CC BY
15
изготовления многокомпонентного БГПЦ взамен известной противомо-розной добавки ЛСТ + поташ.
2. Получение строительных смесей для безобогревного применения в зимних условиях возможно на безгипсовых портландцементах с комплексной добавкой ФЦК+ поташ. Дозировка поташа уменьшается до 2-5% от массы цемента, вместо 4-10% в случае гипса.
3 .Строительные смеси на основе вяжущего с противоморозной добавкой поташ + фильтрат цитрата кальция позволяют создавать цементные композиции с гарантийными сроками хранения высокой продолжительно-
сти и обеспечивают получение материалов высокой плотности, прочности, однородности и долговечности, которые до недавнего времени считались недостигаемыми.
Литература:
1. Савин Д.В. Сухие строительные смеси для восстановления железобетонных конструкций в зимнее время, Труды II Всероссийской (международной) конф. по бетону и железобетону «Бетон и железобетон - пути развития», М., 5-9 сент. 2005.
2. Усов Б.А. Химизация бетонов. Уч. пос., М., ИНФРА-М, 2016.
3. Миронов С.А., Лагойда А.В. Бетоны, твердеющие на морозе, М., Стройиздат, 1975.
УДК 631.419 С.Д. Салманова, к.х.н,
А.М. Гасаналиев, д.х.н., проф., Гаматаева Б.Ю., д.х.н., проф.
ФГБОУ ВО «Дагестанский государственный педагогический
университет»
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ПЯТЕРНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ
Li,Na,Ca,Sr//F,WO4
Проведена дифференциация пятерной взаимной системы Li,Na,Ca,Sr//F,WO4, выявлены 6 фазовых единичных блоков (ФЕБов), по результатам дифференциации построено древо фаз, которое экспериментально подтверждено методом РФА; проведено планирование эксперимента и выбраны для исследования ФЕБы, перспективные в прикладном и теоретическом отношении. Комплексом методов физико-химического анализа исследована пятерная взаимная система Li,Na,Ca,Sr//F,WO4. Разграничены поля кристаллизующихся фаз; найдены нонвариантные точки, перспективных в ка-
честве теплоаккумулирующих материалов.
Ключевые слова: физико-химический анализ, система, компонент, эвтектика. Conduct differentiation of the system quinary fivefold mutual system Li,Na,Ca,Sr// F,WO4, identified 6 phase single blocks (FEBow), according to the results of the differentiation of the constructed phase tree, which is experimentally confirmed by the method of RFA; conducted design of experiments and selected for the research FEBs, perspective in applied and theoretical relation to. Complex methods of physical-chemical analysis investigated the quinary reciprocal system Li,Na,Ca,Sr//F,WO4. Delimited fields crystallized phases; found nonvariant point, are promising as thermal storage materials.
Key words: physicochemical analysis, system component, the eutectic.
Основным направлением исследований в области химии является создание материалов с заданными свойствами на основе многокомпонентных систем (МКС). К числу важных процессов с участием расплавов солей относится аккумулирование и перенос энергии. Аккумулирование - это дополнительный источник получения энергии, позволяющий уменьшить потребность в первичных энергоресурсах. Среди различных путей аккумулирования тепла использование теплоты фазового перехода является в настоящее время наиболее перспективным. Поэтому большое внимание в настоящее время уделяется разработке тепловых аккумуляторов, использующих в качестве рабочего тела фазопереходные материалы. Принцип действия теплового аккумулятора фазового перехода основан на использовании тепловой энергии поглощения, которой сопровождается процесс разрушения кристаллической решетки при нагревании ка-
кого-либо соединения, и выделением - процесс образования кристаллов из расплава при охлаждении [1,2]. Основой разработки теплоаккумули-рующих материалов являются диаграммы состояния МКС.
Проведены систематические теоретические и экспериментальные исследования по поиску перспективных теплоаккумулирующих материалов на основе пятерной взаимной системы из фторидов и вольфраматов лития, натрия, кальция и стронция [3].
Экспериментальные исследования проводили методом дифференциально-термического анализа (ДТА) [4] с использованием проекционно-тер-мографического метода (ПТГМ) [5], в платиновых тиглях, измерителем температуры служили П-П/ИЬ-термопары. Для записи кривых ДТА применяли потенциометрическую установку ЭПР-09 МЗ. В качестве усилителя термо-ЭДС дифференциальной термопары использовали фотоусилитель Ф116/7. Измерения
выполняли в атмосфере воздуха. В работе использовали соли квалификаций «ч.д.а.» и «х.ч.», температуры плавления которых приведены на рисунке 1. Все составы выражены в мольных процентах, а температуры -в градусах Цельсия.
Проведенные экспериментальные исследования и анализ литературы, позволили выявить особенности фазовых диаграмм вольфраматных и фторид-вольфраматных систем, которые в значительной мере, определяются характером физико-химических взаимодействий в ограняющих бинарных системах.
Системы Ы, пМ/^04 (М -Na,Ca,Sr; п=1,2,3)
Фазовая диаграмма исследованной нами двойной вольфраматной системы (Li,Sr//WO4) характеризуется наличием эвтектического процесса. С увеличением компонентно-сти систем наблюдается снижение температур плавления составов от 7330С в двойной эвтектике до 4730С в четверной эвтектике (табл. 1). Наибольшие объемы кристаллизации занимают тугоплавкие компоненты (CaWO4, SrWO4).
Исследование фазовых диаграмм тройных вольфраматных систем ^,Са^г/^04, Na,Ca,Sr//WO4) показало, что бинарные твердые растворы состава Са^8г(1 x)W04 с вводом третьего компонента (Li2W04, Na2W04) распадаются с образовани-
ем исходных компонентов (CaW04, SrW04). Фазовые диаграммы исследованных систем характеризуются наличием эвтектического ^,Са^г// W04, Na,Ca,Sr//W04) и перитекти-ческого (Li,Na,Sr//W04) процессов.
Экспериментальные данные по фазовым равновесиям этих систем могут быть предложены для разработки низкоплавких электролитов (450-7000С). Составы, богатые природным минералом вольфрама (1-10 % СaW04), перспективны для электроосаждения вольфрама, вольфрамовых бронз и тугоплавких соединений (ЫГ2, МW04).
Системы Ы, nM//F,W04 (М -Na,Ca,Sr; п=1,2,3)
Рентгенофазовый анализ точек полной конверсии тройных взаимных систем данного типа показал, что фазовые и химические превращения в них характеризуются наличием исходных фаз и бинарных соединений. Тройная взаимная система Li,Sr//F,W04 является необратимо-взаимной диагонального типа со стабильной диагональю LiF - SrW04 и тепловым эффектом реакции обмена 51,44 кДж/моль. Система ^^г// F,W04 относится к адиагональному типу, в ней протекает реакция ком-плексообразования с участием ин-конгруэнтно плавящегося анионного комплекса (Na3FW04). В четверных и пятерной взаимных системах выявлены твердофазные реакции, не-
которые из которых подтверждены методом РФА. Композиции на основе продуктов твердофазных реакций обмена могут быть использованы в практике обратимого аккумулирования тепла за счет сочетания двух и более энергоемких термоэффектов.
Выявленные реакции твердофазного взаимодействия могут быть использованы для синтеза дорогостоящего высокоэффективного те-плонакопителя ЫГ и ее композиций со фторидами и вольфраматами с
широким интервалом температур термохимического аккумулирования (350-9500 С).
Нонвариантные составы и энергоемкие реакции, протекающие в системах данного типа перспективны в качестве средне- и высокотемпературных те-плонакопителей (490-9500С) и химических источников тока (460 1 10000С).
Системы ЫГ - nMWO4 (М -^,Са,8г; п=1,2,3,4) Все эти системы являются стабильными элементами соответству-
Таблица 1
Характеристики нонвариантных точек системы Li,Na,Ca,Sr//F,WO4
Системы Характер точек С C Состав, % мол.
LiF NaF SrF2 Li2WO4 CaWO4 SrWO4
е 733 99,5 0,5
е 574 23 77
Ь1Е-БГ"№04 е 788 90 10
Ь1,Са,Бг//"№04 Е 695 98,5 1 0,5
Ш^^г/^О, Е 670 98,5 0,5 1
Li,Na,Sr//WO4 Е Р 481 502 49,5 63 49,5 36,5 1 0,5
ЫЕ-Ма^04-CaWO4 Е 570 22 77 1
LiF-Nгl2 WO4-SrWO Е 571 22,5 76,5 1
LiF-CaWO4-SrWO Е 760 89 5 6
Li,Sr//F,WO4 Е1 Е2 655 756 37,5 77 19 61,5 1 4
Na,Sr//F,WO4 Е р1 Р2 632 681 702 15 36 37 3 3 16 82 61 47
Li,Na,Ca,Sr// WO4 е Р 473 483 48,1 62 50,1 36,5 0,8 1 1 0,5
LiF-Na2WO4-CaWa-SrW4O4 44 е 567 22 76 1,2 0,8
LiF-Li2WO4-Na2WO4-CaWO4 И е 461 471 19 27 34 28 45 43 2 2
LiF-Li2WO4- И е 462 473 18 26 35 28,5 46 44,5 1 1
LiF-Li2WO4-Na2WO4-CaWO4- И е 458 467 17,5 26 34,5 28 46 44 1 1 1 1
Рис. 1. Комплексный чертеж общей компактной развертки ограняющих элементов системы Li, Ca,Sr//F, WO4
9950 NaF
SrWO4 1535°
LiF 849'
657
Li2WO4
742°
11°°°
1080°
72°
CaWO4
CaWO,
683"
695°
ющих взаимных систем. Физико-химические взаимодействия и диаграммы состояния данных систем характеризуются как эвтектические (ЫГ-
CaW04, LiF-Na2W04-SrW04, Ы!1-CaW04-SrW04) и системы, в которых наблюдается явление «выклинивания» инконгруэнтно плавящегося соединения Li4Na2(W04)3 Na2W04-CaW04, LiF-Li2W04-Na2W04-SrW04). Наибольшие объемы кристаллизации занимают тугоплавкие компоненты (MW04, где М - Ca, Sr), процентное содержание которых с увеличением компонентности уменьшается от 10% для двухкомпонентной эвтектики до 0,5% для четырехком-
понентной эвтектики. Фторид-воль-фраматные солевые композиции на основе этих систем (табл. 1) отличаются: уменьшением температур плавления от 788°С для двухкомпонентной эвтектики до 467°С для пятикомпо-нентной эвтектики, что расширяет температурный интервал (490-950°С) аккумулирования.
ВЫВОДЫ
1. Проведен критический анализ типов и механизмов протекания твердофазных реакций в многокомпонентных солевых системах; установлено их влияние на процесс дифференциации МКС; дано описание типов и механизмов твердофаз-
ных реакций, протекающих в пятерной взаимной системе Li,Na,Ca,Sr//
2. Экспериментальные данные по фазовым равновесиям и выявленные твердофазные реакции в пятерной взаимной системе Li,Na,Ca,Sr// могут быть предложены для разработки композиционных материалов: средне- и высокотемпературных теплонакопителей фазопе-реходных (490-9500С), химических источников тока (460 < 1 < 10000С), низкоплавких электролитов (350-7000С); составы, богатые природным минералом вольфрама (1-20% СaWO4), перспективны для электроосаждения вольфрама, вольфрамовых бронз и тугоплавких соединений MF2 и MWO4; для синтеза дорогостоящего высокоэффективного теплонакопите-ля LiF и ее композиций со фторидами и вольфраматами с широким интер-
валом температур термохимического аккумулирования (350-9500 С).
Литература
1. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов. Киев, 1988.
2. Гасаналиев А.М., Гаркушин И.К., Ди-биров М.А., Трунин А.С. Применение расплавов в современной науке и технике. Махачкала, 1991, 179 с.
3. Салманова С.Д., Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю. Ограняющие элементы пятерной взаимной системы Li,Na,Ca,Sr// Т^04. Деп. в ВИНИТИ №2569-В00 от 9.10.00. - 13с.
4. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969, 395 с.
5. Трунин А.С., Космынин А.С. Проек-ционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Деп. в ВИНИТИ АН СССР № 1372; от 12.07.77, с. 68.
