CC BY
96
И. Е. Ефремова, Л. В. Лапшина, В. М. Берестовицкая ПОЛИНИТРОПРОИЗВОДНЫЕ РЯДА ТИОЛЕН-1,1-ДИОКСИДА
Статья посвящена обзору литературных данных по синтезу, строению и химическим превращениям нового типа полифункциональных гетероциклических производных — тринитротиолен-1,1-диоксидов. В обзоре представлены способы получения наиболее доступного представителя ряда 2,2,4-тринитротиолен-1,1-диоксида и его аналогов. Важное место уделяется изучению тонкой структуры метилзамещенного тринитротиолен-1,1-диоксида методом дифракционной рефрактометрии. Наиболее широко в статье освещены химические превращения тринитротиолен-1,1-диоксидов в реакциях с О- и Ы-нуклеофилами, иллюстрирующие широкий спектр реакционной способности этой группы гетероцикленов.
1. 3-Метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксид —
первое полинитропроизводное ряда тиолен-1,1-диоксидов
Пристальный интерес многих научных школ к изучению тиолен-1,1-диоксидов обусловлен наличием у этих соединений целого комплекса уникальных свойств, что делает их ценными с практической и теоретической точки зрения [1, 2]. Так, замещенные тиолен-1,1-диоксиды являются удобными объектами для изучения и практического применения реакций аллил-винильной изомеризации и циклоэлиминирования [1, 3, 4]. Среди их производных найдены вещества с противонаркотическими, антиастматическими, противовоспалительными, психотропными, фунгицидными, инсектицидными и другими практически полезными свойствами [1, 2, 5].
Введение в молекулы тиолен-1,1-диоксидов одной или нескольких нитро-групп не только расширяет диапазон их синтетических возможностей [6], но и делает интересными моделями для рассмотрения ряда важных теоретических вопросов современной органической химии. В частности, на примере 4-нитро-2-оксимино-3-тиолен-1,1-диоксидов была подробно изучена оксим-нитронная таутомерия [7], а 3-ариламино- и 2-бензилиден-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксиды оказались удобными структурами для исследования проводимости р-я и я-я электронных эффектов в жестко фиксированных напряженных системах [8, 9].
Еще более интересными объектами оказались полинитротиолен-1,1-диоксиды, впервые синтезированные и изучаемые на кафедре органической химии РГПУ им. А. И. Герцена под руководством профессора В. М. Берестовицкой. Первый представитель серосодержащих полинитроге-тероцикленов — 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксид (ТНТД) — и его аналоги явились своеобразными производными тетранитрометана, в котором одна нитрогруппа замещена на нитровинильный фрагмент, а другая — на
сульфонильную группу. Наличие в этих молекулах нескольких реакционных центров обусловливает большое разнообразие возможных вариантов реагирования и ассортимента образующихся продуктов. Следует отметить, что среди полинитропроизводных тринитротиолен-1,1-диоксиды занимают особое место как уникальные системы, в которых типичные свойства алифатических тринитрометильных соединений гармонично сочетаются с реакционной способностью тиолен-1,1-диоксидов.
Обширная литература по химии полинитросоединений включает большое число публикаций, посвященных свойствам тетранитрометана, его производных и тринитрометильных соединений алифатического и карбоцикли-ческого рядов [10-19]. Значительно реже встречаются сведения о гетероциклических полинитропроизводных. К ним можно отнести тринитро-метильные производные триазолов [20, 21], тетразолов [22, 23], а также динитропроизводные изоксазолидинов [15, 24]. Серосодержащие полинит-рогетероциклены до недавнего времени были представлены только ди- и тринитротиофенами [25-32].
ыо2 I 2
о2ы—с—ыо2 N02
ыо2
2
X—с—N0;, 2
У
(02№)зС-СИ2—Я
(02№)зС,
(02№)зС,
0^
0
Я
02N N02 02N N02
1.1. Синтез и строение 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксида
Первые представители ряда полинитротиолен-1,1-диоксидов были получены в 1985 году реакцией нитрования замещенных нитротиолен-1,1-диоксидов разбавленной азотной кислотой [33]. При этом в случае нитро-тиолен-1,1-диоксидов с атомом водорода или хлора в третьем положении гетероцикла выделялись только 4,4-динитро-2-тиолен-1,1-диоксиды (4, 5), а при нитровании 3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксида наряду с ди-нитропроизводным (6) был получен 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксид (1) в качестве основного продукта. Согласно механизму радикального замещения [34] инициатором этой реакции является оксид азота (IV), обладающий дегидрирующими свойствами. Многоплановость реакции обусловлена амбидентностью резонансно стабилизированного нитро-аллильного радикала, способного давать нитропроизводные как по С2, так и по С атомам гетероцикла.
R
N32 N0
§0
-НЕО2
2
R
§0
НЫ03 + НЕ02 - н 2 С » 2Е02
N0, R Е02 R
02 .
§02
ЕО2
§02
я
ЕО2 // -НЕО2
N02
•
N204 N02
я
N0,
§02 1
я N0, \ ^N02
§0,
я = Н, СН3, С1
4-6
Среди полученных полинитропроизводных тиолен-1,1-диоксидов наиболее перспективным в плане химического поведения оказался 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксид (ТНТД 1), в связи с чем были предложены и другие способы получения этого соединения: из 3-метил-4-нитро-2-оксимино-3-тиолен-1,1-диоксида или непосредственно из 3-метил-3-тиолен-1,1-диоксида [35]. Наиболее эффективным оказалось нитрование 3-метил-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксида 55%-ной азотной кислотой.
Н3С
§0?
НМ0
СН3С00Н
1) НМ03,СН3С00Н
2) УФ
Н3С N02
-У-
§02
Н3С
02N 02N
М204
(С2Н5)0
55%НМ0
N02
H0N
Н3С N02 §02
1) 55%НМ03
§02 1
2) УФ
Строение 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксида (ТНТД 1) изучалось методами ИК, УФ, ЯМР :Н, 13С спектроскопии и масс-спектрометрии. Физико-химические характеристики ТНТД 1 обсуждались с позиции возможности существования двух изомерных форм, отличающихся положением нит-ровинильного фрагмента [36].
Предпринятая с целью установления термодинамически более выгодной изомерной формы оптимизация геометрии молекул (1а, б) по программе GAUSSIAN—98 [37] методом DFT на теоретическом уровне B3PW91/6-311+G* [38] показала, что в свободном состоянии изомер (1б) лишь на 0,56 ккал/моль более стабилен, чем (1а). Вместе с тем сопоставление расчетных характеристик спектров ЯМР С13 с экспериментальными данными, полученными при снятии образца в твердой фазе, обнаружило лучшее соответствие для изомера (1а).
Однозначным экспериментальным доказательством существования ТНТД 1 в виде изомера (1а) в твердой фазе оказались результаты исследования его молекулярной кристаллической структуры по порошковым дифракционным данным [39].
По данным метода рентгеноструктурной порошковой дифракции молекула тринитротиолен-1,1-диоксида (1а) является стерически напряженной. Это проявляется в увеличении значений валентных связей 8(2)-С(11) 1.805(8),
S(2)-C(10) 1.903(8) и C(10)-N(17) 1.52(1), C(10)-N(14) 1.54(1) при стандартных
значениях 1.765 и 1.485 соответственно. Конформация пятичленного цикла — конверт. Отклонение атома серы от среднеквадратичной плоскости, проведенной через атомы С(10)(.02 А), С(1)(-.03 А), С(3)(.03 А), С(11)(-.02 А), составляет -.058 А. Нитрогруппа N(12), 0(4), 0(3) развернута относительно двойной связи на угол 16°.
В целом, комплексное использование теоретических расчетов и метода определения структуры по порошковым дифракционным данным позволило решить сложную экспериментальную задачу и надежно установить, что изучаемое соединение в твердой фазе имеет структуру 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксида (1а).
1.2. Химические свойства 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксида
Специфика химического поведения ТНТД соответствует общим свойствам тринитрометильных соединений, для которых наиболее характерными направлениями при взаимодействии с нуклеофильными реагентами являются
Рис.1. Структура молекулы ТНТД 1 (по порошковым дифракционным данным)
отрыв нитрогруппы и элиминирование азотистой кислоты [10]. При этом предпочтительность маршрутов реагирования и дальнейшие превращения ин-термедиатов зависят от природы субстрата и реагента.
^^ССНЯ + В:- ^ В:Ш2 + -02^С(Ш2)-СН2Я;
(02К)зССИ2Я + В:- ^ В:Н + Ш2- + [(02^ 2С=СНЯ].
Наиболее ярко склонность ТНТД 1 к подобной двойственной реакционной способности проявилась в реакциях со слабыми О-нуклеофилами [36, 40].
Было установлено, что взаимодействие ТНТД 1 с такими нуклеофилами, как спирты и простые эфиры, начинается с образования комплексов с переносом заряда (КПЗ), которые характеризуются полосой переноса заряда (ППЗ) с ^тах 440-448 нм (в ~ 2500). Дальнейшая трансформация КПЗ идет по пути отщепления нитрогруппы (I) или элиминирования азотистой кислоты (II). Образующиеся при этом интермедиаты — анион 3-метил-2,4-динитротиолен-1,1-диоксида (А) и 3-метил-2,4-динитротиофен-1,1-диоксид (Б) — были зафиксированы методом спектроскопии ПМР в растворе тетрагидрофурана [36].
Н3С
ОоЫ
N02 Н3С
А1к0Н 02N
02N ^02 1 2
N02
Н3С
0^
N02 Н
802
-N0,
Н+
Н3С
N02
Н3С Н
02^ ^02 8
N07
02N 80
А1к
-0 КПЗ \
Н
II
-HN07
0тЫ
Н3С N02
802 Б
Н3С N02 3 \_/ 2
НН
А1к0Н
-802
СН3 I 3
02ЫНС=С—С=СН0А1к
2
9 N02
I
7
Конечными продуктами взаимодействия ТНТД 1 со спиртами оказались изомерные 3-метил-2,4-динитро-2- и 3-тиолен-1,1-диоксиды (7, 8) и 1-алкокси-3-метил-2,4-динитро-1,3-бутадиены (9). Образование последних является результатом серии последовательных превращений, включающих стадии алкоксилирования динитротиофен-1,1-диоксида и последующего де-сульфонилирования гетероцикла [36, 40].
При взаимодействии ТНТД 1 с жесткими О-нуклеофилами (алкоголятами в присутствии перекиси водорода) проявилась характерная для тринитроме-тильных соединений селективность реагирования — реакция шла по пути отщепления нитрогруппы (путь I) с образованием 3-метил-2,4-динитро-3-тиолен-1,1-диоксида (8) или его соли (10) [41, 42]. В отсутствие Н2О2 реализуются оба направления, приводящие к образованию смеси натриевой соли динитротиолен-1,1-диоксида и динитротиофен-1,1-диоксида [36].
Селективность течения реакции, связанная, по-видимому, с низким потенциалом ионизации нуклеофила, наблюдалась также при взаимодействии ТНТД 1 с третичными жирноароматическими аминами [36, 43]. Образующийся при этом динитроанион (А) стабилизируется алкилариламмониевым катионом. Специфика строения продуктов (11) заключается в сочетании ионных и донорно-акцепторных взаимодействий между противоионами, о чем свидетельствуют интенсивные полосы переноса заряда при Хтах ~ 480 нм (в ~ 25000), а также яркая окраска этих высокоплавких веществ.
+
При переходе от третичных к вторичным жирноароматическим аминам наблюдается реализация обоих конкурирующих направлений, и наряду с комплексными солями (11) выделяются 1-(^-алкил)фениламино-3-метил-2,4-динитро-1,3-бутадиены (12) [36, 44]. При этом увеличение объема алкильного заместителя при атоме азота практически не отражается на выходе комплексных солей (11), но существенно снижает выход диенов (12). Данный факт объясняется, вероятно, тем, что скоростьопределяющей и зависящей от пространственного строения нуклеофила является стадия присоединения амина к динитротиофен-1,1-диоксиду (Б). Мягкие условия десульфонилирования, по-видимому, обусловлены термодинамической устойчивостью образующихся нитроенаминовых структур [36].
Наиболее подробно изучено взаимодействие ТНТД 1 с первичными арила-минами [36, 44-46]. Эти реакции протекают исключительно по направлению элиминирования азотистой кислоты и в зависимости от растворителя и заместителя в «-положении бензольного кольца приводят к образованию 1-ариламино-3-метил-2,4-динитро-1,3-бутадиенов (12) [36, 44, 45] или производных хиноксалина (13) [36, 45]. Глубокий анализ обширных экспериментальных данных позволил установить следующие закономерности: при проведении реакции в спиртовом растворе синтез ариламинодинитробутадиенов (12) стимулируется электронодонорными заместителями; в реакциях с «-хлор-, «-бром- и «-бутилкарбоксианилинами наряду с диенами образуются небольшие количества производных хиноксалина (13), а в случае взаимодействия с «-нитроанилином выделен только замещенный хиноксалин (13). Осуществле-
ние реакции в растворе ацетонитрила приводит к синтезу производных хи-ноксалина (13), причем их образованию способствуют электроноакцепторные заместители в «-положении бензольного кольца амина.
Н3С
N0,
02К
02N йО, 1 , 2
Н3С
- А
RHNC6H4X-n
■N0,
N0,
Н3С
02№
N0,
Йш2
11 X
RHNC6H4X-n
II
-НМ0,
07N
Н3С N02 «02
Б
RHNC6H4X-n
СН3 I 3
02NHC=C—С^НЖСбН^- п 12
Таким образом, было установлено, что, проходя через этапы элиминирования азотистой кислоты, нуклеофильного присоединения и последующего де-сульфонилирования, взаимодействие ТНТД 1 с первичными ариламинами может останавливаться на стадии образования ариламинодинитробутадиенов (12) или протекать глубже за счет присоединения второго моля амина и дальнейшей внутримолекулярной гетероциклизации, завершающейся синтезом производных хиноксалина (13) [36, 44].
Н3С
02N 02N
N0, Л^Н,
й02 1
^N0
02N
Н3С N0, Н3С
3 \_/ 2 3
! \ ЛШН^ 02N
«02 Б
N0, Н
Н ^02 «НЛГ
-й09
0,К СН3
0^ СН3
Н
Н
NHЛr
ЛШН,
Н
02N NHAr „ „ 02N 2 12 2
Н
0^ СН3
Н
NHЛr ^Н
02Ы NHЛr
02N СН3
NHAr Н
Н
\
Н0
Н0
Н у
R
СН3 СН3
33
02КСН=С NHAr 02КСН=С NHAr
И и
_NH _N N
-Н,0 \ / -Н20 ^ //
и
R 13
R
Селективное течение реакции по пути элиминирования азотистой кислоты (I) также наблюдалось при взаимодействии ТНТД 1 с гетероциклическими аминами (пиридином и его производными) [47]. Образующийся при этом 3-метил-2,4-динитротиофен-1,1-диоксид (Б) стабилизируется в виде молекулярного комплекса с азотистым гетероциклом (14). Комплексный характер соединений (14) подтверждается соответствующими ППЗ при Атах ~ 440 нм (в ~ 30000) и наличием слабопольного смещения сигналов всех групп протонов исследуемых веществ [36, 47].
Более поздние исследования реакций ТНТД 1 с гетероциклическими аминами показали, что эффективность реакции комплексообразования и устойчивость образующихся аддуктов в значительной степени определяются природой нуклеофила [48, 49]. Оказалось, что по роли в изучаемой реакции азотсодержащие гетероциклы можно разделить на две группы. В первую вошли производные пиридина и пиримидина, содержащие в различных положениях цикла метильную, карбоксильную или аминогруппы. Эти гетероциклические основания взаимодействуют с ТНТД 1 региоселективно (путь II) — они отщепляют азотистую кислоту и формируют с образующимся динитро-тиофен-1,1-диоксидом (Б) устойчивые молекулярные комплексы (14), которые легко выделяются в индивидуальном виде и представляют собой ярко окрашенные кристаллические вещества.
н3С O2N
N02
02N ^0.
1
-N0,
Н3С
N0,
0,м
А
Атах = 370 нм
Шц
-то,
II
Н3С N0,
02^
№ .
С2Н50Н Н3С N02
32
НххН
02^^80^0С2Н5
Н3С
32
02^^ У • Nц ^02 14а 2
Атах = 435-440 нм
СН3
3
02ГСН=С—С=СН0С2Н
N02
9
№ = 3-аминопиридин, 2-амино-5-хлорпиридин, 6-метилурацил, 5,5-диэтилбарбитуровая кислота, 2,2'-бипиридил, хиноксалин, феназин
Представители второй группы — 3-аминопиридин, 2-амино-5-хлорпиридин, 6-метилурацил, 5,5-диэтилбарбитуровая кислота, 2,2'-бипиридил, хиноксалин, феназин — не образуют кристаллических молекулярных комплексов с 3-метил-2,4-динитротиофен-1,1-диоксидом (Б). В силу специфики электронного или пространственного строения эти вещества не оказывают избирательного действия на ТНТД 1. В этом случае направлению I сопутствует маршрут II, на что указывает проявление в УФ спектрах реакционных растворов как ППЗ (А,^ 435-440 нм) комплексов (14а), так и полосы поглощения динитроаниона (А) (Хтах 370 нм). Образующиеся в этих реакциях комплексные аддукты (14а) неустойчивы; их диссоциация в спиртовом растворе сопровождается алкоксилированием динитротиофен-1,1-диоксида (Б), приводящим к синтезу 3-метил-2,4-динитро-1-этокси-1,3-бутадиена (9).
2. Аналоги 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксида
Простейший представитель ряда — незамещенный 2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксид (ТНТД 2) и галогенсодержащий — 2,2,4-тринитро-3-хлор-3-тиолен-1,1-диоксид (ТНТД 3) получены в условиях, близких синтезу ТНТД 1, путем нитрования соответствующего нитротиолен-1,1-диоксида 55%-ной азотной кислотой [49-51]. Уменьшение выхода продуктов (2, 3) объясняется, по-видимому, их большей лабильностью и гидрофильностью.
По своим физическим свойствам и спектральным характеристикам ТНТД 2, 3 оказались близки модельному ТНТД 1 [35, 36]. Наличие дальнего спин-спинового взаимодействия между олефиновым и метиленовыми протонами в спектре ПМР указывает на А-3 положение кратной связи в соединении (ТНТД 2) [49, 50]. Слабопольное смещение сигналов метиленовых протонов ТНТД 2, 3 по сравнению со значением этого параметра для ТНТД 1 вполне закономерно и свидетельствует об их повышенной СН-кислотности [49-51].
С целью выявления особенностей химического поведения (в сравнении с ТНТД 1 ) и установления общих закономерностей реакционной способности изучаемой группы веществ незамещенный 2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксид (ТНТД 2) и его хлорсодержащий аналог (ТНТД 3) вводились в реакции с представителями типичных О- и ^-нуклеофилов — спиртами, пиридином, ариламинами, взаимодействие которых с ТНТД 1 было исследовано ранее [36].
2,2,4-Тринитро-3-тиолен-1,1-диоксиды (ТНТД 2, 3), как и ТНТД 1, активно взаимодействуют со спиртами, о чем свидетельствуют спектральные данные реакционных растворов [49]. Первоначально фиксируемые комплексы с переносом заряда со временем превращаются в соответствующие динитроанионы (А) и динитробутадиены (15). Большая электронодефицитность ТНТД 2, 3 обусловливает ускорение процессов трансформации.
К N02
02N ^ 2, 3
А
■№2 N02
02N 02N
К №2
§02 А1к КПЗ I
II
-Ы№2
К №2
02^4,)
§02
- Б 2
^тах = 365 нм (е 3500) (К = Ы) 355 нм (е 2000) (К = С1)
^тах = 430 нм (е 9000) (К = Ы) 446 нм (е 3000) (К = С1)
К
А 1к0Х I
0^СХ=С—С=СЫ0А1к
-802
15
N0
2
Тринитротиолен-1,1-диоксиды (ТНТД 2, 3), так же как и метильный аналог (ТНТД 1), реагируют с пиридином селективно по пути элиминирования азотистой кислоты (путь II) с образованием молекулярных комплексов (16, 17), в которых в качестве акцептора выступает электронодефицитная система ди-нитротиофендиоксидов (Б), а роль донора выполняет пиридин [49, 50].
Реакции ТНТД 2, 3 с представителями протонсодержащих нуклеофилов — ариламинами - не останавливаются на стадии образования 2,4-динитротиофен-1,1-диоксидов (Б), а идут глубже. 2,2,4-Тринитро-3-тиолен-1,1-диоксид (ТНТД 2) в мягких условиях активно взаимодействует с анилином и толуидином по пути, характерному для ТНТД 1, в результате чего образуются 1-ариламино-2,4-динитро-1,3-бутадиены (18).
Ы
02^ 02^
N02
Ы^С6Ы4Х-и
80,
■Ы№,
02N
Б
Ы №2 Ы №2
Ц \ Ы2^6Ы4Х-и ^
,2 02N^So^NHC6H4X-и
802
Ы I
0^СЫ=С—С^ЫЫЫСеЫХ- и N02 18
2
В отличие от ТНТД 1, 2 взаимодействие 2,2,4-тринитро-3-хлор-3-тиолен-1,1-диоксида (ТНТД 3) с ариламинами начинается с атаки нуклеофила по /¿-углеродному атому хлорнитроэтеновой группировки (8мУт) и в зависимости от температурного режима приводит к двум типам продуктов: при -30°С осуществляется замещение атома хлора с образованием 3-ариламино-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксидов (19), а при 0°С происходит серия последовательных превращений, завершающихся образованием 1,3-бис(ариламино)-2,4-динитро-1,3-бутадиенов (20).
С1Ч :ш2 «-хСбШчн N0-,
\_/ 2 \/ 2
\ кн2с6н4х-и 02^^ \ кн2с6н4х-й 3 2 19 2
-ныо2
«-хс6н4кн ко2
02^
43
$02 Б 2 -
кн2с6н4х-й
кнс6н4х-и о21чсн=с—с=снчнс6Б4х-« ^Т^о-
2 20
«-хс6щчн ко2 нн
Анализ исследований по химии 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксида и его аналогов (ТНТД 2, 3) дает возможность систематизировать выявленные закономерности и представить их в виде единой обобщающей схемы, отражающей химический потенциал данного оригинального ряда гетероциклических полинитропроизводных.
Установлено, что ТНТД 1-3 проявляют себя как типичные тринитроме-тильные соединения, реагируя по двум конкурирующим направлениям, приводящим к образованию анионов 2,4-динитротиолен-1,1-диоксидов (А) и 2,4-динитротиофен-1,1-диоксидов (Б). Предпочтительность маршрутов реагирования, специфика и глубина превращений интермедиатов (А, В) определяются природой нуклеофила и существенно зависят от его восстановительных свойств.
Нуклеофилы с низким потенциалом ионизации (гидроперекисный анион, третичные жирноароматические амины) взаимодействуют с ТНТД 1 селективно по пути I и стабилизируют образующийся динитроанион (А) в виде его солей (10, 11). Нуклеофилы, обладающие высоким потенциалом ионизации (спирты, первичные и вторичные ариламины), реагируют с ТНТД 1, 2 по обоим направлениям, образуя при этом продукты трансформации как динитроанионов, так и 2,4-динитротиофен-1,1-диоксидов.
Пиридин и его аналоги, а также первичные ароматические амины при взаимодействии с ТНТД 1-3 направляют реакцию преимущественно по пути II. Образующиеся при этом динитротиофен-1,1-диоксиды (Б) в присутствии гетероциклических оснований стабилизируются в виде устойчивых молекулярных комплексов (14, 16, 17). Под воздействием первичных ариламинов динитротиофен-1,1-диоксиды (Б) вступают в реакцию нуклеофильного присоединения с последующим раскрытием цикла, что приводит к синтезу ариламинодинитробутадиенов (12, 18, 20), превращающихся в ряде случаев в производные хиноксалина (13).
Наличие в молекуле ТНТД 3 хлорнитроэтенового фрагмента обусловливает опережающее протекание реакции (путь III), что открывает путь синтеза новых замещенных тринитротиолен-1,1-диоксидов — 3-ариламино-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксидов (19) и позволяет получить ранее не известные диаминодинитроалкадиены — 1,3-бис(ариламино)-2,4-динитро-1,3-бутадиены (20).
В целом, реакционная способность 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксида и его аналогов характеризуется своеобразным сочетанием свойств тринитрометильных соединений со свойствами СН-кислот, нитроалканов, тиолен- и тиофен-1,1-диоксидов, что позволяет рассматривать эти вещества как принципиально новый тип высокоэлектронодефицитных полинитрогете-роцикленов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Безменова Т. Э. Химия тиолен-1,1-диоксидов. — Киев, 1981.
2. Новицкая Н. Н., Толстиков Г. А., Журавлева Л. Е., Ломакина С. И. Синтез производных сульфоленов и сульфоланов // Органические соединения серы. — Рига, 1980. Т. 2. С. 157-166.
3. Ефремова И. Е. Синтез, строение и химические превращения 3-хлор-4-нитро-2- и 3-тиолен-1,1-диоксидов: Дис. ... канд. хим. наук. — Л., 1987.
4. Ta-Shue Chou, Hsi-Hwo Tso. // Organic preparations and procedures int. 1989. Vol. 21. № 3. P. 257-296.
5. Безменова Т. Э. // Физиологически активные вещества. 1985. Т. 17. С. 3-18.
6. Берестовицкая В. М. // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 9. С. 1512-1529.
7. Атовмян Л. О., Ткачев В. В., Атовмян Е. Г., Берестовицкая В. М., ТитоваМ. В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. Вып. 10. С. 2312-2319.
8. Поздняков В. П., Ратовский Г. В., Берестовицкая В. М., Чувашев Д. Д., Ефремова И. Е. // ЖОХ. 1989. Т. 59. Вып. 1. С. 175-185.
9. ВасильеваМ. В. Синтез, строение и нуклеофильные реакции замещенных нитро-сульфодиенов ряда 2-метилен-4-нитро-3-тиолен-1,1-диоксида: Дис. ... канд. хим. наук. — Л., 1986.
10. Химия нитро- и нитрозогрупп / Под ред. Г. Фойера. — М., 1972-1973. Т. 1, 2.
11. Новиков С. С., Швехгеймер Г. А., Севостьянова В. В., Шляпочников В. А. Химия алифатических и алициклических нитросоединений. — М., 1974.
12. Перекалин В. В., Сопова А. С., Липина Э. С. Непредельные нитросоединения. — Л., 1982.
13. Nitro Compounds: Recent Advances in Synthesis and Chemistry / Eds. H. Feuer, A. T. Nielsen. — New York, 1990.
14. Perekalin V. V., Lipina E. S., Berestovitskaya V. M., Efremov D. A. Nitroalkenes (Conjugated Nitro Compounds). John Wiley and Sons, 1994.
15. Алтухов К. В., Перекалин В. В. // Усп. химии. 1976. Т. 45. Вып. 11. С. 2050-2076.
16. Seebach D, Colvin E, Lehr F., Weller T. // Chimia. 1979. Vol. 33. № 1. P. 1-18.
17. Орлова Е. Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. — Л., 1981. С. 227-253.
18. Barrett G. M., Graboski G. G. // Chem. Rev. 1986. Vol. 86. № 5. P. 751-786.
19. Chemistry of Energetic Materials / Eds. G. A. Olah, D. R. Squire. — New York, 1991.
20. Ладыжникова Т. Д., Алтухов К. В., Перекалин В. В. // Синтез, строение и химические превращения органических соединений азота: нитросоединений, аминов и аминокислот: Межвуз. сб. науч. тр. — СПб., 1993. С. 65-83.
21. Ладыжникова Т. Д., Соловьев Н. А., Алтухов К. В., Перекалин В. В., Беркова Г. А. // ЖОрХ. 1988. Т. 24. Вып. 3. С. 644-650.
22. Терпигорев А. Н., Целинский И. В., Макаревич А. В., Фролова Г. М., Мельников А. А. // ЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 2. С. 244-254.
23. Терпигорев А. Н., Целинский И. В., Мельников А. А. // ЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 2. С. 254-262.
24. Швехгеймер Г. А., Зволинский В. И., Кобраков К. И. // ХГС. 1986. Вып. 4. С. 435452.
25. Dell'Erba C., Spinelli D., Leandri G. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1969. D. № 10. P. 549.
26. Dell'Erba C., Mele A., NoviM., Petrillo G., Stagnaro P. // Tetrahedron Lett. 1990. № 34. P. 4933-4936.
27. Dell'Erba C, Mele A., Novi M., Petrillo G., Stagnaro P. // Tetrahedron. 1992. Vol. 48. № 21. P. 4407-4418.
28. Blatt A. H, Gross N, Tristram E. W. // J. Org. Chem. 1957. Vol. 22. № 12. P. 15881590.
29. Dell'Erba C, Spinelli D, Leandri G. // Gazetta. 1969. Vol. 99. № 6. P. 535-541.
30. ReineckeM. G, Adickes H. W, Pyun Ch. // J. Org. Chem. 1971. Vol. 36. № 24. P. 38203821.
31. Doddi G., Illuminati G., Stegel F. // Tetrahedron Lett. 1973. № 34. P. 3221-3224.
32. Paulmier C., SimoninM.-P., Chatrousse A.-P., Terrier F. // Tetrahedron Lett. 1973. № 13. P. 1123-1124.
33. Берестовицкая В. М., ТитоваМ. В., Ефремова И. Е., Перекалин В. В. // ЖОрХ. 1985. Т. 21. Вып. 11. С. 2463-2464.
34. Берестовицкая В. М. Нитрогетероциклические соединения ряда тиолен-1,1-диоксида и его фосфор- и кремнийсодержащих структурноподобных аналогов: Дис. ... д-ра хим. наук. — Л., 1988.
35. Хлытин А. Л., Ефремова И. Е., Берестовицкая В. М., Гамазин Д. А., Лапшина Л. В. // ЖОрХ. 1997. Т. 33. Вып. 10. С. 1596-1597.
36. Хлытин А. Л. Поведение 3-метил-2,2,4-тринитро-3-тиолен-1,1-диоксида в реакциях с О- и N-нуклеофилами: Дис. ... канд. хим. наук. — СПб., 1996.
37. Gaussian 98, Revision A.3. M. J. Frisch, G. W. Trucks et al. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.
38. Becke A. D. // Phys. Rev. 1988. Vol. 38a. P. 3098-3111.
39. Chernyshev V. V., SchenkH. // Z. Kristallogr. 1998. Vol. 213. P. 1-3.
40. Хлытин А. Л., Ефремова И. Е., Поздняков В. П., Паперно Т. Я., Берестовицкая В. М. // Тез. докл. XIX Всероссийской конф. по химии и технологии органических соединений серы. — Казань, 1995. С. 148.
41. Ефремова И. Е., Хлытин А. Л., Беркова Г. А., Берестовицкая В. М. // ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 1. С. 150-151.
42. Glover D. // J. Org. Chem. 1964. Vol. 29. № 4. P. 990-991.
43. Берестовицкая В. М., Ефремова И. Е., Хлытин А. Л., Лапшина Л. В. // ЖОрХ. 1997. Т. 33. Вып. 8. С. 1258-1259.
44. Берестовицкая В. М., Ефремова И. Е., Беркова Г. А., Хлытин А. Л. // ЖОрХ. 2000. Т. 36. Вып. 4. С. 592-598.
45. Пивоваров А. Б., ТитоваМ. В., Берестовицкая В. М., Перекалин В. В. // ЖОрХ. 1989. Т. 25. Вып. 1. С. 215-216.
46. Хлытин А. Л., Ефремова И. Е., Берестовицкая В. М. // ЖОрХ. 1994. Т. 30. Вып. 9. С. 1434-1435.
47. Берестовицкая В. М., Ефремова И. Е., Хлытин А. Л., Беркова Г. А., Поздняков В. П., Гамазин Д. А. // ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 1. С. 152-153.
48. Лапшина Л. В., Ефремова И. Е., Берестовицкая В. М., Непомнящая Н. Б. // Синтез, строение и химические превращения органических соединений азота: нитросоединений, аминов и аминокислот: Межвуз. сб. науч. тр. — СПб., 1999. С. 33-39.
49. Лапшина Л. В. Полинитропроизводные тиолен- и тиофен-1,1-диоксидов: пути синтеза и особенности реакционной способности: Дис. ... канд. хим. наук. — СПб., 2000.
50. Ефремова И. Е., Берестовицкая В. М., Лапшина Л. В., Фельгендлер А. В., Непомнящая Н. Б. // ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 7. С. 1117-1118.
51. Берестовицкая В. М., Ефремова И. Е., Пивоваров А. Б., Лапшина Л. В., Непомнящая Н. Б. // ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 7. С. 1119-1120.
I. Efremova, L. Lapshina, V. Berestovitskaya
POLYNITRODERIVATIVES OF TIOLENE-1,1-DIOXIDE
The paper reviews the data on synthesis, structure, and chemical transformations of a new type ofpolyfunctional heterocyclical derivatives - trinitrotiolene-1, 1-dioxides. The review presents techniques for obtaining the most available representative of the 2,2,4-trinitrotiolene-1,1-dioxide and its analogues. Chemical transformations of trinitrotiolene-1,1-dioxides in reactions with O- and N-nucleophiles illustrating a wide spectrum of reaction capacity of this group of heterocyclenes are described.
