CC BY
47
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СИСТЕМЫ
иР-К2\Л/04-ВаР2
®2010 Гасаналиев А.М., Ахмедова П.А., Гаматаева Б.Ю.,
Хизриева П.А.*
Дагестанский государственный педагогический университет *Да геста не кий государственный институт народного хозяйства
Методами дифференциального термического, диреватографического, рентгенофазового анализов, с использованием проекционнотермографического метода (ПТГМ) изучены процессы фазообразования в системе LiF-K2W04-BaF2, построены фазовые диаграммы, выявлены характеристики нонвариантных точек, путем трансляции геометрических образов и топологических свойств бинарных систем построено ее древо кристаллизации.
With the methods of differential thermal, derivatographic, X-ray phase analyses, using the projection-thermographic method (PTGM) the authors studied the phase formation processes in the system LiF-K2W04-BaF2, built phase diagrams, identified the characteristics of non-variant points, built its crystallization tree by translating the geometric images and topological properties of binary systems.
Ключевые слова: трехкомпонентная система, фазовые превращения, стабильный секущий комплекс.
Keywords: three-component system, phase transformations, stable secant a complex.
При решении технологических вопросов все большее внимание уделяется проблеме создания материалов с регламентируемыми свойствами. Исследование
многокомпонентных систем (МКС) играет основополагающую роль при разработке новых материалов, так как диаграммы «состав-свойство» являются ценным источником информации по условиям проведения технологических
процессов и получения солевых композиций с заданными свойствами [4, 6-8].
Цель работы - исследование трехкомпонентной системы ЫР-К2\Л/С>4-Вар2, являющейся
стабильным секущим треугольником четверной взаимной системы ЦК,Ва//Р,\Л/С>4, которая представляет интерес с точки зрения химического и
физико-химического взаимодействия фторидов и вольфрамата [2].
Методика исследования
Исследование трехкомпонентной системы ИР-К2У\/0 4-ВаР2 проводили методами дифференциального термического (ДТА) и рентгенофазового (РФА) анализов [5, 13].
Кривые ДТА записывали на установке, собранной на базе электронного автоматического
потенциометра КСП-4 с усилителем термоЭДС дифференциальной термопары с помощью
фотоусилителя Ф-136. Образцы помещали в платиновые микротигли емкостью 0,5см3, измерителем температуры служили Р1-Р1/ Р1>
термопары, в качестве
индифферентного вещества
использовали свежепрокаленный
оксид алюминия квалификации «ч.д.а.».
РФА исходных солей и фаз различных составов проводили на дифрактометре ДРОН-2.0. (СиКа-излучение. 1=0.15 нм, никелевый фильтр). Образцы для РФА отжигали в течение 18-20 ч и проводили закалку погружением тигля с образцом в тающий лед. Идентификацию фазовых составов проводили по таблицам Гиллера [10] и данным картотеки АБТМ [15].
Дериватографический анализ
осуществляли на установке синхронного термического анализатора ЭТА 409РС фирмы «ЫЕТгБСН» для одновременного измерения
характеристик температуры, энтальпии фазовых переходов и теплоемкости, а также регистрации изменения массы материалов в широком диапазоне температур от +25°С до +1500°С.
Исследования проводили со скоростью нагревания и охлаждения 7°С в минуту в атмосфере гелия в платиновых тиглях [1].
В качестве исходных веществ использовали
перекристаллизованные и
обезвоженные соли квалификации не ниже «х.ч.». Все составы выражены в мол. %, температуры фазовых превращений - в градусах Цельсия.
Результаты и их обсуждение
Исследуемая система иР-К2\Л/04-ВаР2 является стабильным секущим комплексом четверной взаимной системы ЦК,Ва//Р,\Л/04. Данные характеристик нонвариантных
составов трех бинарных систем, входящих в элементы огранения данной системы, приведены в таблице 1.
Таблица 1
Характеристика нонвариантных точек ограняющих элементов
системы
иР-К2\Ш04-ВаР2.
Система Характер НВТ 1пл,° С Состав, мол.% Кристаллизующиеся фазы Ссылка
1 2
ир-к2у\104 е 648 61 39 ир,к2у\104 [4] [9]
ІІР-ВаР2 е р 765 850 81,66 55,07 18,34 44,3 /./Р, иВаРз, ВаР, иВаР3, [11]
е 760 63,5 36,5 К2Ва(\Л/04)2,Ва\Л/04 Изучена
К2У\/0 4-ВаР2. Рі 778 55 45 ВаР2,Ва\Л/04 нами
р2 814 85 15 К2Ва(\Л/04)2,К2\Л/04
Рис. 1. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы К2^/0^-ВаР2
Система К2\Л/С>4-Вар2 является стабильной диагональю тройной взаимной системы К,Ва//Р,\Л/04 [12]. В связи с противоречивостью данных по нонвариантным составам эта двухкомпонентная система изучена нами методом ДТА. Система К2\Л/04-ВаР2 примечательна тем, что в ней отображаются компоненты обменных и фазовых превращений взаимной системы, стабильным секущим комплексом которого она является [14]:
2КР+Ва\Л/04^К2\Л/04+ВаР2
2КРЖ2Ва(\Ш4)2^2К2\Л/04+ВаР2
2 К3Р\Л/04+ Ва\Л/04^ЗК2\Л/04+ ВаР2
2К3Р\Л/04+4Ва\Л/04^
ЗК2Ва(\Л/04)2+ВаР2
К2Ва(\Ш4)2+4КР^2К3Р\Л/04+ВаР2.
Через стабильную диагональ К2\Л/04-ВаР2 проходят три моновариантные линии взаимной системы К,Ва//Р,\Л/04, отвечающие
совместной кристаллизации
компонентов:
Р1<- К2\Л/04+К2Ва(\Л/04)2;
Р2<—> BaF2+BaW04;
Е~ K2Ba(W04)2+BaW04, отразившиеся на диаграмме
состояния этой системы,
построенной по данным ДТА. Таким образом, в системе К2\Л/04-ВаР2 реализуются три нонвариантные точки - эвтектика и две перитектики (рис. 1, табл. 1).
Система /./'Я- ВаГг-КгИ/О^ Предварительное планирование эксперимента с целью изучения ее фазовой диаграммы заключалось в выборе рациональных с позиции ПТГМ политермических разрезов, которые дают наибольшую информацию о кристаллизующихся фазах (рис. 2).
Рис. 2. Диаграмма составов трехкомпонентной системы и'Р-К2\А/04-ВаР2
Анализ информации по ограняющим двойным системам с использованием метода априорного прогноза [9, 11] позволяет
предположить наличие 4
нонвариантных точек, для выявления которых изучены два
политермических разреза АВ и СД (рис. 3, 4) в полях кристаллизации компонентов 6аР2, К2\Л/04.
Диаграммы состояния
политермических разрезов АВ (рис. 3) и СД (рис. 4), построенные по данным ДТА, позволили определить координаты первичных проекций Е , Рг, Р2 и Р3 с вершин кристаллизации
компонентов К2И/О4 и ВаР2 соответственно. Изучением ДТА лучевых разрезов К2\А/04-^Е —>•Е,
К2\Л/04->Р] ->Р2 Р2 и
ВаР2-^Ръ —>Р3 определены
температуры и составы
нонвариантных точек, которые соответствуют фазовым процессам:
Е- Ж <-> КЖ)4 + Ш + ЫВаРъ;
1\ - УК КЖ)Л + 1лВа1'\ + К2Ва(Ш04)2
1\ - Ж ВаЬ\ + ЫВаРъ + К2Ва(1¥()л )2;
Р3- Ж <г* Вар + ВаЖ04 + К2Ва(Ш)4),.
Наличие в кристаллизующихся фазах бинарных соединений (ЫВаРз, К2Ва(\Л/04)2) и компонентов фазообразования двухкомпонентной системы К2\Л/04-ВаР2 (К2Ва(\Л/04)2, Ва\Л/04) .подтверждено РФА (рис. 5, 6).
Рис. 3. Диаграмма состояния Рис. 4. Диаграмма состояния
политермического разреза АВ системы политермического разреза СД иР-К2\МО 4-ВаР2 системы
ЫР-КгУЧОг-ВаРг
1 1
1 30 1 40 1 50 1 60 тс ал
ЫР
ге 37 40 59 гсюип
ВаР2
1 1 II 1
31 1 41 1 51 1 61 грел
ЫВаРз
Рис. 5. Штрихрентгенограммы исходных компонентов LiF,BaF2 и
соединения LiBaFз
Рис. 6. Штрихрентгенограммы а) К2Ш04, б) ВаШ04, в) К2Ва(Ш04)2
По совокупности результатов термического, рентгенофазового и дифференциального сканирующего калориметрического (ДСК) методов анализа нами построена
топологическая модель ее фазовой диаграммы (рис. 2, 7).
Характеристики нонвариантных точек (НВТ) данной системы приведены в таблице 2.
Рис. 7. Диреватограмма эвтектического состава (табл. 2) системы /_/'Я-К2МО«-ВаР2
Таблица 2
Характеристика нонвариантных точек системы иР-К2\М04-ВаР2
Характер НВТ 1лл,0 С Состав, мол. % Кристаллизующиеся фазы Ссылка
L/F К21М04 ВаГ2
Е 633 53,5 43 3,5 К2И/04 /_/Р, иВаР3 Изучена
Рі 682 39 52 9 К2 И/04, иВаРз, К2Ва(\Л/04)2 нами
Р2 730 29,5 28,5 42 ВаР2, иВаР3, К2Ва(\Л/04)2
Рз 756 11 46 43 ВаР2, Ва\Л/04, К2Ва(\Л/04)2
Таблица 3
Термодинамические свойства эвтектических смесей системы ир-
К2ЧЧО«-ВаР2
Система НВТ АСр°298,15, Дж/моль-К А8°298,15, Дж/моль-К АН°298,15, Дж/моль-К
К2\Л/04-ВаР2 е 106,868 144,152 108,187
иР-К2У\/Ог-ВаР2 Е 87,923 110,096 60,956
Рис. 8. Древо кристаллизации трехкомпонентной системы иР-К2\ШС>4-ВаР2
На основании проведенного априорного прогноза и имеющейся информации о фазовых равновесиях данной системы нами построено ее древо кристаллизации путем
Примечания
трансляции геометрических образов и топологических свойств бинарных систем с учетом их совместимости в одной диаграмме (рис. 8). Для анализа возможности использования эвтектических составов в качестве рабочих материалов при
конструировании тепловых
аккумуляторов, а также для разработки разнообразных химикотехнологических схем с
оптимальными условиями
протекания процессов нами полуэмпирическим методом
рассчитаны их термодинамические свойства (табл. 3), которые подтверждают их перспективность [3, 7, 12]. Также выявленные
эвтектические смеси могут быть рекомендованы для получения вольфрама электролитическим
способом.
1. Альмяшев В. И., Гусаров В. В. Термические методы анализа. СПб. : ГЭТУ(ЛЭТИ), 1999. 40 с. 2. Ахмедова П. А. Фторид-вольфраматный обмен в многокомпонентной системе и,К,Са,Ва//Р,\Л/04: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Махачкала : ДГУ, 2002. 147 с. 3. Батраков Н. А. Синтез молибдатов и вольфраматов с целью получения новых материалов для электроники: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Свердловск, 1956. С. 19. 4. Бекман Г., Гилли П. Тепловое аккумулирование энергии: пер. с
англ. М. : Мир, 1987. 272 с. 5. Берг Л. Г. Введение в термографию. М. : Наука, 1969. 396 с. 6. Гаматаева Б. Ю. Теплоаккумулирующие материалы на основе пятерной взаимной системы Li, N а. К, Sr//C I, N Оз: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М. : ИОНХ, 1995. 108 с. 7. Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю. Теплоаккумулирующие свойства расплавов // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 2. С. 192-200. 8. Гасаналиев А. М., Гаркушин И. К., Дибиров М. А., Трунин А. С. Применение расплавов в современной науке и технике. Черкассы : Деп. В ОНИИТЭХИМ от 9.07.1991. 180 с. 9. Гасаналиев А. М. Топология, обмен и комплексообразование в многокомпонентных системах: Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. Ташкент : АН УзАССР, 1990. 477 с. 10. Гиллер Р. А. Таблицы межплоскостных расстояний. М. : Недра, 1966. Т. 2. 362 с. 11. Кочкаров Ж. А. Топология многокомпонентных гетерофазных систем из молибдатов, вольфраматов и других солей щелочных металлов: Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. Нальчик : КБГУ, 2001. 305 с. 12. Посыпайко В. И., Трунин А. С., Штер Г. Е. Сборник материалов всесоюзных семинаров 1971-1973 гг. по развитию теории и рациональных методов исследования многокомпонентных систем. М. : ВЗПИ, 1975. С. 63. 13. Трунов В. К., Ковба Л. М. Рентгенофазовый анализ. Изд. 2-е, доп. и перераб. М. : МГУ, 1976. 232 с. 14. Штер Г. Е. Исследование химического взаимодействия в пятикомпонентной взаимной системе из девяти солей Na,K,Ba//F,Mo04,W04 конверсионным методом: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Куйбышев, 1977. 191 с. 15. Index Powderctio Diffraction Files, ASTM.N.Y., Pennsylvania, 1975.
Статья поступила в редакцию 11.06.2010 г.
