CC BY
9УДК 541.123.3:543.572.3
Е.И. Малышева, И.К. Гаркушин, Т.В. Губанова
ОБЪЕДИНЕННЫЙ СТАБИЛЬНЫЙ ТЕТРАЭДР LiF-KCl-KF-K2MoO4 ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ Li, K|| F, Cl, M0O4
(Самарский государственный технический университет) e-mail: baschem@samgtu.ru, mallena_05@mail.ru
Методом дифференциального термического анализа изучены фазовые равновесия в объединенном стабильном тетраэдре LiF-KCl-KF-K2MoO4 четырехкомпонентной взаимной системы Li, K || F, Cl, MoO4. Разграничены объемы кристаллизующихся фаз, описаны фазовые реакции для каждого элемента фазовой диаграммы. Определены состав и температура четверной эвтектической точки.
Ключевые слова: термический анализ, фазовые равновесия, эвтектика, Т-х диаграмма
ВВЕДЕНИЕ
Солевые ионные расплавы широко применяются в качестве электролитов химических источников тока (ХИТ), рабочих тел тепловых аккумуляторов, сред для проведения химических реакций, растворителей в различных технологических процессах, в состав которых в большинстве случаев входят как компоненты галогениды щелочных металлов [1]. Изучение фазовых диаграмм позволяет выявить процессы, протекающие при плавлении и кристаллизации сплавов, фазы находящиеся в равновесии при данных термодинамических условиях, а также определить характеристики (состав, температура плавления) важных в прикладном отношении композиций. Поэтому исследование систем с участием галогенидов щелочных металлов является актуальным как для научных, так и прикладных целей. Для этих целей нами были изучены фазовые равновесия, протекающие в системе и выявлены характеристики эвтектики в объединенном стабильном тетраэдре LiF-KCl-KF-K2MoO4, являющемся стабильным секущим элементом четырехкомпонентной взаимной системы Li, К|| F, О, MoO4.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ВЕЩЕСТВА
Термоаналитические исследования проводили методом дифференциального термического анализа (ДТА) [2] в платиновых микротиглях с использованием комбинированной Р^Р/ЯЪ-термопары в интервале температур 300...900°С. Холодные спаи термопар термостатировали при 0°С в сосуде Дьюара с тающим льдом. Скорость нагревания и охлаждения образцов составляла 10 -15 К/мин и регулировалась терморегулятором. Масса навесок составляла 0.3 г. Исходные соли, предварительно обезвоженные, были следующих
квалификаций: LiF и К2Мо04- «х.ч.», КР и КС1-«ч.д.а.», индифферентное вещество - свежепрока-ленный оксид алюминия - «ч.д.а.». Все составы выражены в мольных процентах, температура - в °С.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходной информацией для проведения исследований стабильного тетраэдра явилось разбиение четырехкомпонентной взаимной системы Li, К || F, С1, Мо04 на симплексы, приведенное в [3]. На основании проведенного исследования были выявлены стабильные секущие и стабильные элементы данной четырехкомпонентной системы. Данная работа посвящена исследованию стабильного сечения LiF-KCl-KF-K2MoO4, представляющего собой два объединенных стабильных тетраэдра LiF-KCl-KF-D1 и LiF-KCl-K2MoO4-D1 (Б: -KзFMoO4), элементами огранения которого являются стабильные треугольники: KCl-KF-LiF, КС1-ет-К2Мо04, LiF-KF-K2MoO4, LiF-KCl-K2MoO4, а также секущий треугольник LiF-KCl-D1. На рис. 1 приведена развертка граневых элементов объединенного стабильного тетраэдра LiF-KCl-KF-К2Мо04 четырехкомпонентной взаимной системы Li, К || F, С1, Мо04. Все граневые элементы были изучены ранее в [4-6] и нами. Как видно из рис. 1, все бинарные (СТ-КС1, КС1-К2М0О4, КР-^, СТ-К2Мо04), квазибинарные (LiF-KCl, LiF-K2MoO4) и квазитройные системы являются эвтектическими.
Для нахождения и определения характеристик точек нонвариантных равновесий в стабильном тетраэдре для экспериментального изучения выбрано двумерное политермическое сечение аЬс (а - 70% КС1+30% Ь - 70% КС1+30% К2М0О4, с - 70% КС1+30% LiF), пересекающее объемы кристаллизации КС1, LiF и представленное на рис. 2.
Точки Е, Е, Е, Е являются проекциями соответствующих эвтектик, нанесенных из
вершины хлорида калия на стороны сечения abc. В двумерном политермическом сечении abc выбран для экспериментального изучения одномерный политермический разрез MN: M - 70% KCl + 15% LiF + 15% KF; N - 70% KCl + 15% LiF + 15% Di (расположен в объеме KCl и не пересекает объем LiF ограниченной проекцией поверхности на треугольник линией df).
Рис. 1. Развертка граневых элементов стабильного тетраэдра LiF-KCl-KF-K2MoO4 системы Li, К || F, Cl, MoO4 и расположение сечения abc Fig. 1. Evolvent of facial elements of stable tetrahedron LiF-KCl-KF-K2MoO4 of Li,K||F,Cl,MoO4, and the location of section abc
Рис. 2. Сечение abc стабильного тетраэдра LiF-KCl-KF-K2MoO4 системы Li, К || F, Cl, MoO4 Fig. 2. The cross section abc of stable tetrahedron LiF-KCl-KF-K2MoO4 of Li,K||F,Cl,MoO4
Фазы, кристаллизующиеся на Т-х диаграмме разреза MN, показаны на рис. 3. Пересече-
ние ветвей третичном кристаллизации определило
положение проекций Е □ и P □ четверных эвтектической и перитектической точек. Изучением
политермического разреза с — Е □ — Е □ найдена
точка Е □, которая является проекцией четверной эвтектики на двумерное сечение abc. Таким образом, определено соотношение компонентов фторида лития, фторида и молибдата калия в четверной эвтектике и ее температура плавления.
Рис. 3. T-x-диаграмма политермического разреза MN сечения
abc тетраэдра LiF-KCl-KF-K2MoO4 Fig. 3. T-x-diagram of polythermal cut MN of section abc of tetrahedron LiF-KCl-KF-K2MoO4
Определение состава четырехкомпонент-ной эвтектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации хлорида калия без изменения известных соотношений других компонентов по разрезу, выходящему из вершины хлорида калия через точку Е □. Состав эвтектики £□ 462°С: 51,5% KCl+19,4% LiF+27,94% KF+1,16% K2MoO4.
На рис. 4 представлен эскиз объемов кристаллизации стабильного тетраэдра LiF-KCl-KF-K2MoO4 четырехкомпонентной взаимной системы Li, K ||F, Cl, MoO4. Объемы кристаллизации молибдата калия и фторида лития являются преобладающими. Состав переходной точки не определялся, определена температура и состав четверной эвтектической точки.
Рис. 4. Эскиз объемов кристаллизации стабильного тетраэдра
LiF-KCl-KF-K2MoO4 Fig. 4. Sketch of crystallization volumes of a stable tetrahedron LiF-KCl-KF-K2MoO4
Исследования показали, что в тетраэдре LiF-KCl-K2MoO4-Di отсутствуют нонвариантные точки. Для дивариантных плоскостей, линий моновариантного равновесия и четверной эвтектики и перитектики объединенного тетраэдра приведены фазовые реакции (таблица).
Таблица
Характеристики фазовых равновесий в объединенном стабильном тетраэдре LiF-KCl-KF-K2MoO4 Table. Characteristics of phase equilibria in the joint stable tetrahedron LiF-KCl-KF-KMoOiL
Элементы диаграммы Фазовые равновесия
поверхности: дивариантные:
e9РE4Р□E5е9 ж^ a-K2MoO4+LiF
e8EзР□E□E4e8 ж^ет+LiF
e4E1E^E4e4 ж^KF+D1
езE2P□Е4Peз ж^ a-K2MoO4+D1
е7EзP□Е5e7 ж^т+LiF
ж^т+a-^MoO.,
esE^^^es
e2E1E^E3e2 ж^т+KF
линии: моновариантные:
E1E^ ж^Ka+LiF+D1
E4P^ ж ^ D1 +K2MoO4+LiF
E5E^ ж^Ka+LiF+ a-K2MoO4
e5P^ ж^Ka+LiF+ a-K2MoO4
ж LiF+D 1+KF
E3P^ ж KCl+KF+LiF
точки: нонвариантные:
Е^ ж KCl+KF+LiF+D 1
Р^ ж+ a-K2MoO4^KCl+LiF+D1
Примечание: D1 - K3FMoO4 Note: D1 - K3FMoO4
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, номер контракта П985 от 27 мая 2010 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К., Истомова М.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 10. С. 86-87;
Egortsev G.E., Garkushin I.K., Istomova M.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 10. P. 86-87 (in Russian).
2. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара. 1996. 270 с.;
Egunov V.P. Introduction to thermal analysis. Samara. 1996. 270 p. (in Russian).
3. Малышева Е.И., Губанова Т.В., Гаркушин И.К. // Неорганич. соединения и функциональные материалы: сб. материалов Всеросс. конф. с элементами научн. школы для молодежи. Казань. КГТУ. 2010. 128 c.; Malysheva E.I., Gubanova T.V., Garkushin I.K. // Inorganic compounds and functional materials. Proceedings of All-Russian Conf. with elements of a scientific. School for Youth. Kazan.: KSTU. 2010. 128 p. (in Russian).
4. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III / Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. М.: Металлургия. 1977. 204 с.;
Melting diagram of the salt systems. Part III / Ed. Posypaiy-ko V.I., Alekseeva E.A. M: Metallurgy. 1977. 204 p. (in Russian).
5. Гаркушин И.К., Губанова Т.В., Петров А.С., Анип-ченко Б.В. Фазовые равновесия в системах с участием метаванадатов некоторых щелочных металлов. М.: Машиностроение-1. 2005. 118 с.;
Garkushin I.K., Gubanova T.V., Petrov A.S., Anipchen-
ko B.V. Phase equilibria in systems involving metavanadates of some alkali metals. M.: Mashinostroenie-1. 2005. 118 p. (in Russian).
6. Посыпайко В.И., Трунин А.С., Хитрова Л.М. // Журн. неорг. химии. 1976. Т. 21. Вып. 2. С. 547-550; Posypaiyko V.I., Trunin A.S., Khitrova L.M. // Zhurn. Neorg. Khimii. 1976. V. 21. N 2. P. 547-550 (in Russian).
Кафедра общей и неорганической химии
