CC BY
23УДК 547. 979. 733 DOI: 10.6060/rqj.202064L7
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА 5-ФЕНИЛ-2,3,7,8,12,18-ГЕКСАМЕТИЛ-13,17-ДИЭТИЛПОРФИНА И ЕГО 10,20-ДИНИТРОПРОИЗВОДНОГО
Е. М. Кувшинова, М. А. Быкова, О. В. Горнухина, И. А. Вершинина, А. С. Семейкин, С. А. Сырбу
ЕЛИЗАВЕТА МИХАЙЛОВНА КУВШИНОВА - кандидат химических наук, доцент Ивановского государственного химико-технологического университета. Область научных интересов: физико-химические и координационные свойства порфиринов. E-mail: kuvshinovae@isuct.ru.
МАРИЯ АЛЕКСАНДРОВНА БЫКОВА - магистрант Ивановского государственного химико-технологического университета. Область научных интересов: координационные свойства порфиринов. E-mail: kuvshinovae@isuct.ru.
ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА ГОРНУХИНА - кандидат химических наук, старший научный сотрудник НИИ химии макрогетероциклических соединений Ивановского государственного химико-технологического университета. Область научных интересов: химия макрогетероциклических соединений, модификация полимерных материалов, материалы медико-биологического назначения. E-mail: ov gor@mail.ru.
ИРИНА АЛЕКСЕЕВНА ВЕРШИНИНА - кандидат химических наук, научный сотрудник Института химии растворов им. Г. А. Крестова РАН. Область научных интересов: физико-химические свойства порфиринов. Е-mail: kuvshinovae@isuct.ru.
АЛЕКСАНДР СТАНИСЛАВОВИЧ СЕМЕЙКИН - доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник НИИ химии макрогетероциклических соединений Ивановского государственного химико-технологического университета. Область научных интересов: синтез и исследование физико-химических свойств тетрапиррольных макрогетероциклических соединений. E-mail: semeikin@isuct.ru.
СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ СЫРБУ - доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Института химии растворов им. Г.А. Крестова РАН. Область научных интересов: синтез, физико-химические и координационные свойства, прикладная химия порфиринов.
153000, Россия, Иваново, пр. Шереметевский, д. 7, Ивановский государственный химико-технологический университет (ИГХТУ). тел. (4932)417855.
153000, Россия, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН (ИХР РАН).
Осуществлен синтез 5-фенил-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфирина и его динитрозаме-щенного, содержащего нитрогруппы в положениях 10, 20 ядра порфирина. Структура полученных соединений доказана ЯМР, ИК, масс-спектроскопией и ЭСП. Исследована кинетика реакций образования цинковых, медных и кобальтовых комплексов синтезированных порфиринов в пиридине и уксусной кислоте. Обсуждается связь реакционной способности порфириновых лигандов с электронными эффектами ни-трогрупп, эффектами пространственного искажений ядра порфина и строением сольватных оболочек солей 3d-металлов.
Ключевые слова: порфирин, комплексообразование, сольватокомплекс, кинетика.
SYNTHESIS, STRUCTURE AND COORDINATION PROPERTIES OF 5-PHENYL-2,3,7,8,12,18-HEXAMETHYL-13,17-DIETHYLPORPHYRINE AND ITS 10,20-DINITRO-SUBSTITUTED
E. M. Kuvshinovaa, M.A. Bykovaa, O. V. Gornukhinaa, I.A. Vershininab,
A. S. Semeikina, S.A. Syrbub
a7, Sheremetevskiy Avenue, Ivanovo, 153000, Russia, Ivanovo State University of Chemistry and Technology.
b1, Akademicheskaya st., Ivanovo, 153045, Russia. G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of the Russian Academy of Sciences.
Carried out the synthesis of 5-phenyl-2,3,7,8,12,18-hexamethyl-13,17-diethylporphyrine and its dinitro-sub-stituted, containing nitro group at positions 10, 20 of the porphyrine nucleus. The structure of the obtained compounds was proved by NMR, IR, mass spectroscopy and ESP. The kinetics of reactions offormation ofzinc, copper and cobalt complexes of the synthesized porphyrins in pyridine and acetic acid was investigated. Te relationship between of the reactivity ofporphyrin ligands electronic effects of the nitro groups, effects of the spatial distortions of the porphyrine nucleus and the structure of the solvation shells of salts of 3d-metals is discusse.
Key words: porphyrin, complexation, solvate complex, kinetics.
При систематическом исследовании кинетики реакций комплексообразования порфиринов с солями металлов в органических растворителях установлено, что основными факторами, влияющими на реакционную способность системы порфирин-соль являются: 1) структура тетрапиррольного макроцикла и ее отклонение от плоскостного строения [1], которое увеличивается по мере накопления объемных заместителей в мезо- и р-положениях порфина [2-6]; 2) электронные эффекты заместителей порфина [7, 8]; 3) состав, строение и стабильность координационной сферы катиона металла [7, 9, 10].
По сравнению с хорошо изученными планар-ными порфиринами непланарные тетрапирроль-ные аналоги характеризуются необычными физико-химическими и координационными свойствами. В связи с этим в данной работе осущест-
Ме Ме
Me Me
5-фенил-2,3,7,8,12Д8-гексаметил-13Д7-диэтилпорфин (1)
влен синтез 5-фенил-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13Д7-диэтилпорфина (1) и его 10,20-динитропроизвод-ного (2). Структура полученных соединений доказана методами масс-спектрометрии, Н1 ЯМР, ИК спектроскопии, ЭСП и квантово-химически-ми расчетами. Исследована кинетика реакций образования цинковых, медных и кобальтовых комплексов синтезированных порфиринов в пиридине и уксусной кислоте. Обсуждается связь реакционной способности порфиринов с электронными эффектами нитрогрупп, эффектами пространственного искажений ядра порфина и строением соль-ватных оболочек солей 3 ^-металлов.
Экспериментальная часть
Электронные спектры поглощения (ЭСП) порфиринов 1, 2 регистрировали на сканирую-
5-фенил-10,20-динитро-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфин (2)
щем спектрометре Shimadzu UV-1800 в хлороформе, ИК спектры - на спектрометре Avatar 360 FT-IR в таблетках KBr, масс-спектры - на время-пролетном масс-спектрометре Shimadzu Axima Confidence (MALDI-TOF). Спектры Н1 ЯМР снимали на спектрометре Bruker 500 (внутренний стандарт ТМС). Тонкослойную хроматографию (ТСХ) осуществляли на пластинах силуфола.
5-фенил-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-ди-этилпорфин
К раствору 0,6 г (2,61 ммоль) 4,4'-диметил-3,3'-диэтилдипирролилметана и 0,64 г (5,22 ммоль) 2-формил-3,4-диметилпиррола в 50 мл н-бутанола прибавляли при перемешивании и комнатной температуре 3,0 мл конц. бромистоводородной кислоты. Смесь перемешивали при комнатной температуре 1 ч., затем добавляли 3,5 мл (34,63 ммоль) бен-зальдегида, нагревали до кипения и кипятили 4 ч. После охлаждения к смеси добавляли 3,0 мл 25 % раствора аммиака и отфильтровывали осадок. Осадок высушивали, растворяли в хлороформе и хро-матографировали на оксиде алюминия II степени активности по Брокману. Элюат упаривали и пор-фирин осаждали метанолом. Выход 700 мг (50,9 %). Rf (силуфол): 0,45 (бензол) ЭСП Amax, нм (lge): 623 (3,51); 571 (3,83); 536 (3,86); 502 (4Д5); 403 (5,22) (хлороформ)
H1 ЯМР (вн. ст. ТМС) S, м.д.: 10,19s (2H, 10,20-H); 9,98s (1H, 15-H); 8,07d (2H, J = 7,4Hz, 2,6-H-Ph); 7,82t (1H, J = 7,4Hz, 4-H-Ph); 7,75t (2H, J = 7,4Hz, 3,5-H-Ph); 4,09q (4H, 1J = 7,7Hz, 13,17-CH2-Et); 3,67s (6H, 12,18-CH3); 3,55s (6H, 2,8-CH3); 2,47s (6H, 3,7-CH3); 1,90t (6H, 1J = 7,7Hz, 13,17-CH3-Et);-3,18bs, -3,27bs (2H, NH) (CDCl3)
ИК v, см-1: 2961; 2923; 2863; 1446; 1264; 1226; 1117; 1062; 1030; 951; 834; 751; 701 (KBr)
MS (MALDI-TOF) m/z: 526,184max [M]+ вычислено: 526,728; 527,195 [M+H]+
5-фенил -10,20-динитро-2,3,7,8,12,18-гекса-метил-13,17-диэтилпорфин
К перемешиваемому раствору 150 мг (0,28 ммоль) 5-фенил-2,3,7,8,12,13-гексаметил-13,17-диэтилпорфина в 5,0 мл трифторуксусной кислоты прибавляли раствор 150 мг (2,17 ммоль) нитрита натрия в 0,5 мл воды. Затем смесь выдерживали 5 суток при комнатной температуре, выливали в 50 мл воды и нейтрализовали раствором аммиака до рН 7. Осадок отфильтровывали, промывали водой, высушивали при комнатной температуре на воздухе, далее растворяли в бензоле и хро-матографировали на силикагеле элюируя бензолом. Элюат упаривали и осаждали продукт метанолом. Осадок отфильтровывали, промывали метанолом и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Выход 90 мг (52,1 %)
Rf (силуфол): 0,54 (бензол) ЭСП Amax, нм (lge): 648 (3,57); 591 (3,87); 518 (4,15); 413 (5,08) (хлороформ)
Н1 ЯМР (вн. ст. ТМС) S, м.д.: 10,06s, 9,86s (2x1H, ms-H); 8,10d, 8,04d (2x2H, J =7,0Hz, 2,6-H-Ph); 7,85t (2H, J =7,0Hz, 4-H-Ph); 7,80t (4H, J =7,0Hz, 3,5-H-Ph); 3,88-3,97m, 3,56-3,64m (2x4H, CH2-Et); 3,52s, 3,38s, 3,20s (2x3H+9H, 12,18-CH3); 3,20, 3,04s, 3,02s (2x3H+6H, 2,8-CH3); 2,30s, 2,25s, 2,12s (2x3H+6H, 3,7-CH3); 1,77t, 1,56t (2x6H, 1J = 7,6Hz, CH3-Et); -3,00bs, -3,22bs, -3,32bs (1H+2H+1H, NH)
ИК v, см-1: 2971; 2930; 2876; 1533; 1447; 1361; 1158; 1137; 1058; 947; 855; 798; 705; 664 (KBr)
MS (MALDI-TOF) m/z: 617,169 [M+H]+, вычислено: 617,793
Ацетат цинка(П) «х.ч.», ацетат меди(П) «ч.д.а.», ацетат кобальта(11) «х.ч.» очищали перекристаллизацией из водной уксусной кислоты и обезвоживали Си(АсО)2, 2п(АсО)2 нагреванием при 370 - 390 К, а Со(АсО)2 - кипячением с уксусным ангидридом в течение трех часов, затем отфильтровывали, кристаллы соли промывали на фильтре гексаном и высушивали в вакуум-эксикаторе над гидрокси-дом калия [11].
Пиридин марки «х.ч.» обезвоживали над ги-дроксидом калия и дважды перегоняли с дефлегматором. Уксусную кислоту марки «х.ч.» обезвоживали дробным вымораживанием и перегоняли с дефлегматором [11]. Содержание воды в растворителях контролировали титрованием по методу Фишера [12], оно составляло не более 0,03 %.
Кинетику реакций координации порфиринов 1, 2 ацетатами кобальта, меди и цинка исследовали спектрофотометрическим методом на приборе Shimadzu UV-1800 в термостатируемых кюветах в интервале температур от 298 до 328 К. Колебание температуры не превышало ± 0,1 К.
Реакция комплексообразования порфиринов 1, 2 с солями (М(АсО)2):
Н2Р + М(АсО)2 ^ МР + 2 АсОН (1)
подчиняется кинетическому уравнению (2):
d[H2P]/dt = -k [H2P] • [M(AcO)2]n, (2)
где Н2Р - порфирин, МР - металлопорфирин, k -константа скорости реакции (1). Образование цинковых, медных и кобальтовых комплексов исследуемых порфиринов имеет первый кинетический порядок по лиганду, что доказывают линейные зависимости в координатах lg(c0H р/сН Р) - t, где с0Н р и сН Р начальная и текущая концентрация порфи-рина соответственно. Кинетические опыты проводили в условиях ~ стократного избытка ацетатов
металлов по отношению к порфирину, что позволило рассчитать эффективные константы (кэф) реакции (1) по уравнению (3).
к. = (1/t)ln [(Ао - Ах)/(А - АJ]
(3)
Здесь А, А, Аш - оптические плотности раствора в начальный момент, в момент времени ^ и по окончании реакции соответственно.
Константы скорости по уравнению (4).
к
к , = к
/г'
эф Ме(АсО)
2
рассчитывали
(4)
где п порядок реакции по соли.
Установлено, что порядок реакции по ацетату меди в уксусной кислоте равен 0,5, что согласуется с данными [13] и объясняется высокой степенью димеризации соли, Кдим > 106. Димерная форма соли [Си2(АсО)4(АсОН)2] кинетически инертна, и с порфиринами реагирует только мономерный сольватокомплекс [Си(АсО)2(АсОН)4]. В пиридине на процесс димеризации накладывается ионизация соли с образованием относительно небольшого количества высокоактивного сольватоком-плекса [Си(АсО)(Ру)5]+. В результате кинетический порядок реакции по соли уменьшается до 0,4 [13]. К сожалению, константы равновесия выше упомянутых реакций не определены, что не позволяет рассчитать величины энтропии реакций координации порфиринов ацетатом меди. Порядок реакции по Со(АсО)2 2п(АсО)2 в пиридине и в уксусной кислоте равен 1 [13]. Эти соли в растворах существуют в единственной форме сольватокомплексов [м(асо)^о1у)4].
А
1,20,9 0,6 0,3 0,0
548
550
600
650
Рис. 1 Изменение спектров поглощения при комплексообразовании 2 с Zn(Ac)2 в уксусной кислоте
Энергию активации реакций образования ме-таллопорфиринов рассчитывали, исходя из уравнения Аррениуса (5).
к = АеЕ/ш
(5)
Предэкспоненциальный множитель (А) рассчитывали по уравнению (6)
lnA = 1пк + Е/RT
1+n
(6)
В спектрах всех реагирующих систем наблюдались четкие изобестические точки (рис. 1, 2).
В ходе каждого опыта проводили 15-25 замеров оптической плотности раствора через определенные промежутки времени на аналитической длине волны, на которой ЭСП лиганда и комплекса сильно различаются. Средняя квадратичная погрешность определения эффективных констант скорости (кэф) составляла не более 5 %. Эффективные константы скорости и кинетические параметры реакций образования цинковых, медных и кобальтовых комплексов порфиринов 1, 2 представлены в табл. 1, 2.
Обсуждение результатов
5-Фенил-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-ди-этилпорфин 1 получен одноколбовой кислотной конденсацией 2-формил-3,4-диметилпиррола с 3,3'-диэтил-4,4'-диметилдипирролилметаном с последующей циклизацией промежуточного би-ладиена по реакции с бензальдегидом и окислением образующегося порфириногена без его выделения [14, 15] (Схема 1).
Наличие в составе 1 двух этильных заместителей обеспечивает высокую растворимость порфи-
500
550
600
650 X,
нм
Рис. 2 Изменение спектров поглощения при комплексообразовании 2 c Zn(Ac)2 в пиридине
НВг
ПП1
С1Ю ВиОН
Ме Ме
Ме
Ме
PhCHO
[О]
Ме
Ме
Схема 1
NaNQ2 У CF3COOH
Ме N02 Ме
N , N02
} N HN \ Ме N02 ме
Схема 2
рина, достаточную для последующего его нитрования. Смесь 10,20- и 10,15-динитрофенил-5-фенил-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфинов синтезировали по видоизмененной методике [12, 16] нитрованием 5-фенил-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфина нитритом натрия в трифто-руксусной кислоте и разделяли хроматографией на силикагеле с бензолом в качестве проявителя (Схема 2).
Судя по спектральным характеристикам пор-фирин 2, его тетрапиррольное ядро, сильно деформирован. Это проявляется в сильном батохромном сдвиге всех полос поглощения в ЭСП при переходе от 1 к 2: 623, 571, 536, 502, 403 и 648, 591, 518, 413 (хлороформ). Такое смещение максимумов полос типично для непланарных порфиринов [1]. Деформация макроцикла 2 снижает его ароматичность и, соответственно, наблюдается слабополь-ный сдвиг сигналов мезо-атомов и атомов метиль-ных групп 2 по сравнению с 1 (см. выше).
Рис. 3. Стереоизображение ядра молекулы 5-фенил-10,20-динитрофенил-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13Д7-диэтилпорфина
Расчеты методом РМ3 показали, что ароматическое тетрапиррольное ядро порфирина 1 плоское. Введение нитрогрупп в положения 10, 20 ведет к существенной деформации макроцикла из-за стерического отталкивания нитрогрупп с соседними метильными заместителями. Рис. 3 демонстрирует характер искажения ядра молекулы, приобретающего рифленую структуру, одну из типичных для непланарных порфиринов [1-4].
С целью изучения реакционной способности полученных порфиринов измерена кинетика координации их ацетатами цинка, меди и кобальта в кислотном растворителе - уксусной кислоте и в основном - пиридине (табл. 1, 2).
Данные табл. 1, 2 показывают, что в пиридине скорость реакции комплексообразования порфи-рина 2 с Си(АсО)2, 2п(АсО)2 и Со(АсО)2, по крайней мере, на три порядка выше, чем с порфири-ном 1. При этом Еа снижается в полтора - два раза и существенно возрастает величина предэкспо-ненциального множителя А. Это обусловлено наложением двух факторов: структурного и электронного.
Нитрогруппы располагаются, практически, перпендикулярно по отношению к соседним фрагментам макроцикла, торсионные углы фрагментов C-C-N-O составляют примерно 80°. Таким образом, электронное влияние групп NO2 сводится к отрицательному индукционному эффекту, и, следовательно, основной вклад в резкое изменение реакционной способности порфиринов при переходе
Таблица 1
Эффективные константы скорости координации порфиринов 1, 2 ацетатами меди, цинка, кобальта
в уксусной кислоте и пиридине
1 2
Соль с103, 1*, т, Аф-103, с-103, 1, Т, Аф-103,
моль/л нм К с-1 моль/л нм К с-1
В уксусной кислоте
СиАс2 Реакция завершается при сливании растворов 288 30,0 ± 1,4 1,96 538 298 58 ± 3 308 115±5
2пАс2 Реакция завершается при сливании растворов 289 32,0 ± 1,3 2,02 548 298 67 ± 3 308 140 ± 6
298 0,167 ± 0,004 соас2 1,72 532 308 0,69 ± 0,03 318 2,52 ± 0,13 298 1,53 ± 0,07 1,72 592 308 3,24 ± 0,15 318 6,6 ± 0,3
В пиридине
1 2
308 0,019 ± 0,0007 СиАс2 4,9 502 318 0,035 ± 0,0016 328 0,062 ± 0,005 288 30,50 ± 1,20 1,23 551 298 51,0 ± 2,00 308 83,0 ± 3,00
308 0,034 ± 0,0013 гпАс2 5,20 503 318 0,088 ± 0,002 328 0,22 ± 0,004 298 4,84 ± 0,19 5,2 515 308 8,20 ± 0,30 318 13,0 ± 0,52
СоАс2 Реакция не завершается в течение трёх суток 298 0,30 ± 0,014 5,50 513 308 0,70 ± 0,032 318 1,50 ± 0,068
*1 - аналитическая длина волны *1 - analytical wavelength
Таблица 2
Кинетические параметры реакции координации порфиринов 1, 2 ацетатами меди, цинка, кобальта
в уксусной кислоте и пиридине
1 2
Соль и 308 kn+1 , Е, а' А, 308 kn+1 , Е, а А,
л/(моль-с) кДж/моль с-1 л/(моль-с) кДж/моль с-1
В уксусной кислоте
CuAc2 Реакция завершается при сливании растворов 2,59 ± 0,11 52,0 ± 1,1 1,79 109
ZnAc2 Реакция завершается при сливании растворов 3,12 ± 0,14 57,0 ± 1,0 1,461010
CoAc2 0,40 ± 0,02 106,3±1,5 4,4Ю17 1,91 ± 0,08 58,0 ± 1,3 1,374010
В пиридине
CuAc2 (72 ± 3)10-3 51,2±1,5 7,6Ю4 1,21 ± 0,05 36,8 ± 1,3 2,12106
ZnAc2 (169 ± 4)10-4 78,3±1,0 1,340" 1,58 ± 0,06 39,0 ± 1,1 6,67106
CoAc2 Реакция не завершается в течение трёх суток 0,130 ± 0,005 63,0 ± 1,4 6,4109
от 1 к 2 следует отнести к структурному фактору деформации ядра молекулы.
В работе [7] установлено, что переходное состояние реагирующей системы соль-порфирин при комплексообразовании сольватокомплексов типа [МХ2^о1у)4] достигается при отрыве двух молекул Solv и существенном растяжении связей ^Н порфирина. При этом нарождаются связи катиона металла с третичными атомами азота порфирина (рис. 4). В зависимости от природы растворителя один или оба ацидолиганда Х могут быть замещены молекулярными лигандами - молекулами растворителя. Необычно, но вполне закономерно то, что деформация макроцикла порфиринов приводит одновременно и к увеличению их основности, и к росту кислотных свойств [17]. В связи с этим становятся понятными причины резкого ускорения реакции комплек-сообразования в электронодонорных растворителях при переходе от плоских к деформированным порфиринам.
Ф
Solv
Solv---H-f - - N M
Solv---H---N / Solv
N X
Рис. 4. Переходное состояние реагирующей системы порфирин - октаэдрический сольватокомплекс катиона металла
мянутых реакций не определены, что не позволяет рассчитать величины энтропии реакций координации порфиринов ацетатом меди. Порядок реакции по Со(АсО)2 2п(АсО)2 в пиридине и в уксусной кислоте равен 1. Эти соли в растворах существуют в единственной форме сольватокомплексов РМАсО^оЬ^ [13].
В зависимости от природы катиона соли скорость реакции комплексообразования порфиринов 1, 2 в пиридине и уксусной кислоте растет в ряду Со < 2п < Си. Несмотря на высокую степень диме-ризации ацетата меди, реакция образования комплексов меди протекает быстрее, чем комплексов цинка и кобальта. Объяснением этому является проявление эффекта Яна-Теллера, благодаря которому сольватокомплексы меди(П) имеют конфигурацию координационной сферы с двумя существенно растянутыми и ослабленными связями М-АсОН.
Минимальная скорость комплексообразова-ния наблюдается в реакции с ацетатом кобальта, сольватокомплекс которого [Со(АсО)2(АсОН)4)] наиболее стабилен среди исследованных [13].
Исследования проведены с использованием ресурсов Центра коллективного пользования научным оборудованием ФГБОУ ВО «ИГХТУ» и Центра коллективного пользования научным оборудованием «Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований» ИХР РАН.
Работа выполнена в рамках государственного задания проект № 4.7305.2017/8.9.
Вместе с тем, очевидны причины резкого замедления реакции при переходе от 1 к 2 в уксуснокислых растворах. Молекулы уксусной кислоты образуют прочные водородные связи с третичными атомами азота порфирина 2 и существенно затрудняют контакт сольватокомплексов металлов к координационному центру порфирина рис. 1, 2.
Порядок реакции по ацетату меди в уксусной кислоте равен 0,5, что согласуется с данными [18] и объясняется высокой степенью диме-ризации соли Кдим > 106. Димерная форма соли [Си 2(АсО)4(АсОН)2] кинетически инертна, и с пор-фиринами реагирует только мономерный соль-ватокомплекс [Си(АсО)2(АсОН)4]. В пиридине на процесс димеризации накладывается ионизация соли с образованием, по-видимому, незначительной доли высокоактивного сольватокомплек-са [Си(АсО)(Ру)5]+. В результате кинетический порядок реакции по соли уменьшается до 0,4 [13]. К сожалению, константы равновесия выше упо-
Литература
1. Голубчиков О.А., Пуховская С.Г., Кувшинова Е.М. Успехи химии. 2005. Т. 74. No 3. С. 268-284. (Golub-chikov O.A., Pukhovskaya S.G., Kuvshinova E.M. Russ. Chem. Ev. 2005. V. 74. No 3. P. 249-264) D01:10.1070/ RC2005v074n03ABEH000925.
2. SengeM.O. Chem. Commun. 2006. No 3. P. 243-256.
3. Barkigia K.M., Renner M.W., Senge M.O., Fajer J. J. Phys. Chem. B. 2004. 108 (7). P. 2173-2180. DOI: 10.1021/jp036398d.
4. Retsek J.L., Medforth C.J., Nurco D.J., Gentemann S., Chirvony V.S., Smith K.M., Holten D. J. Phys. Chem. B. 2001. 105 (27). P. 6396-6411. DOI: 10.1021/ jp004556k.
5. Ефимович В.А., Пуховская С.Г., Голубчиков О.А. Ж. Неорганической химии. 2013. Т. 58. №° 4. С. 467-472. (S. G. Pukhovskaya, V. A. Efimovich, and O. A. Golub-chikov. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2013. V. 58. No 4. Р. 406-410).
6. E.M. Kuvshinova, I.A. Vershinina, S.A. Syrbu, O.A. Golubchikov. Russian Journal of General Chemis-
try. 2017. V. 87. No 9. P. 2181-2187. DOI: 10.1134/ S1070363217090444.
7. Кувшинова Е.М., Семейкин А.С., Голубчиков О.А. Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 3. С. 440-442.
8. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука, 1978. 280 с.
9. Голубчиков О.А. Березин Б.Д. Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. Вып. 9. С. 2113-2126.
10. Кувшинова Е.М., Пуховская С.Г., Голубчиков О.А., Березин Б.Д. Журн. координ. химии. 1993. Т. 19. №8. С. 630-632.
11. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. С. 541.
12. Денеш И. Титрование в неводных средах. М.: Мир. 1971. С. 13.
13. Березин Б.Д., Голубчиков О.А. Координационная химия сольватокомплексов солей переходных металлов. М.: Наука. 1992. 234 с.
14. Kolodina E.A., Lubimova T.V., Syrbu S.A., Semeikin A.S. Macroheterocycles. 2009. V. 2. No 1. P. 33-41. DOI: MHC2009_t02n01_33-41.pdf.
15. Колодина Е.А., Сырбу С.А., Семейкин А.С., Койфман О.И. ЖОрХ. 2010. Т. 46. Вып. 1. С. 136-141. (E.A. Kolodina, S.A. Syrbu, A.S. Semeikin, and O.I. Koifman. Russian Journal of Organic Chemistry. 2010. V. 46. No 1. P. 138-143). D0I:10.1134/S107042801001015X.
16. Lyubimtsev A., Syrbu S., Zheglova N., Semeikin A., Koifman O. Macroheterocycles. 2011. V. 4. No 4. P. 265-269. DOI: 10.6060/mhc2011.4.05.
17. Березин Д.Б. Макроциклический эффект и структурная химия порфиринов. М.: Красанд. 2010, 424 с.
18. Кувшинова Е.М., Пуховская С.Г., Семейкин А.С., Голубчиков О.А. ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 10. С. 17331738. (E.M. Kuvshinova, S.G. Pukhovskaya, A.S. Semeikin, and O.A. Golubchikov. Russian Journal of General Chemistry. V 74. No 10. 2004. Р. 16101615). DOI: 10.1007/s11176-005-0066-8.
