CC BY
65
УДК 544.653.2:543.632.552
И. В. Смолянинов, Н. В. Полякова, Н. Т. Берберова
ОКИСЛЕННАЯ ФОРМА СЕРОВОДОРОДА В РЕАКЦИЯХ С УГЛЕВОДОРОДАМИ РЯДА С^-г1
Введение
Интерес к реакциям алкинов, алкадиенов с неорганическими сернистыми соединениями (И28, 88, Н8ХН) обусловлен несколькими факторами: 1) получение биологически активных соединений; 2) большой синтетический потенциал субстратов; 3) доступность исходных сернистых реагентов; 4) развитие основных подходов к функционализации С-С и С-Н-связей. Реакции активных сернистых интермедиатов с исследуемыми углеводородами приводят к образованию различных продуктов: 1) винилсульфидов; 2) гетероциклических соединений; 3) тиоацети-ленов; 4) полимерных серосодержащих композиций.
Присоединение сероцентрированных интермедиатов к алкинам - один из методов прямого получения винилсульфидов, являющихся ценными синтонами [1], что обусловлено их чувствительностью к обоим типам атаки, как электрофильному, так и нуклеофильному. Реакции по нуклеофильному механизму идут только с активированными ацетиленами в щелочной среде [2]. Присоединение тиолов к неактивированным алкинам требует применения радикальных инициаторов, катализа переходными металлами, высоких температур. Взаимодействие ЯЗН с терминаль-
ными алкинами протекает по двум основным маршрутам: ионному и радикальному [3]. Радикальные реакции против правила Марковникова приводят к образованию региоизомерных смесей ад-дуктов с преобладанием транс-конфигурации, а катализ комплексами низковалентных переходных металлов происходит по правилу Марковникова с образованием ^ис-аддуктов [4].
8И
Реакции тиолов с диеновыми углеводородами протекают по правилу Марковникова как в присутствии катализатора, так и без него. Обычно в качестве катализатора используется этил-серная кислота, что позволяет увеличить выход продуктов на 10-20 %, при неизменном соотношении 1,4- и 1,2-аддуктов [5]. Тиофен и его алкил-, арилзамещенные производные получают при взаимодействии сероводорода или серы с диенами (бутадиен-1,3, изопрен, 3,4-диметил-1,3-бутадиен и др.) в термических [6] или термокаталитическом процессах [7].
Задачей работы было выявить основные закономерности протекания реакций электрогене-рированной окисленной формы сероводорода с рядом непредельных углеводородов с целью получения на их основе различных серосодержащих функциональных производных.
Экспериментальная часть
Измерение потенциалов окисления проводили методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) в трехэлектродной ячейке с помощью потенциостата «1РС-рго» в среде аргона. Рабочий электрод - стационарный платиновый (2 мм), вспомогательный электрод - платиновая пластина (^ = 18 мм2). Электрод сравнения (Ag/AgCl/KCl) с водонепроницаемой диафрагмой. Скорость развертки потенциала 0,2 В-с-1. Фоновый электролит - 0,1 М ВщКСЮ^ «-Ви4КВР4 (99 %, «Ааге») дважды перекристаллизованный из водного ЕЮН и высушенный в вакууме в течение 48 часов при температуре 50 °С. Осушка и очистка дихлорметана проводились по известным методикам [8, 9].
Получение сероводорода: в круглодонную колбу емкостью 250 мл помещали 150 г смеси, содержащей 70 г растертого чистого парафина, 50 г порошкообразной серы и 30 г прокалённого в муфельной печи при 500 °С в течение 2-3 часов измельченного волокнистого асбеста, и нагревали её в колбонагревателе до 250-300 °С, регулируя скорость выделения газа.
1 Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 06-03-32442-а, 07-03-12101).
Методика проведения макроэлектролиза
Макроэлектролиз проводили на стационарных платиновых электродах - пластинах площадью 70 мм2 в бездиафрагменной трёхэлектродной ячейке объёмом 100 мл. Электрод сравнения с водонепроницаемой диафрагмой Ag/AgCl/KCl. В электрохимическую ячейку, содержащую раствор фонового электролита (0,10 М «-Ви4КС104) в дихлорметане (ацетонитриле), добавлялся субстрат необходимой концентрации. Ячейку предварительно деаэрировали током аргона, аналогичную операцию осуществляли по окончании электролиза. Сероводород подавали со скоростью 2-3 л/ч. Электролиз проводили на потенциостате ПИ-50-1.1. Значение потенциала рабочего электрода - 1,80 В. Время проведения электролиза зависело от рабочей концентрации исследуемого вещества и составляло в среднем от 4 до 6 часов. После проведения электролиза уменьшали объем реакционной смеси и проводили осаждение фонового электролита диэтоксиэтаном. Осадок промывали вторично эфиром. Из фильтрата отгоняли эфир и подвергали анализу. ИК-спектры регистрировали на Фурье-ИК-спектрометре ФСМ 1201 в КБг. Количество общей серы, содержащейся в продуктах реакции, проводили на рентгенофлуоресцентном анализаторе АСЭ-1 в гексане, ацетонитриле.
В ходе работы рассмотрены реакции электрохимически генерированного катион-радикала сероводорода с гексином-1, гексином-3, бутадиеном-1,3, 2-метил бутадиеном-1,3 в неводных средах. Исследование редокс-характеристик изучаемых углеводородов (табл. 1) показало, что потенциалы окисления субстратов смещены в анодную область относительно сероводорода (Епа = 1,6 В; Ag/AgCl).
Таблица 1
Электрохимические свойства непредельных углеводородов (СН3С]Ч, СУ-электрод, С = 5103 моль/л, Л§/Л§С1/КС1, 0,1 М и-Ви^Г,)
Соединение Потенциал окисления Епа , В
Гексин-1 2,38
Гексин-3 2,14
Бутадиен-1,3 2,03 [10]
2-Метил-бутадиен-1,3 2,03
* Р1-электрод, 0,1 М и-Ви4КС104.
Анодная активация сероводорода ведет к генерации реакционноспособного катион-радикала [11]:
-е •+■ , •
Н2Б —♦ Н2Б Н+ + БЫ
Фрагментация катион-радикала в среде органических апротонных растворителей (СН3СМ СН2С12) приводит к накоплению в растворе атакующих частиц: тиильного радикала (НБ) и кислоты. Варьирование условий проведения электросинтеза (растворитель, время реакции и соотношение реагент : субстрат) значительно влияет на состав продуктов реакции (табл. 2).
Таблица 2
Продукты электролиза сероводорода с гексином-1 и гексином-3 (СН3С]Ч, И-анод, Л§/Л§С1, 0,1 М и-Ви^СЮ,,)
Субстрат Растворитель Получаемый продукт (Епа , В) при различных соотношениях реагент : субстрат
1:1 2:1 1:2
Г ексин-1 МеСМ (1,6) Я!SSЯ! (1,6) Я№ (1,9)
СН2С12 Я^Н (1,8) Я^Н (1,8) Я^Н : Я!SSЯ! = (3:1) (1,8; 1,6)
Г ексин-3 МеСМ Я^Н (1,65) Я2БН (1,65) Я2БН : Я2БЯ2 = (1:4) (1,65; 1,95)
СН2С12 Я3БН (1,2) Я3БН (1,2) Я3БН (1,2)
Примечание Р1=^-С6Н1з / «,-СзН7ч \ *2= /СНГ \ С2Н5 , С2Н5Ч ,С2Н5 *,= ,с-С 3 Х Н
Электрохимическое моделирование реакций сероводорода с исследуемыми углеводородами при импульсном инициировании не дает положительных результатов. Генерированные тиильные радикалы, проявляющие электрофильные свойства, могут реагировать по нескольким направлениям: присоединение к кратной связи, отрыв атома водорода, димеризация. Радикальное присоединение требует высокой концентрации тиильных радикалов в растворе [12], поэтому были проведены электролизы при постоянном потенциале 1,80 В, не затрагивающем потенциалы окисления субстратов (см. табл. 1).
В первоначальный момент времени в ходе электролиза сероводорода с гексином-1 (МеСМ) наблюдается накопление полупродукта (Епа = 1,20 В). Серосодержащие радикалы (НБ, РЬБ) обратимо присоединяются к олефинам, алкинам. Степень обратимости реакции зависит от стабильности радикала-аддукта и тем выше, чем стабильнее радикал [2]. Радикальное присоединение тиильных радикал ведет к образованию Р-алкилвинилтиильного радикала.
С4Н9—С=СН + БН
,Н
С=С
,С=С
- НБ’Х Н2Б
/С—С\
Н
Н 'БН
транс-аддукт
С4Н9 БН
- Н2Б
V _ ^_С
С4Н9 БН
цис-аддукт
В ходе реакции образуется смесь цис-транс-изомерных продуктов с преобладанием транс-формы гексен-1-тиола. Последующее электрохимическое окисление винилтиолов приводит к дисульфидам. В процессе электролиза наблюдается перенапряжение выделения водорода на вспомогательном электроде, что ведет к насыщению кратных связей. В растворе с течением времени накапливается основной продукт - дисульфид (С6Н13Б)2 (Епа = 1,6 В) (640, 697 см1), содержащий алифатические радикалы (рис. 1).
Рис. 1. Цикловольтамперограмма окисления продуктов электролиза гексина-1 с сероводородом (1 : 1) (1), добавка стандарта (С<5Н138)2 (2) (МеСМ, Р1:-анод, Ag/AgC1/KC1, 0,1 М и-ВшМС104
I, тА
Рис. 2. Цикловольтамперограмма окисления продуктов электролиза гексина-1 с сероводородом (2 : 1)
(МеСМ, Р1-анод, Ag/AgC1/KC1, 0,1 М и-Ви4КС104)
Избыток сероводорода приводит к повышению выхода дисульфида. В качестве побочного продукта наблюдается образование метилбутилкетона (С=О - 1 713-1 720 см-1). Концентрация кислоты повышается в ходе электролиза (рН = 2). Наличие следов влаги, кислорода в растворе приводит к образованию енола и его дальнейшему превращению в кетон. Увеличение концентрации непредельного компонента изменяет состав продуктов реакции: преобладающим становится выход алифатического сульфида (С6Н13)2Б (Епа = 1,90 В) (рис. 2) как продукта взаимодействия гексен-1-тиола с исходным алкином и последующим гидрированием:
СА\ -е С4Н9\ /Н С-НЧ /Н \ /С4Н» Н28
/С=С\ “Н^ /С=<\. + ш^с-ад ^ /С=СЧ /-С~С. -Н£
Н БН Н Б Н Б - НБ
С*х Н Н (C6Ы1S);S
/ Ч^С ‘Ч
Процесс электролиза сопровождается выделением нерастворимого олигомерного продукта, содержащего по данным ИК в основном фрагменты (-СН2-СН2-), а также С=С-связи (1 666 см-1), при отсутствии валентных колебаний связи С=С-Н. Наличие валентных колебаний связи С-Б (707 см-1) указывает на сшивку через сернистые сульфидные мосты.
Замена растворителя на СН2С12 заметным образом влияет на состав продуктов реакции. В первоначальный момент времени в дихлорметане также регистрируется промежуточный ви-нилтиол. Увеличение времени реакции ведет к фиксации гексантиола (Епа = 1,80 В; Б-Н 2 573 см-1; С-Б 640 см-1). ИК-анализ выделенных продуктов макроэлектролиза показал наличие кетона в незначительных количествах и продуктов частичного гидрирования (гексен-1). По данным рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) содержание серы снижается в процессе выделения продуктов реакции. В фоновом электролите после проведения реакции присутствуют серосодержащие полимерные продукты (Б-Б 540 см-1). В дихлорметане увеличение концентрации гексина-1 приводит к образованию смеси С6Н13БН и (С6Н13Б)2, в отличие от ацетонитрила.
Положение тройной связи в углеродной цепи влияет на состав образующихся в процессе электросинтеза серосодержащих продуктов реакции. В первоначальный момент времени в ацетонитриле наблюдается пик продукта реакции (Епа = 1,65 В). Увеличение продолжительности реакции ведет к его накоплению в растворе (рис. 3).
Рис. 3. Цикловольтамперограмма окисления продуктов электролиза гексина-3 с сероводородом (1 : 1)
(МеСМ, Р1-анод, Ag/AgC1/KC1, 0,1 М и-Ви4КС104)
Наличие объемных этильных заместителей препятствует димеризации ЯБ-радикалов [13]. Стерическая недоступность реакционного центра позволяет протекать реакции насыщения кратных связей. Следовательно, образующийся цис-гексен-3-тиол восстанавливается до соответствующего алифатического гексан-3-тиола.
С2Н5СЕС-С2Н5 + НБ
С2Н5 ,С2Н5 Н2Б
,с=с --------------
НБ - НБ
✓С2Н5 НБ Н
[Н]
С2Н^С^С3Н7
БН
Процесс электролиза сопровождается образованием растворимых серосодержащих олигомерных продуктов.
Рис. 4. Цикловольтамперограмма окисления продуктов электролиза бутадиена-1,3 с сероводородом (1 : 2)
(МеСМ, Р1-анод, Ag/AgC1/KC1, 0,1 М и-Ви4КС104)
Увеличение концентрации сероводорода незначительно влияет на выход основного продукта (табл. 2). Избыток субстрата ведет к накоплению в растворе сульфида (Я2БЯ2). Это обусловлено вторичными реакциями окисления образующегося Я2БН с субстратом.
С3Н7
СН'
СН— БН
С3Н7Х
-Н
СН------Б
С3Н7\ ^
^СН—С^
С2Н5 С2Н
2 5
[Н] С3Н7^ /С3Н7
► СН---Б—СН
СН С2Н5
В дихлорметане во всех случаях регистрируется только цис-винилтиол, концентрация которого незначительна. Основным продуктом являются олигомерные соединения.
Изучение взаимодействия сероводорода с бутадиеном-1,3 проводилось в дихлорметане. Было обнаружено, что максимальный выход продуктов наблюдается при избытке сероводорода
С6Н10
5
по отношению к диену и увеличении времени реакции. В смеси непосредственно после электролиза фиксируется наличие низкомолекулярных тиолов (Епа = 1,78 В (С2Н58Н)), потери которых происходят при концентрировании раствора, что подтверждается данными РФА. Общее количество серы снижается с 4,9 до 0,6 %. Основной продукт, наблюдаемый на ЦВА, имеет потенциал окисления Епа = 2,0 В (рис. 4).
Потенциал окисления тиофена составляет 2,20 В. Смещение пика окисления связано с наличием донорных алкильных заместителей в гетероцикле. Анализ ИК-спектра продуктов реакции показал наличие валентных колебаний ароматического цикла (С-Н 3 100, 3 160 см1; С=С 1 639, 1 560 см-1) и связи С-8 (670, 709 см-1).
Образование низкомолекулярных тиолов подтверждает протекание реакций с разрывом связей C-C и взаимодействием активных алкильных радикалов с промежуточными продуктами и гетероциклом, приводящим к алкилтиофенам. В ходе электролиза образуется нерастворимый осадок. В системе протекают реакции сшивки диеновых фрагментов с образованием дисульфидных связей.
Электрохимическое моделирование взаимодействия изопрена с сероводородом в условиях электрохимического эксперимента приводит только к образованию полимерных продуктов, адсорбирующихся на поверхности рабочего электрода. Окисленная форма сероводорода является инициатором полимеризации, протекающей в приэлектродной зоне, поскольку в присутствии только субстрата в растворе при потенциале 1,8 В реакция не идет. Добавка кислоты при данном анодном потенциале также не вызывает значительного снижения тока и адсорбции на электроде полимерных продуктов.
Заключение
Взаимодействие углеводородов ряда C„H2n-2 с сероводородом в условиях анодного электросинтеза происходит по нескольким основным направлениям: 1) присоединение тиильных радикалов (HS, RS) по кратным связям с образованием RSH, RSR; 2) димеризация RS радикалов, ведущая к накоплению дисульфидов; 3) насыщение кратных связей, обусловленное процессом восстановления протона; 4) замыкание пятичленного цикла; 5) образование полимерных соединений, содержащих C-C, C=C, C-S, S-S-связи.
Полученные закономерности, при соответствующем варьировании условий реакции (природа растворителя и субстрата, время реакции, соотношения реагентов), позволяют осуществлять целенаправленный синтез органических соединений серы. Сероводород в электросинтезе выступает как бифункциональный реагент, являясь источником формирования новых C-S-связей и участником реакций перераспределения водорода.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Gerard J., Hevesi L. Chalcogen electrophile induced rearregement of 1-alkynyltrialkyl borates: controlled syntheses of trisustituted olefins from 1-alkynes // Tetrahedron. - 2001. - 57. - P. 9109-9121.
2. Highly stereoselective one-pot procedure to prepare bis- and tris-chalcogenide alkenes via addition of disulfides and diselenides to terminal alkynes / A. V. Moro, C. W. Nogueira, N. B. Barbosa et al. // J. Org. Chem. -2005. - Vol. 70, N 13. - P. 5257-5268.
3. Arisawa M., Yamaguchi M. Addition reaction of dialkyl disulfides to terminal alkynes catalyzed by a rhodium complex and triflouromethanesulfonic acid // Organic Letters. - 2001. - Vol. 3, N 5. - P. 763-764.
4. Kondo T., Mitsudo T. Metal-catalyzed carbon-sulfur bond formation // Chem. Rev. - 2000. - P. 3205-3220.
5. Voronkov M. G., Deryagina E. N. Thermal reactions of sulfur and hydrogen sulfide and its derivatives with organic compounds // Rus. J. Org. Chem. - 2001. - Vol. 71, N 12. - P. 1835-1860.
6. Reactions of heteroaromatic thiols with 1,3-butadiene and cyclopentadiene / A. V. Anisimov, V. S. Babaitsev, T. A. Kolosova, E. A. Viktorova // Chemistry of Heterocyclic Compounds. - 1982. - N 10. - P. 1335-1337.
7. Ryashentseva M. A., Afanas’eva Yu. A., Minachev Kh. M. Catalytic methods for obtaining thiophene and alkylthiophenes from prtroleum refining products and sulfur-containing organic compounds // Chemistry of Heterocyclic Compounds. - 1971. - N 10. - P. 1299-1312.
8. Электрохимимческое арилирование N-содержащих хелатных и макроциклических комплексов переходных металлов с помощью солей дифенилйодиния / Т. В. Магдесиева, П. С. Иванов, Д. Н. Кравчук, К. П. Бутин // Электрохимия. - 2003. - T. 39, № 11. - C. 1390.
9. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. - M.: Мир, 1976. - 172 с.
10. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. - М.: Химия, 1974. - С. 276-288.
11. Катион-радикал сероводорода в роли сверхкислоты / Н. Н. Летичевская, Е. В. Шинкарь, Н. Т. Берберова, О. Ю. Охлобыстин // Журнал общей химии. - 1996. - Т. 66, вып. 11. - C. 1785-1787.
12. Addition of hydrogen sulfide to juglone / J. A. Perlinger, V. M. Kalluri, R. Venkatapathy, W. Angst // Envi-
romental science & technology. - 2002. - Vol. 36, N 12. - P. 2663-2669.
13. Benati L., Montevecchi P. C., Spagnolo P. Free-radical reactions of benzenethiol and diphenyl disulfide with alkyne. Chemical reactivity of intermediate 2-(phenylthio)vinyl radicals // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. -1991. - P. 2103-2109.
Статья поступила в редакцию 14.11.2008
THE OXIDIZED FORM OF HYDROGEN SULFIDE IN THE REACTIONS WITH HYDROCARBONS C„H2„_2
I. V. Smolyaninov, N. V. Polyakova, N. T. Berberova
The reactions of electrochemically generated hydrogen sulfide radical cation with hexyne-1, hexyne-3, butadiene-1,3, 2-methyl-butadiene-1,3 are investigated in nonaqueous media. It is shown that under anodic electrosynthesis conditions the interaction can occur in several ways: 1) radical addition of the thyil radicals (HS, RS) to unsaturated bonds leading to RSH, RSR; 2) RS' radical dimerization that results in RSSR; 3) the saturation of C=C-bonds is caused by the proton reduction; 4) the five ring closure; 5) the formation of polymer compounds containing C-C, C=C, C-S, S-S bonds. The received mechanisms with the appropriate variation of reaction conditions (the nature of a solvent or a substrate, reaction time, the ratio of reagents) have allowed to realize the purposeful synthesis of sulfur organic compounds. In the electrosyntheses hydrogen sulfide is a bifunctional reagent, as it is the source for obtaining new C-S bonds and the participant of hydrogen redistribution reactions.
Key words: hydrogen sulfide, hexyne-1, butadiene-1,3, radical addition, electrosynthesis, thiyl radicals, aliphatic thiols, disulfides, thiophene.
