдра составов системы Li,K,Ba//F, W04, продуктами которых является комплекс солей выбранной системы.
By the simplex-lattice method the theoretical analysis of the phase complex of LiF-LiKW04-BaW04 system had been conducted. Its results were confirmed by the complex of methods of Physico-chemical analysis. Some equations of chemical reactions, running in the whole polyhedral volume of compositions of Li,K,Ba//F, W04 system. Their products are the salts of the selected system.
Ключевые слова: симплекс-решетчатый метод, термический анализ, диаграмма состояния, многокомпонентная система, эвтектика, перитектика.
Keywords: simplex-lattice method, thermal analysis, diagram of state, multi-component system, eutectics, peritectics.
Многокомпонентные системы (МКС) являются хорошим объектом для получения новых материалов с заданными свойствами. Композиции из фторидов и вольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов
представляют интерес с позиции обратимого теплового аккумулирования и получения тугоплавких покрытий на основе вольфрама [3, 5, 9, 11].
Наиболее ценные - это параметры нонвариантных точек, так как позволяют в линейном приближении описать систему. В связи с этим исследование МКС или ее подсистем целесообразно начинать с определения параметров нонвариантных равновесий. Эта задача решается как теоретическими, так и
экспериментальными методами.
Достоверность первых определяется точностью данных по составам и
температурам эвтектических и
перитектических равновесий ограняющих элементов и теоретическими допущениями. Такие методы нашли применение в основном для предсказания характеристик нонвариантных точек тройных систем. Для экспериментальных методов достаточна приближенная априорная информация, позволяющая выбрать для исследования составы в пределах существования определенных фаз и оценить характер изменения фазового состава системы при изменении внешнего фактора -температуры [1, 4, 7, 8].
В целях проверки адекватности данной теории нами проведен
теоретический расчет нонвариантных составов трехкомпонентной системы 1лР-1лК\¥04-Ва\¥04 по симплекс-решетчатому методу [8], являющейся
стабильным секущим комплексом
четверной взаимном системы
Ы,К,Ба//Р^04. Рисунок системы и результаты расчетов приводятся ниже. Система LiF-LiKWO4-BaWO4
Рис. 1. Диаграмма составов трехкомпонентной системы LiF-LiKWO4-
БзШа
Уравнение поля LiKWO4
У1=630х1+606х2+560хз+8х1х2-12х2хз-8х1хз матрица составов обратная матрица
XI Х2 Хз ^2 2з
1 0,98 0,86 Х1 1 -4,9 -6,14
^2= 0 0,02 0 Х2= 0 5 0
23 0 0 0,14 Хз 0 0 7,14
Уравнение поверхности LiKWO4
У1=63021-2017022+481,42з+4002122-
3941222з-57,12212з
Уравнение поля BaWO4
У2=606х2+ 1475х4+795х5-10х2х4+8х4х5-10х2х5 матрица составов обратная матрица
Х2 Х4 Х5 ^2 2з
0,98 0 0 Х2 1,02 0 0
^2= 0,02 1 0,21 Х4= -0,02 1 -0,27
2з 0 0 0,79 Х5 0 0 1,27
Уравнение поверхности BaWO4
У2=58921+147522+6092з-10,22122+10,16222з-10,4212з Уравнение поля LiF
У з=560хз+795х5+845хб+12х5хб-10хзх5-10хзх матрица составов обратная матрица
Хз Х5 Хб Zl ^2 2з
0,86 0 0 Хз 1,16 0 0
^2= 0 0,21 0 Х5= 0 4,76 0
2з 0,14 0,79 1 Хб -0,16 -3,76 1
Уравнение поверхности LiF
Уз=516,з21+з92,222+8452з+57,12222з
Уравнение моновариантной линии LiF-LiKWO4
Уз-У1=-11з,721+2056222+з6з,62з-420,62122+з998222з+45,5212з Уравнение моновариантной линии LiKWO4-BaWO4
У1-У2=4121-2164522-1282з+4102122-
з951222з-47212з
Данная система нами изучена дифференциальным термическим
анализом (ДТА) с использованием проекционно-термографического метода [2, 6, 12]. Диаграммы состояния
политермических разрезов, построенные по данным ДТА, позволили определить состав и температуру эвтектической точки (таблица).
Результаты экспериментальных
исследований и теоретических расчетов имеют хорошее совпадение (таблица).
Таблица
Характеристики нонвариантной точки системы LiF-LiKWO4-BaWO4
Система Т,°С Состав,% экв Характер точки
эксп. расч.
1 2 3 1 2 3
І_ІР-І_ІШ04-ВаШ04 552 14 84 2 14 85 1 Е
На диаграммах все химические процессы выражаются как геометрические изменения комплекса линий,
поверхностей и точек, которые образуют диаграмму. Поэтому анализ геометрии диаграмм позволяет сделать заключение о соответственных процессах в системе. Химические реакции обмена и комплексообразования с их участием
вызывают интерес в материаловедении для получения композиций с регламентируемыми свойствами. С использованием матриц ионных индексов, теории графов и метода поглощения булевой алгебры выведены все возможные уравнения химических реакций, протекающих во всем объеме полиэдра составов системы Ы,К,Ба//Р^04 путем
перебора левых и правых частей уравнений химических реакций с учетом следующих принципов: а) наличие в обеих сопоставляемых частях одних и тех же ионов;
б) отсутствие в обеих
сопоставляемых частях одинаковых фаз (солей);
в) возможность уравнивания смоделированных реакций.
Одним из основных условий
перебора является наличие полного ионного состава системы в
формируемых частях уравнений реакций. Некоторые из них, в состав продуктов которых входят соли
указанной трехкомпонентной
системы, нами приведены:
1. 4Li2W04+2KF+2LiBaF3=2LiKW04+8LiF+2BaW04
2. 4Li2W04+2KF+3LiBaF3=2BaW04+K2Ba(W04)2+1 ILiF
3. 2Li2W04+2KF+LiBaF3=K2Ba(W04)2+5 LiF
4. 2Li2W04+ K2Ba(W04)2+BaF2=2LiKW04+2BaW04+2LiF
5. K2Ba(W04)2+3 Li2W04+2KF=4LiKW04+2LiF+BaW04
6. 2K2Ba(W04)2+2Li2W04+8KF=4LiF+2BaW04+4K3FW04
7. K2Ba(W04)2+Li2W04+2KF=K2W04+2LiKW04+BaF2
8. K2Ba(W04)2+Li2W04+2K3FW04= 3K2W04+2LiKW04+ BaF2
9. K2W04+2Li2W04+LiBaF3=2LiKW04+3LiF+BaW04
10. 2Li2W04+K2W04+2BaF2=4LiF+ BaW04+ K2Ba(W04)2
11. 2Li2W04+2K2W04+3 BaF2= K2Ba(W04)2+2LiKW04+2LiBaF3
12. 2Li2W04+K2W04+3 BaF2=BaW04+2LiBaF3+2LiKW04
13. 8KF+LiKW04+2BaW04=BaF2+3 K3FW04+LiBaF3
14. 3KF+LiKW04+K2Ba(W04)2=LiF+2K3FW04+BaW04
15. 3 LiKW04+LiBaF3+BaF2=4LiF+K3FW04+2BaW04
16. 3LiKW04+2BaF2=3LiF+K3FW04+2BaW04
17. 2LiKW04+2BaF2=LiF+LiBaF3+K2Ba(W04)2
18. LiBaF3+ 3K2W04=LiF+2K3FW04+BaW04
19. K2Ba(W04)2+ Li2W04+2KF= K2W04+2LiKW04+BaF2
20. K2Ba(W04)2+ 3Li2W04+2K3FW04=K2W04+6LiKW04+BaF2
21. 3 LiBaF3+Li2W04+3LiKW04=8LiF+K3FW04+3 BaW04
В диаграмме состояния МКС подтверждается закон перехода количества в качество. При изменении числа компонентов на диаграмме отражаются новые качества, такие как образование соединений и другие, которые, в свою очередь, находят
Примечания
отражение в представленных уравнениях реакций. Полученные нонвариантные составы и указанные уравнения реакций могут применяться в химии обратимого аккумулирования и при получении новых материалов с заданными свойствами [3-5, 9-11].
1. Ахмедова П.А. Фторид-вольфраматный обмен в многокомпонентной системе Li,K,Ca,Ba//F,W04. Дис... канд. хим. наук. - Махачкала: ДГУ, 2002. - 147 с. 2. Берг Л. Введение в термографию. - М.: Наука, 1969. - 395 с. 3. Гаматаева Б.Ю. Теплоаккумулирующие материалы на основе пятерной взаимной системы Li,Na,K,Sr//CI,NO3. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - М.: ИОНХ РАН, 1995. - 108 с. 4. Гасаналиев А.М. Топология, обмен и комплексообразование в многокомпонентных солевых системах. Дис... д-ра хим. наук. - Махачкала: ДГПУ. - 1990. - 477 с. 5. Гасаналиев А.М., Гаркушин И.К., Дибиров М.А., Трунин А.С.. Применение расплавов в современной науке и технике. - Черкассы: Деп. В ОНИИТЭХИМ. От 9 июля 1991. - 180 с. 6. Космынин А.С. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Автореф. дис. ...канд. хим. наук. - М.: ИОНХ, 1977. - 15 с. 7. Краева А.Г., Первикова В.Н., Давыдова Л.С., Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Рациональные пути исследования многокомпонентных взаимных систем // Докл. АН СССР - Т.202. - В.4. -1972. - С.850. 8. Новик Ф.С., Минц Р.С.,
Малков Ю.С. Применение метода симплексных решеток для построения диаграмм состав-свойство // Заводская лаборатория. - Т.ЗЗ. - 1967. - 840 с. 9. Пригожин И., Дефейн Р. Химическая термодинамика. - Новосибирск: Наука, 1966. - 506 с. 10. Радищев В.П. Многокомпонентные системы. - М.: АН СССР, 1964. - 502 с. 11. Свойства неорганических соединений. Справочник / Под ред. А. И. Ефимова - Л.: Химия, 1983. - 392 с. 12. УэндландУ. Термические методы анализа / Пер. с англ. под ред. В. А. Степанова, В. А. Берштейна. - М.: Мир, 1978. - 526 с.
Статья поступила в редакцию 17.10.08 г.
