Научная статья на тему 'Синтез 3-илидензамещенных бензо[е]-2,4-дитиепинов'

Синтез 3-илидензамещенных бензо[е]-2,4-дитиепинов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
125
36
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
СЕРОУГЛЕРОД / метиленактивные соединения / нуклеофильное замещение α / α′-дибром-о-ксилол / 2-диметил-4 / 5-бис-(хлорметил)бензо-1 / 4-диоксин-1 / 1-этендитиолат / 3-илидензамещенные 1 / 5-дигидробензо[e]-2 / 4-дитиепины / 5-bis-(chloromethyl)benzene / 7-bis(cchloromethyl)benz0-1 / 5-dihydrobenzo[e]-2 / carbonsulphid / methilenactive compounds / 2-dimethyl-4 / 3-dihydro-6 / 4-dioxan / 3-ylidenederivative 1 / 4-dithiepyne

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Мухамеджанов М. С., Куканиев М. А.

Реакцией нуклеофильного замещения в бис(галоген-метил)бензоле и его производных с геминальными этендитиолатами получены и охарактеризованы 3-илидензамещенные дигидрированные бензо[e]-2,4-дитиепины.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Мухамеджанов М. С., Куканиев М. А.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

A new type of 1.1-etendithiolate is synthesized as a result of the reaction with bis(halogen methyl)benzene. An alternative construction of the dithiepyne ring, is developed by this method.

Текст научной работы на тему «Синтез 3-илидензамещенных бензо[е]-2,4-дитиепинов»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________2010, том 53, №7_____________

М.С.Мухамеджанов, член-корреспондент АН Республики Таджикистан М.А.Куканиев

СИНТЕЗ 3-ИЛИДЕНЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗО[Е] -2,4-ДИТИЕПИНОВ

Худжандский государственный университет им. акад.Б.Гафурова, Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан

Реакцией нуклеофильного замещения в бис(галоген-метил)бензоле и его производных с геми-нальными этендитиолатами получены и охарактеризованы 3-илидензамещенные дигидрированные бензо[e]-2,4-дитиепины.

Ключевые слова: сероуглерод - метиленактивные соединения - нуклеофильное замещение - а, а'-дибром-о-ксилол - 1,2-диметил-4,5-бис-(хлорметил)бензо-1,4-диоксин-1,1-этендитиолат -3-илидензамещенные 1,5-дигидробензо[e]-2,4-дитиепины.

Известно, что сероуглерод в силу своей уникальной реакционноспособности нашел широкое применение в органическом синтезе. Конденсация сероуглерода с метиленактивными соединениями в присутствии двух молей щелочи приводит к солям 1,1-этендитиола [1-8].

Реакция нуклеофильного замещения в бис(галогенметил)бензоле и его производных с геми-нальными этендитиолатами практически не изучена.

С целью изучения возможности использования 1,1-этендитиолатов для построения семизвенного гетерокольца 1,5-дигидро-3Н-бензо[е]-1,3-дитиепинов из элементов открытых цепей нами исследовалось их взаимодействие с а,а'-дибром-о-ксилолом (I) [9], 1,2-диметил-4,5-

бис(хлорметил)бензолом (II) [10] и 2,3-дигидро-6,7-бис(хлорметил)бензо-1,4-диоксином (III) [11].

Реакцию проводили по схеме:

В реакции были использованы следующие этендитиолаты: тригидрат дицианоэтилендитиола-та натрия (IV) [5], пентагидрат цианоэтоксикарбонилэтилендитиолата натрия (V) [5], цианоизоами-локсикарбонилэтилендитиолат натрия (VI) [5], нитроэтилендитиолат калия (VII) [6] и цианодитиои-мидокарбонат калия (VIII) [12].

Реакции осуществляли по следующей методике: смесь 0.005 моля 1,1-этендитиолата и 0.005 моля бис(галогенметил)производного в 35 мл диметилсульфоксида (ДМСО), перемешивая, нагревали при 50...60°С 4 ч, охлаждали, выливали в 90 мл воды, выдерживали 4 ч, осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе и кристаллизовали из соответствующего растворителя.

Адрес для корреспонденции: Мухамеджанов Музаффар Сабирович. 735700, Республика Таджикистан, г.Худжанд, пр. Мавлянбекова, 1, Худжандский государственный университет. E.mail: musaffar_hgu@mail.ru

І-ІІІ

ІУ-УІІІ

ІХ-ХУ

В результате получены 2-(1,5-дигидробензо[е]-2,4-дитиепин-3-илиден)-малононитрил (IX), 2-(7,8-диметил-1,5-дигидро-бензо[е]-2,4-дитиепин-3-илиден)-малононитрил (X), 2-(1,5-дигидро-7,8-

этилендиоксибензо[е]-2,4-дитиепин-3-илиден) малононитрил (XI), этиловый эфир циано-(1,5-дигидробензо[е]-2,4-дитиепин-3-илиден)-уксусной кислоты (XII), этиловый эфир циано-(7,8-диметил-1,5-дигидро-бензо[е]-2,4-дитиепин-3-илиден)-уксусной кислоты (XIII), этиловый эфир циа-но-(1,5-дигидро-7,8-этилендиоксибензо[е]-2,4-дитиепин-3-илиден)-уксусной кислоты (XIV) и нитро-(1,5-дигидро-7,8-диметилбензо[е] -2,4-дитиепин-3 -илиден) (XV).

Бензодитиепины XVI-XIX синтезированы без выделения интермедиата, по следующей схеме:

Реакции проводили по общей методике:

К раствору 0.005 моля метиленактивного соединения, 0.0055 моля сероуглерода и 1 мл воды в 35 мл ДМСО добавляли 0.01 моля едкого калия и перемешивали до полного растворения последнего, поддерживая температуру 8...10°С. Затем добавляли 0.005 моля соответствующего бис(галогенметил)бензола и, перемешивая, нагревали 4 ч при температуре 50...60°С, охлаждали, выливали в 90 мл воды, выдерживали 4 ч, осадок отфильтровывали, промывали водой до нейтральной среды, сушили на воздухе и кристаллизовали из соответствующего растворителя.

В результате получены ди(этоксикарбонил)-1,5-дигидро-7-этилендиоксибензо[е]-2,4-дитиепин-3-илиден этиловый эфир циано-(1,5-дигидробензо[е]-2,4-дитиепин-3-илиден)-уксусной кислоты (XII), (1,3-диоксо-2-инданилиден)-1,5 -дигидро-7,8-этилендиоксибензо[е] -2,4-дитиепин-3 -илиден (XVIII) и (1,3-диоксо-2-инданилиден)-1,5-дигидро-7,8-диметилбензо[е]-2,4-дитиепин-3-илиден (XIX).

В случае использования ^(2,6-дихлорфенил)индол-2-она в качестве метиленактивного компонента, сероуглерод и щелочь добавлялись двумя порциями.

К смеси 0.005 моля ^(2,4-дихлорфенол)индол-2-она, 0.0027 моля сероуглерода в 15 мл диме-тилфармамида (ДМФА) и 10 мл воды добавляли 0.005 моля едкого калия, поддерживая температуру 8...10°С, и перемешивали при той же температуре 40 мин. Затем добавляли вторую порцию сероуглерода 0.0027 моля и едкого калия 0.005 моля и перемешивали 1 ч; добавляли 0.005 моля 2,3-дигидро-6,7-бис(хлорметил)бензо-1,4-диоксина и, перемешивая, нагревали в течение 4 ч при температуре 50...60°С, охлаждали, выливали в 25 мл воды, выдерживали 4 ч, осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе и кристаллизовали на холоде.

В результате получили 3-[К-(2,6-дихлорфенил)индол-2-он-3-илиден]-1,5-дигидро-7,8-этилендиоксибензо[е]-2,4-дитиепин (XVI) с большим (80%) выходом (табл.1).

Следует отметить, что наилучший выход удалось достичь в случае добавления сероуглерода и щелочи, к метиленактивному компоненту, двумя порциями.

Физико-химические константы и спектральные характеристики синтезированных 3-илидензамещенных бензо[е]-2,4-дитиепинов приведены в табл. 1 и 2. Инфракрасные спектры (ИК)

У

X

XVI-XIX

Доклады Академии наук Республики Таджикистан

2010, том 53, №7

регистрировались на спектрофотометре UR-20 в таблетках KBr, а спектры протонно-магнитного резонанса (ПМР) - на спектрофотометре Tesla В8-487С с рабочей частотой 80 МГц с использованием в качестве внутреннего стандарта гексометилдисилан (ГМДС).

3-илидензамещенный бензо[е]-2,4-дитиепин (XIX) ранее был получен [13] действием 4,5-диметил-о-ксилол-а,а'-дитиола на труднодоступный (2-хлор-1,3-диоксо-2-инданил)дихлорметан-сульфонат триэтиламмония с 78% выходом. Физико-химические параметры полученного нами XIX (табл.1 и 2) совпадают по [13]: т.пл. > 250°C; желтые кристаллы; 1660 и 1650 см-1 (2С=0).

Таблица 1

Физико-химические свойства 3-илидензамещенных бензо[е]-2,4-дитиепинов

Со- еди- нения R R’ X Y Растворитель для кристаллизации Т. пл, °С Най- де- но,% S Брутто- формула Вычислено, % S Выход, %

IX H H CN CN хлф-ПЭ* (1:1) 260-262 26.08 26.24 69

X CH3 CH3 CN CN хлф-ПЭ (1:1) 256-258 23.32 Сl4Нl2N2S2 23.54 70

XI -OCH2CH2O- CN CN хлф-ПЭ (2:3) 270-272 возг. 21.00 СнНю^ОА 21.21 70

XII H H CN COOC2H5 хлф-ПЭ (2:3) 205-207 23.80 С14Н1зNО2S2 23.98 69.5

XIII CH3 CH3 CN COOC2H5 хлф-ПЭ (2:3) 206-208 19.95 С16Н17NО2S2 20.07 70

XIV -OCH2CH2O- CN COOC2H5 ДМФА-Н2О (2:3) 212-214 18.22 С16Н15NО4S2 18.36 71.7

XV CH3 1 CH3 H no2 диоксан- Н2О (1:1) 105-106 18.40 С12Н1зNО2S2 18.56 72.5

72.5X VI -OCH2CH2O- №(2,6-дихлорфе- нил)индол-2-он-3- илидин хлф-ПЭ (2:3) 162-164 12.60 С25Н17ClNО3S2 12.76 80

XVII -OCH2CH2O- COOC2H5 1 COOC2H5 ДМФА-Н2О (1:1) 163-165 15.89 С 18^^20^^6S2 16.01 55

XVIII -OCH2CH2O- 2-инданилиден ДМФА-С3Н7ОН4 (1:1) 278-280 16.62 С20Н14О4S2 16.77 67

XIX CH3 1 CH3 2-инданилиден о-дихлор-бензол 270-272 18.08 С2oН16О2S2 18.20 68

*ПЭ - петролейный эфир

Таблица 2

ИК- и ПМР- спектральные характеристики 3-илидензамещенных бензо[е]-2,4-дитиепинов

Соеди- нения ИК спектры, у,см *Спектры ПМР, б, м.д.

СНз СН2 СH2S СН2О Ar Ar

XI 2227 (CN); 1612 (>C=C<); 565 (C-S) - - 4.13с 4.58с 6.80с -

XIV - 0.98т 4.02к 4.28с 4.36с 6.66с -

XV 2934 (СН3, Ar); 1645(>C=C<); 1485 (NO2); 820 (1,2,4,5-тетразамещ.Ar); 560(С-8)

XVI 1730 (С=О); 1640 (>C=C<); 1530, 1500 (пирроль-ное кольцо); 757 (1,2-дизамещ. Ar) 810 (1,2,4,5-тетразамещ.Ar); 5З0(С-8)

XVII 1700(С=0); 1625 (>C=C<); 1330 1160, 1085 (C-O-C); 540 (C-S) - - 4.16с 4.54с 6.88с 7.66с

XIX 2917(СН3, Ar); 1660, 1650(С=0); 1620 (>C=C<); 852(1,2,3,4-тетразамещ.Ar); 545 (C-S)

*XI, XIV и XVIII сняты в ДМСО^6

Таким образом, разработанным нами альтернативным способом получен и охарактеризован ряд 3-илидензамещенных бензо[е]-2,4-дитиепинов, которые могут служить полупродуктами для синтеза фармпрепаратов, пестицидов, регуляторов роста растений и других веществ с практически полезными свойствами.

Поступило 23.04.2010 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Gompper P., Topel W. - Chem. Ber., 1962, Bd 95, № 12, S. 2861-2870.

2. Faye W.O. - J. Chem. Educ., 1969, vol.46, №12, p. 841-845.

3. Yokoya M., Imamoto T. - Synthesis., 1984, №10, p. 794-824.

4. Tominaga Y., Matsuda Y. - J. Heterocyclic Chem., 1985, vol.22, p.937-949.

5. Soderback E. - Acta cnem. Scand., 1963, Bd 323, H. 2, S.362-376.

6. Freund E. - Ber. 1919, Bd 52, S. 542-544.

7. Rudolf W.D., Kocn K., Augustin M. - J.pract. chem., 1981, Bd 323, H. 4, S. 637-646.

8. Rudolf W.D., Schierhorn A. - Tetrah., 1979, vol. 35, №4, p.551-556.

9. Синтезы органических препаратов. Сб. 6. М.: ИЛ - 1956, с.42-44.

10. Shahak I., Bergmann E.D. - J. Chem. Soc., ser. C., 1966, №11, p.1005-1009.

11. Аграномов А.Е., шабаров Ю.С. - Лабораторнын работы в органическом практикуме. М.: Химия -1974, 376с.

12. D’Amico V.J., Campbell R.H. - J. org. chem.., 1967, vol.32, №8, p.2567-2570.

13. Hanefeld W., Spangenberg B. -Arch. Pharm., 1988, Bd321, H. 5, S. 253-257.

М.С.Мух,аммадчонов, М.А.Куканиев*

СИНТЕЗИ З-ИЛИДЕЩОСИЛА^ОИ БЕНЗО[Е]-2,4-ДИТИЕПИЩО

Дoнишгoxlи давлатии Хуцанд ба тми академик Б.Fафурoв,

*Институти химияи ба шми В.И.Никитини Академияи илм^и Цум^урии Тoцикистoн

Дар натичаи таъсири мутакобилаи 1,1-этендитиолатх,о бо бис(галогенметил)бензолх,о як катор 3-илиденх,осилах,ои бензо[е]-2,4-дитиепинх,о синтез карда шyдааст. Бо ин тадкикот усули алтернативии сохтани хдлкаи дитиепини кор карда баромада шудааст.

Калимами калиди: а,а'-дибром-о-ксилол - 1,2-диметил-4,5-бис-(хлорметил)бензо-1,4-диоксин-1,1-этендитиолат - 3-илидещосила%ои 1,5-дигидробензо[е]-2,4-дитиепин%о.

M.S.Muhamedjanov, M.A.Kukaniev*

SYNTHESIS THE 3-ILIDENDERIVATIVE OF BENZG[E]-2,4-BENZGDITHIEPYNE

B.Gafurov Hujand State University,

V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan A new type of 1.1-etendithiolate is synthesized as a result of the reaction with bis(halogen me-thyl)benzene. An alternative construction of the dithiepyne ring, is developed by this method.

Key words: carbonsulphid - methilenactive compounds - 1,2-dimethyl-4,5-bis-(chloromethyl)benzene - 2,3-dihydro-6,7-bis(cchloromethyl)benz0-1,4-dioxan - 3-ylidenederivative 1,5-dihydrobenzo[e]-2,4-dithiepyne.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.