CC BY
46
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _______________________________________2012, том 55, №5___________________________________
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 547.735
А.Т.Джумаев, Г.А.Ташбаев , О.Тухтасунов
ЗАМЕЩЁННЫЕ АМИНЫ 1,3-ДИГИДРОБЕГОО[С]ТИОФЕН2,2-ДИОКСИДА
Технологический университет Таджикистана,
Таджикский государственный университет коммерции, Горно-металлургический институт Таджикистана
(Представлено членом-корреспондентом АР Республики Таджикистан М.А.Куканиевым 17.03.2012 г.)
Приводятся результаты реакции нуклеофильного замещения 1-бромо-1,3-дигидробензо[с]тиофен2,2-диоксида с алифатическими и ароматическими аминами. Синтезированы новые производные 1-амино-1,3-дигидробензо[с]тиофен2,2-диоксида.
Ключевые слова: бензо[с]тиофен - 1,3-дигидробензо[с]тиофен - 1,3дигидробензо[с]тиофен2,2-диоксид - 1-бромо-1,3-дигидробензо[с]тиофен-2,2диоксид - амины - ариламины - 1- ^алкиламино-
1.3-дигидробензо[с]-тиофен2,2-диоксид - нуклеофильное замещение.
Производные бензо[с]тиофена, в частности 1,3-дигидробензо[с]тиофен 2,2 - диоксид (1), в последние годы интенсивно исследуются, что связано с широким применением их в качестве полупродуктов в синтезе биологически активных веществ, в качестве синтонов в тонком органическом синтезе, а также для конструирования поликонденсированных систем, в том числе природного происхождения [1,3]. С другой стороны, К-алкиламины ароматического ряда широко используются в синтезе фармакологических препаратов и соединений химических средств защиты растений [1,4,5]. Поэтому синтез вторичных аминов на основе производных бензо[с]тиофена, в том числе К-замещённых 1-амино-1,3-дигидробензо[с]- тиофен2,2-диоксидов представляет определённый интерес.
Данная работа посвящена синтезу и исследованию свойства замещённых 1-амино-1,3-дигидробензо[с]тиофен2,2 - диоксида (2).
Известно, что вторичные и третичные амины получаются по реакции Гоффмана, то есть ис-черпающим алкилированием аммиака, первичных или вторичных аминов [6], алкилированием триа-зинов [7], также модификацией аминов за счёт С-алкилирования в а- или Р-положении к атому азота [8].
Для синтезов замещённых 1-амино-1,3-дигидробензо[с]тиофен2,2 - диоксида применяли реакцию Гоффмана - нуклеофильного замещения алкилгалогенидов аминами, то есть реакцию нуклеофильного замещения 1-бромо-1,3-дигидробензо[с]тиофен2,2-диоксида аминами.
Необходимый 1-бромо-1,3-дигидробензо[с]тиофен2,2-диоксид (3) получали галогенированем
1.3-дигидробензо[с]тиофен2,2-диоксида с К-бромсукцинимидом (КБ8) в присутствии перекиси бензоила.
Адрес для корреспонденции: Джумаев Асадуло Тагаевич. 734061, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Н.Карабаева, 63/3, Технологический университет Таджикистана. E-mail: [email protected]
3SS
Вг
2
1
При акилировании алкилгалогенидов по Гоффману сначала образуются алкиламмония гало-гениды, а при обработке щёлочью последнего образуются алкиламины. Для предотвращения образования аммониевой соли мы использовали большой избыток амина. Так, при взаимодействии 1-бромо-1,3-дигидробензо[с]тиофен2,2-диксида 3 и 25%-ного аммиака с хорошим выходом получили
1 -амино -1,3 -дигидробензо [с] тиофен2,2-диксида 3.
Реакцию проводили в среде этанола и реагирующих компонентов в соотношении 1:10, при температуре 60°С в течение 3 ч.
Структура амина 2 подтверждена данными ИК-спектров и спектров ПМР. В его ИК-спектре имеются характерные полосы поглощения группы SO2 (1140 см-1 ,1330 см-1), CH2 (1440см-1) NH2 (1040, 1210 см-1). В спектре ПМР присутствуют сигналы протонов аминогруппы (5 2.00 м.д.), метиленовой группы (5 4.67 м.д.), группы СН (5 4.45 м.д.) и протонов ароматического кольца (5 6.96-7.10 м.д.).
Далее мы исследовали нуклеофильные реакции 1-бромо-1,3-дигидробензо[с]тиофен 2,2 - диоксида с более реакционно способными алкил аминами. Так при взаимодействии метиламина с 1-бромо-1,3-дигидробензо[с]тиофен 2,2 - диоксидом с хорошим выходом образуется N-метиламино-
1,3- дигидробензо [с]тиофен 2,2 - диоксид.
СН31\1Н2
1\1НСН3
,во2
2
3
4
Структура амина 4 доказана на основании данных ИК-спектров и спектров ПМР. В его ИК-спектре имеются характерные полосы поглощения группы SO2 (1330 см-1), CH2 (1440 см-1) NH2 (1040, 1210 см-1) и замещённого ароматического кольца. В спектре ПМР присутствуют сигналы протонов метильной группы (5 1.66 м.д.), аминогруппы (5 2.10 м.д.), метиленовой группы (5 4.67 м.д.), группы СН (5 4.45 м.д.) и протонов ароматического кольца (5 6.96-7.10 м.д.).
Реакцию проводили с добавлением хлоргидрата метиламина к спиртовому раствору 1-бромо-
1,3-дигидробензо[с]тиофен 2,2 -диоксида в присутствии триэтиламина.
В этой реакции также было исследовано нуклеофильное замещение н - бутиламина и бензи-ламина с 1-бромо-1,3-дигидробензо[с]тиофен2,2 - диоксида. В результате с хорошими выходами синтезировали ^н-бутиламино-1,3- дигидробензо[с]тиофен2,2 - диоксид 5 и ^бензиламино-1,3-дигидробензо[с]тиофен2,2 - диоксид 6.
N1-^
502
Я = п-С4Н9 (5), СН2С6С5 (6)
Применением вторичных аминов как диэтиламина, пиперидина и морфолина в этой реакции с высокими выходами синтезировали 1-КгК-диэтиламино-1,3-дигидробензо[с]тиофен2,2-диоксид 7, 1-^пиперидил-1,3-дигидробензо[с]тиофен2,2-диоксид 8 и 1-К-морфолил-1,3-дигидробензо[с]тио-фен2,2 -диоксид 9.
С2И^/С2Ы5
50,
п
50,
2
N
2
7
8
9
Нами также были исследованы реакционные дигидробензо[с]тиофен2,2 -диоксида к ароматичеким аминам.
Аг- NH2 ---------►
способности 1-бромо-1,3-
NHAг
-Н - Вг
Аг = С6Н5 (10); С6С4СН3 (11);
С6Н4С1-Р (12); СН2СбС4К02-р(13).
Реакции с анилином проводили в диоксане в при температуре 80°С в течение пяти часов, в результате 74%-ным выходом синтезировали 1-К-фениламино-1,3-дигидробензо[с]тиофен2,2-диоксид 10. Для предотвращения образования гидробромида амина реакцию проводили с добавлением три-этиламина.
Структура амина 10 доказана на основании данных ИК-спектров и спектров ПМР. В его ИК-спектре имеются характерные полосы поглощения сульфоногруппы (1140 см-1 ,1330 см-1), метиленовой группы (1440см-), аминогруппы (1040 см -1, 1210 см-1) и ароматического кольца (730 см-1, 770 см-1, 780 см-1, 830 см-1, 870 см-1, 930 см-1). В спектре ПМР присутствуют сигналы протонов аминогруппы (5
3
5.60 м.д.), метиленовой группы (5 4.67 м.д.), группы СН (5 4.45 м.д.) и протонов ароматического кольца (5 6.96-7.14 м.д.).
Так, применение п-толуидина, п-хлоранилина и п-нитроанилина в этой реакции нами с хорошими выходами синтезированы 1-К-(п-метил)фениламино-1,3-дигидробензо[с]тиофен2,2-диоксид
ll и 1-К-(п-хлор)фениламино-1,3-дигидробензо[с]тиофен2,2-диоксид l2 1-К-(п-нитро)фениламино-
1.3-дигидробензо[с]тиофен2,2-диоксид l3.
Таким образом, исследование показало, что в реакцию нуклеофильного замещения 1-бромо-
1.3-дигидробензо[с]тиофен 2,2 -диоксид с алкиламинами легче вступает, чем ароматические амины. Структура аминов l0-l3 доказана на основании данных ИК-спектров и спектров ПМР.
Поступило 10.02.2012 г.
ЛИТЕРAТУРA
1. Ташбаев T.A. Химия бензо[с]тиофена. - Душанбе: Дониш, 2007, 282 с.
2. Charlton J., Alauddin M.M. - Tetrahedron, 1987, v. 43, p. 2873.
3. Oppolzer W. Synthesis, 1978, 793 р.
4. mx^A 3888991 (1975), СA, v. 83, 103299.
5. Ax. СССР 413145 (1974), СA, v. 80, 133239.
6. Challis B.C.In. The Chemistry of the amino Group ed. Patai - London, Interscience, 1968. B cc. Chapter
2 , p.277.
7. Ohshiro Y., Komatsu M., Agawa T. - Synthesis, 1971, p. 89.
8. Olofson R.A., Schnur R.C. - Tetrahedron Letters 1977, p. 1567.
А.Т.Чумаев, F.A.Ташбаев*, О.Тухтасунов**
ХРСИЛАХ,ОИ AMHHXP 1,3-ДИГИДРОБЕНЗО[С]ТИОФЕН2,2-ДИОКСИД
Донишго^и технологии Тоцикистон,
*Донишго%и давлатии тицорати Тоцикистон,
**Донишкадаи ку^й-металургии Тоцикистон
Дар макола усули синтези навй алкил ва ариламинхо бо истифодабарии 1-бромо-1,3-дигидробензо[с]тиофен2,2-диоксид хамчун ашёи авала истифода бурда, оварда шудааст. Калима^ои калидй: бензо[с]тиофен - 1,3-дигидробензо[с]тиофен - 1,3дигидробензо[с]тиофен2,2-диоксид - 1-бромо-1,3-дигидробензо[с]тио-фен-2,2-диоксид - амищо - ариламинуо - 1-N-алкиламино-1,3-дигидробензо[с]тиофен-2,2-диоксид - реаксияи нуклеофилы.
A.XJumaev, G.A.Tashbaev*, O.Tuhtasunov*
SUBSTITUTIONS OF AMINES OF THE 1,3-DIHYDROBENZO[C]THIOPHENE2,2-DIOXIDE
Tecnological University of Tajikistan,
Tajik state university of Commercy,
**Mining and Metallurgical institute of Tajikistan The reaction of 1-bromo-1,3-dihydrobenzo[c]thiophene2,2-dioxide with alyphatik and aromatic amins afforded N-alkyl- and arylamins of the 1,3-dihydrobenzo[c]thiophene2,2-dioxide in satisfactory yields.
Key words: benzo[c]thiophene - 1,3-dihydrobenzo[c]thiophene - 1,3-dihydrobenzo[c]thiophene2,2-dioxide - 1-bromo-1,3-dihydrobenzo[c]thiophene-2,2-dioxide - amins - arylamines - N-alkylamino-1,3-dihydrobenzo[c]thiophene-2,2-dioxide - nucleophylic reaction.
