CC BY
65
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2014, том 57, №1_
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 547.854.1.789
У.Р.Усманов , Р.Усманов, член-корреспондент АН Республики Таджикистан |М.А.Куканиев
СИНТЕЗ ВТОР-АЛКИЛ-БЕНЗО[В]ТИОФЕНОВ И ИХ 2,3-ДИГИДРОПРОИЗВОДНЫХ С ДЛИННЫМИ УГЛЕВОДОРОДНЫМИ
РАДИКАЛАМИ
Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан, Таджикский национальный университет
В статье приведены результаты исследования методов получения алкил-бензо^]тиофенов и их 2,3-дигидропроизводных, содержащих длинные углеводородные радикалы. Установлено, что в условиях синтеза полу- и ароматических бициклических серосодержащих соединения с короткими алкильными группами (С1-С2) можно получать их гомологи, содержащие длинные углеводородные радикалы (4 и более атомов углерода).
Ключевые слова: алкилирование - ацилирование - 3-втор-алкил-бензо[Ь]тиофен-2-карбоновые кислоты - алкил-бензо[Ь]тиофены - 2,3-дигидробензо[Ь]тиофены - циклизация по Фриделю-Крафтсу.
Наличие бензо[Ь]тиофенов в сланцевых маслах, каменноугольной смоле, нефтях [1] и необходимость использования при их идентификации синтетических моделей привели к разработке многочисленных методов получения бензо[Ь]тиофена и его гомологов [2-7]. Однако гомологи, содержащие длинные углеводородные радикалы, и сегодня труднодоступны и синтез их существующими методами весьма сложен.
Помимо изучения получения бензо[Ь]тиофена и его простейших гомологов, самостоятельный интерес представляет синтез алкил-бензо[Ь]тиофенов и их 2,3-дигидропроизводных с длинными углеродными радикалами, так как они могли бы служить моделями при идентификации природных соединений.
С целью получения втор-алкил-бензо[Ь]тиофенов, боковая цепь которых состоит из четырёх и более атомов углерода, мы решили воспользоваться алкилированием бензо[Ь]тиофена.
Ранее было изучено [8-12] взаимодействие бензо[Ь]тиофена с изобутиленом и третичным бу-танолом в присутствии полифосфорной и концентрированной серной кислот и установлено, что в ходе реакции образуется смесь изомерных 2- и 3- алкил-бензо[Ь]тиофенов.
В связи с этим нами проведено взаимодействие бензо[Ь]тиофена (I), 2-метил-(11), 3-этил-бензо[Ь]тиофенов (III) с первичными спиртами - бутиловым, гексиловым, октиловым и дециловым
[13]
Адрес для корреспонденции: Усманов Рахматжон. 734063, Республика Таджикистан, г.Душанбе, ул.Айни, 299/2, Институт химии АН РТ. E-mail: usmanov1947@mail.ru
R"C4H9"C10H21
Чтобы освободиться от 2-алкил-бензо[Ь]тиофена, мы подвергли их превращениям, теоретическим обоснованием которых служит то, что реакция бензо[Ь]тиофенов с литием всегда приводит к 2-замещенным. Это объясняется тем, что металлирование гетероциклического соединения происходит через промежуточный координационный комплекс литийорганического соединения с гетероато-мом и, тем самым, облегчает удаление Н+ от ближнего углеродного атома [14].
И действительно, металлированием бутиллитием 3-алкил-бензо[Ь]тиофенов и последующим карбоксилированием полученных производных мы пришли к соответствующим карбоновым кислотам (1У-УП).
Отметим что, выход карбоновых кислот уменьшается с увеличением числа углеродных атомов алкильной группы (табл.1).
Таблица 1
Выходы, константы и результаты элементного анализа 3 -втор-алкил-бензо[Ь]тиофен-2-карбоновых кислот
№ соед. Бензо[Ъ]тиофен-2-карбоновой кислоты Выход, % Т оС Тпл.,. С П20 n D Брутто формула Найдено / Вычислено, %
С Н S
IV 3-втор-бутил- 72 131-132 - C13H1402S 66.79 6.21 13.20
66.66 6.00 13.67
V 3-втор-гексил- 70 89-90 - C15H1802S 68.77 6.30 12.45
68.70 6.87 12.21
VI 3-втор-октил- 61 - 1.5872 C17H22O2S 70.35 7.51 11.09
70.33 7.58 11.03
VII 3-втор-децил- 43 - 1.5792 C19H2602S 71.75 8.13 9.93
71.70 8.18 10.06
+
r-c4h9-c10h21
хинолин/бронза
«—COOH
S
IV-VII
VIII-XI
При декарбоксилировании их в присутствии медь - бронзы в хинолине образуются 3-втор-алкил-бензо[Ь]тиофены (УШ-Х1), физико-химические характеристики которых приведены в табл. 2.
Электрофильная атака в случае молекулы бензо[Ь]тиофена всегда направлена в положение 3, а при наличии заместителя у этого атома углерода - в положение 2.
НзР04Р20^^ ^ 3
2Н5
2Н5
С6Н1з-0Н
XII
^СН
Ч^Б Н3Р04 Р205^Ч 13
XIII
Как и следовало ожидать, диалкил- (XII, XIII) и три алкил- бензо[Ь]тиофены (ХIV-XV) не вступили в реакцию металлирования, так как положение 2 у них блокировано.
Синтез 2,3-диметил-5-втор-бутил- (XIV), 2,3-диметил-5-втор-гексил- бензо[b]тиофенов (XV) из соответствующих гомологов тиофенола и галогенкетона по Вернеру (табл. 2):
чЗСН(СН3)С0СН3
Р=С4Н9-,С6Н1 3
XIV-XV
Алкил-бензо[b]тиофены
Таблица 2
№ соед. Бензо [Ь]тиофены Вы-ход, % ТКШ.,°С (давление в мм рт.ст.) П20 П Б Брутто-формула Найдено / Вычислено, %
С Н 8
УШ 3-втор-бутил- 85 133-134 (20) 1.5825 С12Н14 § 75.09 7.39 17.20
75.79 7.36 16.84
IX 3-втор-гексил- 81 152-153 (20) 1.5695 С14Н18 § 77.14 8.30 14.45
77.06 8.25 14.69
X 3-втор-октил- 70 173-174 (20) 1.5572 С16Н22 § 76.15 9.10 12.90
78.05 8.95 13.01
XI 3-втор-децил- 64 193-194 (20) 1.5451 С18Н26 § 78.75 9.53 9.53
78.83 9.49 11.68
XII 3-втор-гексил-2-метил- 85 167-168 (20) 1.5632 С15Н20 § 77.67 8.72 13.63
77.55 8.62 13.79
XIII 2-втор-гексил-3-этил- 79 164-166 (14) 1.5608 С16Н22 § 78.18 8.93 12.93
78.05 8.95 13.01
XIV 5-втор-бутил-2,3-диметил- 77 158-160 (15) 1.5715 С14Н18 § 77.21 8.18 14.72
77.06 8.25 14.69
XV 5-втор-гексил-2,3-диметил- 75 172-174 (15) 1.5598 С16Н22 § 78.20 6.85 12.95
78.05 9.95 13.01
C целью получения 3-н-алкил-бензо[Ь]тиофенов такие их 3-ацилпроизводные, как XVI-XIX [15] подвергались восстановлению по Кижнеру - Вольфу (табл. 3).
Таблица 3
Ацил-бензо[Ь]тиофены
№ соед. Бензо[Ь]тио-фены Выход, % Т оС Апл.? ^ Брутто формула Найдено / Вычислено, %
С Н 8
ХУ1 3-ацетил- 72 64-65 (6465)* С10Н8 О 8 68.28 4.33 18.52
68.18 4.54 18.18
ХУЛ 3-пропионил- 69 78-79 (73; 83)* СцНю О8 69.34 5.27 16.45
69.47 5.26 16.84
ХУШ 3-бутирил- 65 95-96 (95)* С12Н12 О8 70.35 5.61 15.73
70.54 5.88 15.69
Х1Х 3-варерил- 62 81-82 (75; 81)* С13Н14 О8 71.55 8.63 14.53
71.56 6.42 14.68
* По литературным данным.
Изучение ИК-спектров полученных ацил-бензо[Ь]тиофенов позволило выяснить следующее: в спектрах соединений ХУ1-Х1Х имеются интенсивные полосы поглощения в области 1660-1675см-1, характеризующие наличие в рассматриваемой молекуле СО-групп. Кроме того, имеющиеся в ИК-спектрах соединений ХУ1-Х1Х полосы в области 730-738см-1 могут быть отнесены к водороду, связанному с атомом углерода в положении 2 (табл. 4).
Таблица 4
Характеристика полосы поглощения ацил-бензо[Ь]тиофенов
Отнесение частот, см-1 ХУ1 ХУ11 ХУШ Х1Х
С=С в бензольном кольце 1590 1593 1595 1590
С=О 1660 1660 1665 1670
Водород в положении 2 735 732 730 730
В ИК-спектрах всех восстановленных соединений ХХ-ХХШ отсутствуют полосы валентных колебаний групп С=О (1705-1660 см-1).
В табл. 5 приведены свойства, выход, данные элементного анализа синтезированных н-алкил-бензо[Ь]тиофенов.
Таблица 5
н-Алкил-бензо[Ь]тиофены
№ соед. Бензо[Ь]-тиофены Выход, % Т. кип. оС (давление в мм рт.ст.) п20 п Б Брутто-формула Найдено / Вычислено, %
С Н 8
ХХ 3-этил- 78 140-142 (24) 1.6068 С10Н10 8 74.09 6.39 19.20
74.02 6.21 19.17
ХХ1 3-н-пропил- 72 170-173 (24) 1.5949 С11Н128 74.74 6.73 18.45
74.95 6.86 18.19
ХХ11 3-н-бутил- 76 191-192 (24) 1.5843 С12Н14 8 75.85 7.41 16.90
75.75 7.42 16.84
ХХ111 3-н-пентил- 79 193-193.5 (24) 1.5737 С13Н16 8 76.29 7.49 15.72
76.42 7.84 15.68
Синтез 5-втор-алкил-2,3-дигидробензо[Ь]тиофенов был осуществлен из п-втор-бутил- и п-втор-гексил-тиофенолов, которые, в свою очередь, были синтезированы восстановлением соответствующих п-втор-алкил-бензолсульфохлоридов. Натриевые соли п-втор-алкил-тиофенолов конденсировались с хлоруксусной кислотой в п-втор-алкилфенилтиоуксусные кислоты. Последние затем под-
вергались циклизации по Фриделю-Крафтсу в 5-втор-алкил-1-тиаинданоны-3. Восстановлением этих кетонов гидрозингидратом были получены 5-втор-алкил-2,3-дигидробензо[Ь]тиофены.
PCI3 аЮ13
R
^СН2СССН
С
R
ЫН2-ЫН2
S'
R=C4H9 ,СдН
КСН
S'
17
ХХ1У-ХХУ1
Синтез 5-втор-алкил-2-метил-2,3-дигидробензо[Ь]тиофенов был осуществлен конденсацией п-втор-алкил-тиофенолов (натриевые соли) с бромистым аллилом и последующей термической цик-лоизомеризацией (типа перегруппировки Клайзена) п-втор- алкилфенилаллил сульфидов (табл. 6).
ВгСН2СН=СН2
^Ыа
SCH2CH-CH2
1Ч~С4Н9 ,С6Н13
ХХУМ-ХХУШ
Таблица 6
Алкил-2,3-дигидробензо[Ь]тиофены
3
№ Соед. 2,3-дигидро-бензо[Ь]тиофены Выход, % Ткип..,оС (давление в мм рт.ст.) п20 п Б Брутто-формула Найдено / Вычислено, %
С Н 8
XXIV 5-втор-бутил- 61 120-122 (5) 1.5732 С12Н16 8 75.28 8.13 16.52
76.00 8.33 16.66
XXV 5-втор- гексил- 54 140-141 (5) 1.5630 С14Н20 8 76.34 8.97 14.45
76.36 9.09 14.59
XXVI 5-втор- октил- 45 159-160 (5) 1.5530 С16Н24 8 77.25 9.61 13.00
77.40 9.64 12.90
XXVII 5-втор- бутил--2-метил- 55 152-154 (4.5) 1.5623 С13Н18 8 75.55 8.93 15.53
75.73 8.74 15.53
XXVIII 5-втор- гексил-2-метил- 43 143-144 (2) 1.5535 С15Н22 8 76.67 9.32 13.63
76.92 9.40 13.67
XX IX 6-втор-бутил-2,5-диметил- 51 148-150 (3) 1.5681 С14Н20 8 76.21 8.93 14.63
76.31 9.09 14.56
XXX 6-втор-гексил-2,5-диметил- 42 158-159 (2.5) 1.5584 С16Н24 8 77.52 9.58 12.72
77.40 9.64 12.90
Строение ряда синтезированных 3-втор-гексил- (IX), 3-втор-октил- (X), 2,3-диметил-5-втор-бутил- (XIV), 2,3-диметил-5-втор-гексил-бензо[Ь]тиофенов (XV) и 2-метил-5-втор-гексил-2,3-дигидробензо[Ь]тиофена (XXVIII) устанавливалось с применением ПМР-спектроскопии (табл. 7).
Таблица 7
Параметры ПМР-спектров алкил-бензо[Ь]тиофенов и дигидробензо[Ь]тиофенов
Соединения Химический сдвиг в м.д. относительно ТМС Константы спин-спинового взаимодействия в Гц (J)
H 4 H 5 H 6 H 7 H 2 СН3 2 СН3 3 СН23 СН а) СН3 б) СН3 г) СН2 в) СН2 д) СН2 J CH- CH3 J CH2-CH3 J H6H4 J H7H6 J H7H4
IX 7-7.88 6.85 - - - 1.7 1.24 0.85 1.5-1.6 7 7 - - -
X 7-7.85 6.85 - - - 3 0.85 - 1.25 1.35 1.65 7 7 - - -
XIV 7.21 - 6.95 7.48 - 2.38 2.19 - 2.61 1.25 0.8 1.55 - - 7 7 1.5 8.5 1
XV 7.23 - 6.96 7.5 - 2.41 2.23 - 2.71 1.26 0.76 1.5-1.6 7 6.5 1.5 8.5 1
XXVIII 6.5-7.5 3.83 1.38 - 2ж.5 2.84 1.25 0.85 1.5-1.6 7 7 - - -
Как видно из табл. 7, ПМР-спектры соединений IX-X, XIV-XV и XXVIII обладают следующими двумя особенностями: сигналы в области относительно сильного поля принадлежат протонам алкильных радикалов, а сигналы в области относительно более слабого поля - протонному резонансу атомов водорода ароматического кольца. Ароматические протоны в положениях 4, 5, 6 и 7 соединений IX-X дают два мультиплета в области от 7 до 7.85 м.д., а сигнал, расположенный при 6.85 м.д., принадлежит протону, находящемуся в положении 2. Спектры протонного резонанса алкильных радикалов в соединениях IX-X, XXVIII имеют много общего. Они занимают довольно узкую область (0-2 м.д.) и состоят из плохо разрешённых компонентов. Это происходит вследствие того, что константы спин-спинового взаимодействия и химические сдвиги имеют величины одного порядка и не очень велики.
Если сравнить спектры протонного резонанса соединений XIV и XV, то видно, что оба спектра содержат в области слабого поля сигналы, которые можно отнести к ароматическим протонам в положениях 4, 6 и 7. Две метильные группы в положениях 2 и 3 не эквивалентны и поэтому дают два сигнала, сдвинутые относительно друг друга на 0.19 м.д. Алкильные радикалы в положении 5 соединений XIV и XV, как это видно из спектров, дают почти одинаковые пики. Разница заключается только в сигналах от СН2-групп. Эта разница проявляется в том, что СН2-группа в алкильном радикале соединения XIV даёт квадретиет вследствие спин-спинового взаимодействия с группой СН3 (1сн2-сн3 = 7 гц), а при СН2-группе алкильного радикала соединения XV дают плохо разрешённый мульти-плет.
При сравнении спектров соединений XIV-XV и XXVIII видна существенная разница. Отсутствие двойной связи в положениях 2 и 3 ведет к усложнению спектра соединения XXVIII. Алкильный радикал соединения XXVIII дает спектр, характерный для насыщенных систем. Протоны в положениях 4, 6 и 7 дают сложный мультиплет в области 6.5-7.5 м.д.
Поступило 03.12.2013 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Richter F., Williams A., Meisel S. - J. Am. Chem. Soc., 1956, 78, р.2166.
2. Караулова Е.И., Мейлонова Д.Ш., Гальперн Г.Д. - ЖОХ., 1960, т.30, с.3292-3297.
3. Караулова Е.Н., Гальперн Г.Д., Никитина Е.Д,,Черепанова Н.В. - Нефтехимия, 1967, т.7, №5, с.774-780.
4. Караулова Е.Н.,Мейлонова Д.Ш., Гальперн Г.Д. - ЖОХ.,1959, т.29, с.662- 666.
5. Насыров И.М., Нуманов И.У., Гальперн Г.Д., Бокаев А.А. - ДАН ТаджССР,1965, т.8, № 11, с.29-32.
6. Гусинская С. Л. - Нефти Южного Узбекистана. - Ташкент: Наука, 1965, с.35-53.
7. Новые направления химии тиофена. Под. ред. Гольдфарба Я.Л. - М.: Наука, 1976, с.424.
8. Bedoll S.F., Spaet H., Eari O., Boffitt J.M. - J. Org. Chem., 1962, v. 27, p.2026.
9. Conary E. Meolery - Chem. Absts., 1954, 48, р.12178.
10. Corson E.B., Tiefenthal H.E., Atwood G.R., Heintzelman W.J., Reilly W.H. - J. Org. Cnem., 1956, v.21, №5, p.584.
11. Cope A C, Burrows W.D. - J. Org. Chem., 1966, v. 31, №10, p.3093.
12. Goopss J., Serawston R.M. - J. Chem. Soc., 1972, 3, p.414.
13. Нуманов И.У., Насыров И.М, Усманов Р. - ДАН ТаджССР, 1974, т. 17, №2, с. 35.
14. Талалаева Т.В., Кочетков К.А. Методы элементоорганической химии - М.: Наука, 1971, 226 с.
15. Насыров И.М. Нуманов И.У., Усманов Р. - ДАН ТаджССР, 1975, т.18, №8, с. 30.
Р.Усмонов*, Р.Усмонов, |М.А.Куканиев
СИНТЕЗИ ДУЮМАИ-АЛКИЛ-БЕНЗО[В] ТИОФЕНХО ВА 2,3-ДИГИДРО^ОСИЛА^ОИ ОН БО РАДИКАЛ^ОИ КАРБО^ИДРОГЕНИ
ДАРОЗ
Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илм^ои Цум^урии Тоцикистон,
*Донишго%и миллии Тоцикистон
Дар маколаи мазкур натичахои тахкики имконияти усулхои хосилкунии алкил-бензо[Ь]тиофенхо ва 2,3-дигидрохосилахои онхо, ки радикалхои карбохидрогени дароз дошта дарч карда шудаст. Муайян карда шудаст, ки дар шароити синтези пайвастхои бисиклии сул-фурдори ним- ва ароматии бо гуруххои алкилии кутох (С1-С2) гомологхои бо гуруххои алкилии занчири дароз доштаро хосил кардан мумкин аст.
Калима^ои калиди: алкилонидан - атсилонидан - 3-дуюмаи-алкил-бензо[Ь]тиофен-2-кислотаи карбони - алкил-бензо[Ь]тиофещо - 2,3-дигидробензо[Ь]тиофен%о - сиклизатсияи Фридел-Крафтс.
U.R.Usmanov*, R.Usmanov, M.A.Kukaniev SYNTHESIS OF £ECONDАRY-ALKYL-BENZO [B] THIOPHENE AND THEIR 2,3-DIHYDRO DERIVATIVES WITH LONG HYDROCARBON RADICALS
V.I.Nikitin Institute of Chemistr, Academy of Sciences of the Republic Tajikistan,
Tajik National University In the paper the results of a study on the development of methods to obtain alkyl- benzo[b]thiophene and 2,3- dihydro derivatives containing long hydrocarbon radicals are presents. It is established that under the conditions of synthesis of semi and bicycle aromatic sulfur compounds with short alkyl groups, (Ci-C2) may be prepared homologues, containing long hydrocarbon radicals.
Key words: alkylation - acylation - 3-secondary-alkyl-benzo[b]thiophene-2-carboxylic acid - alkyl-benzo[b]thiophene - 2,3-dihydrobenzo[b]thiophenes - cyclization of Frudelyu-Crafts.
