CC BY
62
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________2006, том 49, №10-12__________
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК: 547.735
Г.А.Ташбаев
НОВЫЙ СИНТЕЗ 2,3-ДИМЕТИЛНАФТАЛИНА
(Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан М.А.Куканиевым 2.10.2006 г.)
Большой вклад в развитие современной органической химии вносит методология синтеза сложных молекул по реакции 1,4-циклоприсоединения (реакция Дильса-Альдера), что отражено в ряде монографий [1], обзорах [ 2 ], а число публикаций по данному вопросу увеличивается.
В последнее время для построения конденсированных структур широко используются 1,4-циклоприсоединения о-хинодиметанов. Благодаря легкости создания тетралинового фрагмента в результате 1,4-циклоприсоединения о-хинодиметана эта реакция является удобной для создания более сложных структур. Успехи применения о-хинодиметанов в современном органическом синтезе отражены в ряде обзоров [3-6].
Среди методов генерации о-хинодиметанов перспективным является термолиз производных 1,3-дигидробензо[с]тиофен-2,2-диоксида [7] и элиминации его из о-[(триметилсилил)метил]бензилтриметиламмоний галогенида [8]. В первом случае имеются широкие возможности функционализации углеводородного скелета в определённой стадии синтеза сложных структур. Во втором случае генерация проходит в мягких условиях, т.е. при комнатной температуре.
В настоящей работе нами разработан новый метод синтеза 2,3-диметилнафталина из
1,2-диметилбензола, который основан на создании второго ядра в о-ксилоле и базируется на межмолекулярном 1,4-циклоприсоединении о-хинодиметана, генерируемом из 5,6-диметил-1,3-дигидробензо[с]тиофен-2,2-диоксида.
Описанный в литературе метод [9] основывается на циклоприсоединении 4,5-диметилен-1,2-диметилциклогексена ацетилендикарбоно-вой кислоты с последующим декарбоксилированием и ароматизацией полученного продукта. Производные циклогексена получаются 1,4-циклоприсоединением 2,3-диметилбутадиена к малеиновому ангидриду, а диметилбутадиен синтезируется из ацетона через пинакон. Следовательно, путь синтеза является сложным и длинным
Таким образом, хлорметилирование 1,2-диметилбензола 1 приводит к 4,5-бис(хлорметил)-
1,2-диметилбензола 2 с удовлетворительным выходом (45-50%) [10]. При циклизации 2 с использованием ноногидрата сульфида натрия с 51.2%-ым выходом образуется 5,6-диметил-1,3-дигидробензо[с]тиофен 3. Окислением сульфида 3 пероксидом водорода с высоким выходом (89.5%) синтезирован 5,6-диметил-1,3-дигидробензо[с]тиофен-2,2-диоксид 4. Спектральные характеристики и константы этих вещетв соответствуют данным, описанным в литературе [11].
Сульфон 4 при высокой температуре, выделяя диоксид серы, элиминирует о-хинодиметан 5, который можно уловить диенофилами. При проведении реакции сульфона 4 с диметилмалеа-том (БММ) с высоким выходом конструируется тетралиновый каркас с образованием диметило-вого эфира 6,7-диметил-1,2,3,4-тетрагидронафталин-2,3-дикарбоновой кислоты 6.
Ароматизацию тетралинового скелета 6 проводили действием хлоранила [(тетрахлорбензо-хинон TCBQ)] в качестве окислителя, в результате чего с высоким выходом образуется димети-ловый эфир 6,7-диметилнафталин-2,3-дикарбоновой кислоты 7.
Гидролиз проводили раствором едкого натра с последущей обработкой соляной кислотой, что приводит к 6,7-диметилнафталин-2,3-дикарбоновой кислоте 8. Сравнительно низкий выход ди-карбоновой кислоты 8 можно объяснить значительными потерями при длительной обработке реакционной смеси.
При нагревании кислота 8 в присутствии медного порошка в хинолине декарбоксилиру-ется с образованием 6,7-диметилнафталина 9.
СН&^^\ 2СН2О,НСІ СН<з^\/СН2СІ
1
2
СН^^./СН2СІ СНз \СН2СІ
2
3
СНз\
Н2О2 СН3 \
э---------►
СНз/
ЭО2
СНз/
3 4
СНз\
СНз/
ЭО2 ------►-
' ЭО2 СНз/
4 5
ОИз\
ОНз/
ОИз\
ОИз/
+
ОИз\
ОИз/
0020Н3
0020Нз
0Нз\
ОНз/
/ 0020Нз [О] ОНз\
\ 0020Нз
ОНз/
/ 0020Нз ЫаОН 0Нз\
\ 0020Нз
НО!
ОНз/
6
/ 0020Нз
\ 0020Нз
у 0020Нз
4 0020Нз
7
/ 002Н \ 002Н
ОНз\
ОНз/
/ 002Н Оы/Оп ОНз\
\ 002Н
ОНз/
Структура 6 установлена ИК-спектральным анализом. В ИК- спектре полоса поглощения в области 1740 см-1 соответствуют карбонильной группе поглощения в области 2820 см-1, что подтверждает наличие метильной группы, связанной с кислородом. В спектре полученного соединения исчезают полосы поглощения в области 1140 и 1320 см -1, характеризующие сульфоногруппу исходного соединения.
Структура 7 подтверждена ИК-спектральным анализом. В ИК- спектре синтезированного соединения наблюдаются полосы поглощения в области 1720 см-1, соответствующие колебаниям карбонильной группы, соединенной с ароматическим кольцом. В спектре появляются полосы поглощения в области 1460 см-1, характерные для метиленовой группы связи тетралина.
Структура 8 установлена ИК-спектральным анализом. В спектре имеются полосы поглощения в области 1690 см-1, подтверждающие наличие карбонильных группы, связанных с ароматическим кольцом, а появление полосы поглощения в области 2990 см-1 свидетельствует о наличии карбоксильной группы.
В ИК-спектре 9 имеются полосы поглощения связи С-Н ароматического кольца (720, 750, 810, 870, 900 см -1) и метильной группы (1100, 1380, 1400 см -1).
Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики.Таджикистан
Поступило 2.10.2006 г.
5
6
7
8
8
9
ЛИТЕРАТУРА
1. Ciganec Е. - Organic Reactions, 1984, v.32, p.1.
2. Sammes P. - Tetrahedron, 1976, v.32, p.405.
3. Kametani Т., Nemoto H. - Tetrahedron, 1981, v.37, p.3.
4. McCullough J. - Acc.Chem.Res., 1980, v.13, p. 270.
5. Ташбаев ГА., Шахидоятов Х.М. - Узб. хим. журн., 1993, № 5, с.38.
6. Charlton J.L., Alauddin M.M. - Tetrahedron, 1987, v.43, p.2873.
7. Cava M.P., Deana A.A. - J. Amer. Chem. Soc., 1959, v.81, p.4266.
8. Ито И. - Современные направления в органическом синтезе, 1986, с. 241.
9. William J., Rosenberg J., Lewis J.W. - J. Amer. Chem. Soc., 1954, v.76, p.2251.
10. Shahak IS., Bergman B.D. - J. Chem. Soc. С, 1966, p. 1005.
11. Ташбаев Г.А., Насыров И.М. - Известия АН ТаджССР. Отд.физ-мат, хим. и геол. наук, 1987, № 3, с.54.
Е.А.Тошбоев
СИНТЕЗИ НАВИ 2,3-ДИМЕТИЛНАФТАЛИН
Дамчун интермедиат 5,6-диметил-1,3-дигидробензо[с]тиофен-2,2-диоксидро ис-тифода бурда синтези 2,3-диметилнафталин аз 1,2-диметилбензол оварда шудааст.
G.A.Tashbaev
NEW SYNTHESIS OF THE 2,3-DIMETHYLNAPHTHALENE
Synthesis of 2,3-dimethylnaphthalene from the 2,3-dimethylbenzene via o-quinodimethane generated by of the 5,6-dimemyl-l,3-dihydrobenzo[c]thiophene-2,2-dioxide is reported.
