CC BY
69
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _____________________________________2012, том 55, №3_________________________________
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 547.854.1.789
У.Р.Усманов , Р.Усманов, член-корреспондент АН Республики Таджикистан М.А.Куканиев
СУЛЬФИРОВАНИЕ АЛКИЛ-БЕНЗО[В]ТИОФЕНОВ И ИХ
2,3-ДИГИДРОПРОИЗВОДНЫХ, СОДЕРЖАЩИХ ДЛИННЫЕ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан,
Таджикский национальный университет
В статье приведены методики получения натриевых солей сульфокислот алкил-бензо[Ь]тиофенов и их 2,3-дигидропроизводных, содержащих длинные углеводородные радикалы.
Ключевые слова: синтез - сульфирование - алкил-бензо[Ь]тиофены - 2,3-дигидробензо[Ь]тиофены -сульфониевые соли.
Реакции прямого взаимодействия бензо[Ь]тиофенов и их дигидропроизводных с серной кислотой изучены недостаточно.
Н.Р.Раджабов и др. [1] изучали возможность введения -803Н-группы в молекулу 3-метил- и 3,5-диметил-бензо[Ь]тиофенов. Авторы установили, что полученные ими сульфокислоты оказались весьма неустойчивыми. Поэтому продукты реакции были выделены в виде солей. В то же время наиболее перспективными методами выделения сероароматических соединений из добитумной широкой фракции высокосернистой нефти (ДШФВН) являются реакции комплексообразования и сульфирования с серной кислотой.
В связи с этим нами предпринята попытка сульфирования алкил-бензо[Ь]тиофенов, содержащих длинные углеводородные радикалы (С4 и выше), концентрированной серной кислотой с последующим получением некоторых солей сульфокислот.
Сульфированию подвергались 3-втор-бутил-(1), 3-втор-гексил-(11), З-втор-октил-(Ш), 3-втор-децил-(ГУ), 2-метил-3-втор-гексил-(У), 2-втор- гексил-3-этил- (VI), 5- втор-бутил-2,3-диметил-(VII), 5 -втор-гексил-2,3 -диметил-бензо[Ь]тиофены (VIII).
Поиски оптимальных условий взаимодействия алкил-бензо[Ь]тиофенов с серной кислотой показали, что с достаточно хорошими выходами (30-90%) реакция протекает при эквимолекулярном соотношении реагирующих веществ в течение 2 ч при 20°С.
Полученные нами сульфокислоты оказались весьма неустойчивыми, как и другие, поэтому сразу после завершения реакции их переводили в натриевые соли действием 10%-ного раствора гидроокиси натрия. Полученные таким образом натриевые соли сульфокислот являются пастообразными гигроскопическими веществами, а одну из них удалось кристаллизовать. Все полученные соли при нагревании выше 200°С разлагаются.
Адрес для корреспонденции: Усманов Рахматжон. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул.С.Айни, 299/2, Институт химии АНРТ. E-mail: usmanov1947@mail.ru
Выходы и результаты элементного анализа натриевых солей сульфокислот алкил-бензо[Ь]тиофенов приведены в табл. 1.
Таблица 1
Натриевые соли сульфокислот алкил-бензо[Ь]тиофенов
№ соединения Натриевые соли сульфокислот бен-зо/Ь/тиофенов Вы- ход,% Мол. вес Брутто-формула Найдено / Вычислено, %
С Н 8
ІХ 3-втор. бутил- 87 292.35 С12Н13 8203№ 49.09 49.30 4.39 4.48 22.10 21.94
Х 3-втор. гексил- 85 320.40 С14Н17 8203№ 52.14 52.48 5.30 5.35 20.05 20.02
ХІ 3-втор. октил - 78 348.46 С16Н21 8203№ 55.25 55.15 6.01 6.07 18.40 18.40
ХІІ 3-втор. децил- 74 376.51 С18Н25 8203№ 57.45 57.42 6.78 6.69 17.03 17.03
ХІІІ 3-втор. гексил-2-метил- 84 334.43 С15Н19 8203№ 53.67 53.87 5.92 5.73 19.33 19.18
ХІУ 2-втор. гексил-3-этил- 82 348.46 С16Н21 8203№ 55.16 55.15 6.20 6.07 18.33 18.40
XV 5-втор.бутил- 2,3-диметил- 79 320.40 С14Н17 8203№ 52.42 52.48 5.40 5.35 20.13 20.02
ХУІ 5-втор.гексил- 2,3-диметил- 76 348.46 С16Н21 8203№ 55.71 55.15 6.04 6.07 18.19 18.40
Х^І 5-втор.бутил- 2-метил-2,3- дигидро- 35 308.25 С13Н178203№ 50.64 50.63 5.40 5.156 20.83 20.79
Х^ІІ 5-втор.гексил- 2-метил-2,3- дигидро- 30 336.45 С15Н19 8203№ 52.39 53.55 6.46 6.29 19.20 19.06
Результаты ИК-спектрального и элементного анализа показывают, что в молекуле 3-алкил-
бензо[Ь]тиофенов замещается одна 8О3Н-группа.
И2804, ЫаОИ
Б
І-ІУ
Я-С4Н9-; СбНіз-; С§Ні7-; С10Н21-;
'8'
ч803Ыа
ІХ-ХІ I
Замещение происходит в положении 2 гетерокольца, что подтверждается отсутствием полосы в области 730-738 см-1, которая может быть отнесена к водороду, связанному с атомом углерода в положении 2. Кроме того, об этом свидетельствует отсутствие в ИК-спектрах полос, характеризующих дальнейшее замещение бензольного кольца.
Если положение 2,3-гетероцикла блокировано, то замещение направлено в их ароматическое
ядро.
V- Я= СбИ1з-; Я*=СНз- XIII VI- Я= С2Н5-; Я*= C6Hlз-XIV
На спектре не наблюдаются полосы поглощения в областях 750-810 см-1, характеризующие наличие в бензольном кольце трёх рядом стоящих атомов водорода. Интенсивные полосы в области 860-840 см-1, наблюдаемые в спектрах натриевых солей сульфокислот 2-метил- 3-втор-гексил- (XIII) и 2-втор-гексил- 3-этил-бензо[Ь]тиофенов (XIV), могут быть отнесены к внеплоскостным деформационным колебаниям двух соседних атомов водорода, а полоса 915-885 см-1 - к колебаниям изолированного атома водорода.
В ИК-спектрах соединений ХУ-ХУ1 отсутствуют полосы поглощения, которые могли бы быть отнесены к внеплоскостным деформационным колебаниями двух соседних атомов водорода в бензольном кольце (860-840 см-1), а наблюдается полоса 915-885 см-1, относящаяся к колебаниям изолированного атома водорода.
Приступая к исследованию взаимодействия 2,3-дигидробензо[Ь]тиофенов с серной кислотой, мы учитывали то обстоятельство, что рассматриваемые молекулы содержат как ароматическое ядро, так и насыщенный гетероцикл, следовательно, также надо иметь в виду двойственный характер поведения атома серы в реакциях сульфидов, обусловленный наличием у этого атома неподелённой пары электронов. Поэтому при взаимодействии серной кислоты с 2,3-дигидробензо[Ь]тиофеном образуется комплекс, как это происходит обычно с насыщенными сульфидами. При использовании серной кислоты следовало учитывать такой немаловажный факт, что при одномолярном соотношении сульфируемого вещества и серной кислоты образуются сульфониевые соли, весьма неустойчивые.
К
Н2804
К
'8'
Н
Н80-
- Я= СНз- ; ^ = С4Н9-; СбН1з-.
+
8
На этом основан метод выделения суммы сульфидов, в состав которых входят и 2,3-дигидробензо[Ь]тиофены из нефти и их фракции сернокислотной экстракции [2-4]. Поэтому в отличие от сульфирования бензо[Ь]тиофенов серной кислотой мы проводили многократным избытком серной кислоты с тем, чтобы в результате реакции сразу получить сульфокислоты 2,3-дигидробензо[Ь]тиофенов.
При поиске оптимальных условий взаимодействия 2,3-дигидробензо[Ь]тиофенов с серной кислотой применены такие растворители, как циклогексан, петролейный эфир, бензол, толуол, проведение реакции в широком интервале температуры (от -10 до +50°С). Это позволило сделать вывод, что с наиболее приемлемыми выходами сульфирование протекает в среде самой серной кислоты в интервале 0-25оС в течение 8-15 ч. Повышение температуры и увеличение времени реакции приводит к образованию сульфонов и смеси продуктов уплотнения.
4Н2804 -------►
+
'8' 'Р
Н Н80"4
к.
Н038
'8'
Н
'Р
Н80",
Я= СНз- ; Я' = С4Н9-; СбИ1з-;
Полученные сульфокислоты и их соли также трудно идентифицируются, не имеют чёткой температуры плавления.
Н804-
Н038
Н
Я = С4Н9-; СбИ1з-; ХУІІ-ХУІІІ
В описанных условиях из алкил-2,3-дигидробензо[Ь]тиофенов были синтезированы натриевые соли моносульфокислот.
Изучение ИК-спектров натриевых солей моносульфокислот позволило выяснить следующее: интенсивные полосы поглощения в области 1370-1365, 1120-1160 см-1 свидетельствуют о том, что реакции имели место.
Во всех примерах сульфирование направлено в ароматическое ядро алкил-2,3-дигидробензо[Ь]тиофенов и наблюдается появление полос поглощения, характеризующих дальнейшее её замещение в этой части молекулы. В ИК-спектрах соединение ХУІІ-ХУІІІ по сравнению с исходными алкил-2,3-дигидробензо[Ь]тиофенами отсутствуют полосы поглощения в области 850-855 см-1. А это значит, что замещение произошло в одном из положений (6 или 7) бензольного кольца.
В табл. 2 приведены основные параметры ЯМР-спектров соединений УІІ-УІІІ, Х и ХУ-ХУІ,
ХУІІІ.
+
Р
Таблица 2
Основные параметры ЯМР-спектров соединений УН-УШ, Х и ХУ-ХУ1, XVIII
Соеди- нения Химический сдвиг относительно ТМС, м.д. Константы спин-спинового взаимодействия, Гц (I)
Н4 Н6 Н7 Н2 СН32 3 3 В СН23 СН а) СН3 б) СН3 г) СН2 в) СН2 д) СН2 I СН-СН3 I СН2-СН3
УН 7.21 6.95 7.48 - 2.38 2.19 - 2.61 1.25 0.80 1.55 - - 7 7
УШ 7.23 6.96 7.50 - 2.41 2.23 - 2.71 1.26 0.76 1.53-1.6 7 6.5
ХУ 8.03 - 8.45 - 2.38 2.21 - 2.89 1.34 0.96 1.62 - - 7 7
ХУГ 8.23 - 8.53 - 2.44 2.33 - 2.91 1.36 0.89 1.29 1.58 1.33 7 6.5
Х 6.5-7.5 3.83 1.38 - 2.5 2.84 1.25 0.85 1.5-1.6 7 7
ХУШ 7.17 - 7.72 3.83 1.38 - 2.5 2.84 1.25 0.85 1.5-1.6 7 7
Как видно из табл. 2, при переходе от 5-алкил-2,3-диметил- бензо[Ь]тиофенов и 2-метил-5-алкил-2.3-дигидробензо[Ь]тиофенов (У11-У111, X) к их соли сульфокислотам (ХУ-ХУ1, XVIII) наблюдаются достаточно чёткие изменения в спектрах ЯМР. В исходном УН-УШ, X протоны Н6 и Н7 связаны спин-спиновым взаимодействием и проявляются в спектре как АВ - система. В спектрах же ХУ -ХУ!, ХУШ соответствующая область упрощается: имеются два синглета, которые можно отнести к протонам в положениях 4 и 7. Введение сульфогрупп в бицикл смещает сигналы метильных групп в более слабое поле.
Таким образом, реакции сульфирования в ряду бензо[Ь]тиофенов и их дигидропроизводных с длинными алкильными группами с серной кислотой оказались вполне осуществимыми и приводят в рассматриваемых условиях к образованию монопроизводных. Однако выходы последних не всегда одинаковы. Сульфирование бензо[Ь]тиофена протекает с наиболее высокими выходами конечных продуктов, чем в случае 2,3-дигидробензо[Ь]тиофенов.
Естественно, что на ход реакции оказывал влияние атом серы. Таким образом, легковоспро-изводимость этой "классической" реакции может быть применена к объектам природного происхождения, например для выделения из ДШФВН сероароматических концентратов и, кроме того, интересна тем, что, используя нефтяные скважины в качестве реактора, эту реакцию можно применять для нужд нефтедобычи.
Экспериментальная часть
Спектры ПМР сняты на приборе «Те81аВ8-487С» с рабочей частотой 100 МГц. Химические сдвиги приведены в 5-шкале (м.д.) относительно ГМДС в качестве внутреннего стандарта. Концентрация исследуемых образцов составляла 5%. ИК-спектры сняты на приборе ЦЯ-20 в таблетках с КВг в концентрации 1:200 мг. Чистоту полученных соединений контролировали тонкослойной хромато-гафией на стандартных пластинках «8йиЮ1 ЦУ 254». Пятна на хроматограммах проявляли парами иода. Температуру плавления определяли на приборе «Воейш» (ГДР) при скорости плавления 4°С/мин.
Общая методика синтеза 3-втор - бутил -бензо[Ь]тиофен- 2 -сульфокислот и их натриевых солей
К 4.2 г (0.02 моль) 3-втор-бутил-бензо[Ь]тиофену медленно при интенсивном перемешивании прибавляют 1.5 мл 96%-ной серной кислоты. Реакцию проводят при 0°С. После прибавления всего количества серной кислоты температуру реакционной смеси повышают до 20°С, перемешивание продолжают 10-15 мин и по каплям прибавляют 15 мл 10%-ного раствора гидроокиси натрия. Полученные продукты отделяют, промывают водой, кристаллизуют из этанола. Аналогичным образом синтезированы 3-втор-гексил-(Х); 3-вmор-октил-(XI)-; 3-втор-децил-(ХП); 2-метил-3-втор-гексил-(ХШ), 2-втор-гексил-3 -этил^ХРУ), 5 -втор-бутил-(ХУ), 5 -втор-гексил-2,3 -диметил-
бензо[Ь]тиофенсульфокислоты (ХУ^) и их натриевые соли.
Поступило 25.01.2012 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Раджабов Н. Исследование сульфирования 1-тиаинданов и их сульфонов: Автореф. дис. ... к.х.н.-Томск, 1974, 26 с.
2. Чертков Я.Б., Спиркин В.Г., Данишев В.Н. - Нефтехимия, 1965, т.5, №5, с.741.
3. Спиркин В.Г., Чертков Я.Б. - Нефтехимия, 1968, т.8, № 3, с.1034
4. Никитина В.С., Ляпина Н.К., Парфенова М.А. - Нефтехимия, 1972, т.12 №2, с. 264.
У.Р.Усмонов*, Р.Усмонов, М.А.Куканиев
СУЛФИРОНИДАНИ АЛКИЛ-БЕНЗО[Б]ТИОФЕЩО ВА 2,3-ДИГИДРО-Х,ОСИЛАХ,ОИ РАДИКАЛ^ОИ ЗАН^ИРИ КАРБОГИДРОГЕНИИ ДАРОЗДОШТА
Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илм^ои Цум^урии Тоцикистон,
*Донишго%и миллии Тоцикистон
Дар маколаи мазкур таъсири кислотаи сулфат бо алкил-бензо[Ъ]тиофенах,о ва 2,3-дигидро-х,осилах,ои радикалх,ои зан^ири карбогидрогении дароздошта оварда шудааст. Калима^ои калиди: синтез - сулфиронидан - алкил-бензо[Ь]ттфещо - 2,3-дигидро-
бензо[Ь]тиофещо - намащои сулфони.
U.R.Usmanov*, R.Usmanov, M.A.Kukaniev SULFONATION OF ALKYL-BENZO[B]THIOPHENES AND THEIR
2,3-DIHYDRO-DERIVATIVES CONTAINING THE LENGTH OF THE HYDROCARBON RADICALS
V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of the Sciences of Republic of Tajikistan,
*Tajik National University The article describes the interaction of sulfuric acid with an alkyl-benzo[b]- thiophenes and 2,3-dihydro them containing long hydrocarbon radicals.
Key words: synthesis - sulfonation - alkyl-benzo[b]thiophenes - 2,3-dihydrobenzo[b]thiophenes - sulfonium salt.
