CC BY
17УДК 541.572.128
Е.М. Кувшинова, А.В. Родионов, В.Е. Майзлиш, С.А. Сырбу, О.А. Голубчиков
СИНТЕЗ И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ТЕТРА-4-ТР£Г-БУТИЛФТАЛОЦИАНИНА
И ЕГО НИТРОЗАМЕЩЕННЫХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected]
Синтезированы тетра(4-трет-бутил)фталоцианин (I) и его нитрозамещенные: тетра(3-нитро-5-трет-бутил)фталоцианин (II) и тетра(4-трет-бутил-5-нитро)фта-лоцианин (III). Исследована кинетика реакций комплексообразования фталоцианинов I-III с ацетатами меди, кобальта и марганца в смешанном растворителе пиридин-уксусная кислота (9:1). Установлено влияние структуры фталоцианинов I-III на кинетические параметры реакций образования металлокомплексов.
Ключевые слова: синтез, фталоцианины, комплексообразование, кинетика, металлокомплексы, ацетаты 3 J-металлов
Установление зависимости свойств соединений от их структуры - важнейшая задача органической химии. Благодатными объектами такого изучения являются соединения фталоцианинового ряда. Широчайшая химическая вариабельность структуры фталоцианина дает возможность получать новые соединения этого класса, что позволяет исследовать их в аспекте «структура-свойство», а также расширить области их практического применения.
Фталоцианины и их различные производные в связи c уникальностью их физико-химических свойств, тесно связанных с особенностями строения их молекул, уже много десятилетий привлекают внимание ученых и практиков [1-12].
С целью изучения влияния структурных особенностей фталоцианиновых молекул (Н2Рс) на их физико-химические свойства, синтезированы тетра(4-трет-бутил)фталоцианин (I) и его нитрозамещенные: тетра(3-нитро-5-трет-бутил)фтало-цианин (II) и тетра(4-трет-бутил-5-нитро)фтало-цианин (III) и исследована кинетика их координации ацетатоми меди, кобальта и марганца в бинарном растворителе пиридин-уксусная кислота (9:1).
I: тетра(4-трет-бутил)фталоцианин, R1 = R3= R4 = H; R2 = t-Bu; II: тетра(3-нитро-5-трет-бутил-)фталоцианин, R4 = R2 = H; R1 = NO2; R3 = t-Bu; III: тетра(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианин,
Ri = R4 = H; R2 = t-Bu; R3 = NO2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Тетра(4-трет-бутил)фталоцианин (I) и тетра(3-нитро-5-трет-бутил)фталоцианин (II) синтезировали из соответствующих фталонитри-лов по методикам, сходным с описанными в работах [13, 14 ].
Получение тетра-(4-трет-бутил-5-нитро)-фталоцианина осуществляли темплатным синтезом из 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрила, который в свою очередь получен по методике [15]. Тщательно растертую смесь 0.200 г (0.87 ммоль) 4-трет-бутил-5-нитрофталонитрила и 0.056 г (0.25 ммоль) тетрагидрата ацетата магния помещали в кварцевую пробирку, нагревали до температуры 180-190 °С и выдерживали при этой температуре в течение полутора часов. Полученный в результате реакции плав МgPc(4-t-Bu)4(5-NO2)4 тщательно растирали и затем проводили деметаллирование обработкой 10 %-ым раствором соляной кислоты, затем осадок промывали водой до нейтральной среды и сушили. Очистку продуктов осуществляли жидкостной хроматографией на А1203 (элюент -хлороформ). Растворитель отгоняли под вакуумом, целевой продукт сушили при температуре 80 °С.
Выход: 56 мг (27%). Найдено, %: С 62.17; Н 5.54; N 17.63; О 14.66. С^НОв^. Вычислено, %: С 62.87; Н 4.84; N 18.3; О 13.96.
Очистку всех фталоцианинов проводили методом колоночной хроматографии на А1203 третьей степени активности, в качестве элюента использовали хлороформ.
Пиридин марки «ч» выдерживали над гид-роксидом калия и дважды перегоняли с дефлегматором [16]. Уксусную кислоту марки «х.ч.» обезвоживали дробным вымораживанием и перегоняли с дефлегматором. Содержание воды в растворителях контролировали титрованием по методу Фишера [17]. Оно составляло не более 0.03%.
Ацетаты меди марки «ч.д.а.», кобальта «х.ч.», марганца «х.ч.» перекристаллизовывали из водной уксусной кислоты и обезвоживали: СиАс2 нагреванием до постоянного веса при температуре 370-390 К, СоАс2 и МпАс2 - кипячением с уксусным ангидридом в течение 3 ч.
Кинетику реакции комплексообразования фталоцианинов I - III с ацетатами меди, кобальта и марганца в смешанном растворителе пиридин-уксусная кислота (9:1) исследовали спектрофото-метрическим методом на приборе SHIMADZU UV-1800 в термостатированных кюветах с пробками на шлифах при температурах 288-338 К. Колебание температуры не превышало ± 0.1 К.
Кинетические параметры реакций образования кобальтового и марганцевого комплексов фталоцианинов I - III представлены в табл. 1, 2 и на рис. 3. Реакции H2Pc (I - III) c ацетатом меди завершаются за время сливания растворов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Тетра(4-трет-бутил-5-нитро)фталоцианин синтезировали нитрильным методом по реакции взаимодействия 4-трет-бутил-5-нитрофталонит-рила с ацетатом магния (схема 1). При обработке полученного плава соляной кислотой комплекс диссоциирует, что подтверждается данными элементного анализа, электронной и ИК-спектро-скопии.
Схема Scheme
ЭСП комплекса с магнием в хлороформе из однополосного (A,max=681 нм) переходит в типичный двухполосный спектр (A,max=664, 700 нм) непротонированного III.
В ИК спектре соединения обнаружены полосы поглощения в области 1800-734 см-1, характерные для фталоцианинов. Кроме того, имеются
полосы поглощения, отвечающие за колебания связей трет-бутильных групп при 2966 и 2924 см-1 и нитрогрупп при 1534 и 1363 см-1, а наряду с указанными полосами поглощения наблюдается также интенсивная полоса в области 1007 см-1, а в области 3290-3310 см-1 отмечаются полосы, отвечающие валентным колебаниям КИ-связей внут-рициклических атомов азота макрокольца.
Кинетика координации фталоцианинов I-III ацетатами меди, кобальта, марганца изучена в бинарном растворителе пиридин-уксусная кислота (9:1). Смешанный растворитель пиридин-уксусная кислота (9:1) использовали для ограничения скорости образования металлофталоцианинов. Тем не менее, скорость реакции ЫП с ацетатом меди оказалась столь велика, что при 288 К она завершается за несколько сек.
Спектральные изменения при комплексо-образовании фталоцианинов ЫП с ацетатами меди, кобальта, марганца в бинарном растворителе пиридин-уксусная кислота (9:1) протекают с сохранением четких изобестических точек. Типичный пример приведен на рис. 1. В ходе реакции характерные для свободных фталоцианинов двухполосные ЭСП переходят в однополосные конечных продуктов реакции (рис. 2).
Следует отметить, что полосы поглощения кобальтового и медного комплексов смещены гипсохромно по отношению к ЭСП ЫП, тогда как спектр марганцевого производного смещен бато-хромно. Это соответствует состоянию окисления Со и Си в составе комплексов, равному +2, а Мп -+3 [18].
Образование металлокомплексов фталоцианинов ЫП во всех случаях имеет первый кинетический порядок по фталоцианину. Это доказывают прямолинейные зависимости в координатах с0(Н2Рс)/с(Н2Рс) - х [с0(Н2Рс и с(Н2Рс) - начальная и текущая концентрация фталоцианина, соответственно, т - время], а также постоянство констант скорости, рассчитанных исходя из уравнения первого порядка. Опыты проводили в условиях 100-кратного избытка соли по отношению к фталоцианину, что позволило рассчитать эффективные константы скорости (кэф) реакции (1):
И2Рс + МХ2 ^ МРс +2ИХ (1)
по уравнению (2):
кэф = 1/т 1п [Ао-Аш]/[А -Аш] (2)
Здесь Ао, А, Аш - оптические плотности раствора в начальный момент, в момент времени т и по окончании реакции соответственно.
Энергию активации реакций образования МРс рассчитывали, исходя из уравнения Арре-ниуса (3):
к = Ае Е/КТ (3)
NC
NO
t-Bu
NC
NO
500 600 700 Х,им
Рис. 1. Электронные спектры поглощения фталоцианина II (1), его кобальтового (2) и марганцевого (3) комплексов в смешанном растворителе пиридин-уксусная кислота (9:1) Fig. 1. Absorption spectra of phthalocyanine II (1), its cobalt (2) and manganese (3) complexes in a mixed solvent of pyridine and acetic acid (9:1)
1,6
1,2
D.K -
0,4 -
SCO 550 7 CO ни
Рис. 2. Изменение ЭСП в ходе образовании CoPc(I) в смешанном растворителе пиридин-уксусная кислота (9:1) Fig. 2. Change in absorption spectrum at the formation of CoPc (I) in a mixed solvent of pyridine and acetic acid (9:1)
Предэкспоненциальный множитель (А) рассчитывали по уравнению (4):
lnA = lnki+n + Е/RT (4)
Для определения порядка реакции по соли металла исследовали зависимость скоростей образования МпРс(11) от концентрации МпАс2 и СоРс(11) от концентрации СоАс2 при 308 К в бинарном растворителе пиридин-уксусная кислота (9:1). Из рис. (3) следует, что логарифмические зависимости кэфф от концентрации СоАс2 и MnAc2 имеют прямолинейный характер. С тангенсом угла наклона, равным 1. Т.е., порядок реакции по соли равен 1. Константы скорости второго порядка рассчитали по уравнению (5).
k2 = кэф /CMAc2 (5)
Данные (табл. 1, 2), полученные при исследовании кинетики образования комплексов (I-III) с ацетатами кобальта и марганца, показывают, что скорости реакций возрастают в ряду: I<III<II.
Из литературы [4] известно, что реакционная способность тетрапиррольных соединений определяется состоянием К-И-связей реакционного центра, которое зависит от электронного влияния заместителей . Как правило, электронодонорные заместители увеличивают прочность связей К-И, а электроноакцепторные уменьшают их прочность. Отрицательные индукционный и эффект сопряжения нитрогрупп, находящихся в бензольных кольцах, уменьшают электронную плотность на К-И-связях и увеличивают их поляризацию. В результате скорость реакции увеличивается, а энер -гия активации снижается. Особенно ярко это проявляется у фталоцианина II, нитрогруппы которого наиболее приближены к реакционному центру.
чк
34
3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 2.2
2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 lg
Рис. 3. Зависимость lg кэф от lgcMAc2 при образовании CoPc(II) (1) и MnPc(II) (2) в смешанном растворителе пиридин-уксусная кислота (9:1) при 308 К Fig. 3. The dependence of lg kobs = f (lg CMAc2) at the formation of CoPc (II) (1) and МпРс (II) (2) in a mixed solvent of pyridine and acetic acid (9:1) at 308 K
Таблица 1
Эффективные константы скорости реакции координации фталоцианинов I - III ацетатами кобальта и марганца в смешанном растворителе пиридин-уксусная кислота (9:1). сМАс2 = 5-10-3 моль/л Table 1. Observed rate constants of phthalocyanines I -III coordination with acetates of cobalt and manganese in a mixed solvent of pyridine and acetic acid (9:1). Сма^ = 510-3 mol/l
Н2Рс
Аналитическая длина волны, нм
Т К
кэф• 10, с-
Е,
кДж/моль
CoAc2
II
III
701
697
701
298 308 318
0.72±0.04 1.48±0.09 3.25±0.13
288 298 308
1.44±0.08 2.81±0.19 5.5±0.3
308 318 328
0.17±0,04 3.54±0,13 5.2±0.2
62±2
50±1
54±1
I
MnAc2
308 0.55±0.03
I 666 318 1.4±0.074 328 3.35±0.17 75±1
288 0.66±0,03
II 665 298 1.21±0.05 308 2.42±0.01 51±2
298 0.45±0.02
III 670 308 1.17±0.06 318 2.31±0.13 64±2
Таблица 2
Кинетические параметры реакции координации фталоцианинов I - III ацетатами кобальта и марганца в смешанном растворителе пиридин-уксусная
кислота (9:1) Table 2. Kinetic parameters of the coordination of phtha-locyanines I - III with acetates of cobalt and manganese
in a mixed solvent of pyridine and acetic acid (9:1)
О Рч 2 К СоАс2 MnAc2
k2308, л/(моль-с) Е, кДж/ моль А, с-1 k2JU8-, л/(моль-с) E, кДж/ моль А, с-1
I 0.296± 0,018 62±2 9.8-109 0.114± 0,006 75±2 5.8-1011
II 1.12± 0,05 50±2 3.4-108 0.48± 0,02 51±3 2.2-108
III 0.34± 0.02 53±2 3.3-108 0.222± 0.014 64±2 1.61010
В зависимости от природы катиона соли скорость реакций образования металлофталоциа-нинов растет в ряду: Mn+2 < Co2 < Cu+2. Как уже отмечалось, реакция образования комплексов меди протекает несравнимо быстрее, чем комплексов кобальта и тем более марганца. Очевидным объяснением этому является проявление эффекта Яна-Теллера, благодаря которому сольватоком-плексы меди(11) имеют квадратно-пирамидальную конфигурацию координационной сферы с двумя связями, существенно растянутыми и ослабленными связями M-Solv (в данном случае М-Ру). Уменьшение скорости комплексообразования при переходе от ацетата кобальта к ацетату марганца также соответствует уменьшению стабильности сольватокомплексов этих металлов [19].
Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства образования РФ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Phthalocyanines. Properties and Applications.: Ed. C.C. Lez-noff. AB^Lever. VCH. Cambrige. 1989. V. 1. P. 341-392.
2. Вёрле Д., Шнурпфайль Г., Макаров С.Г., Казарин А., Суворова О.Н. // Макрогетероциклы. 2012. Т. 5. № 3. С. 191-202;
Werle, D., Shnurpfaiyl G., Makarov S.G., Kazarin A., Suvorova O.N. // Macroheterocycles. 2012. V. 5. N 3. P. 191-202 (in Russian).
3. Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапия рака В кн. Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 1997. Т. 1. С. 357-374; Mironov A.F. Photodynamic therapy for cancer. In.: Progress of porphyrins chemistry. Ed. Golubchikova O.A. SPb.: NII Khimii SPbGU. 1997 . V. 1. P. 357-374 (in Russian).
4. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука. 1978. 280 с.;
Berezin B.D. In: Coordination compounds of porphyrins and phthalocyanine. M.: Nauka. 1978. 280 р. (in Russian).
5. Быкова В.В., Усольцева Н.В., Ананьева Г.А., Шапошников Г.П., Майзлиш В.Е. // Изв. РАН. Серия физическая. 1998. Т. 62. № 8. С. 1647;
Bykova V.V, Usoltseva N.V., Ananieva G.A., Shaposh-nikov G.P., Maizlish V.E. // Izv.. RAN. Ser. Fizich. 1998. V. 62. N 8. P. 1647 (in Russian).
6. Шапошников Г.П., Кулинич В.П., Майзлиш В.Е. В
кн.: Модифицированные фталоцианины и их структурные аналоги. / Под ред. О.И. Койфмана М.: Красанд. 2012. 480 с.;
Shaposhnikov G.P., Kylinich V.P., Maizlish V.E. In.: Modified phthalocyanines and their structural analogues. Ed. Koifman O.I. M.: Krasand. 2012. 480 p. (in Russian).
7. Шапошников Г.П., Майзлиш В.Е., Кулинич В.П., Воробьев Ю.Г., Исляйкин М.К. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 7. С. 22;
Shaposhnikov G.P., Maizlish V.E., Kylinich V.P., Voro-byov Yu.G., Islyaiykin M.K. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2005. V. 48. N 7. P. 22 (in Russian).
8. Stuchinskaya T., Kundo N., Gogina L., Schubert U., Lorenz A., Maizlish V. // J. Mol. Catal. A: Chemical. 1999. V. 140. N 3. P. 235-240.
9. Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Снегирева Ф.П., Мочалова Н.Л., Смирнов Р.П. //. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988. Т. 31. Вып. 5. С. 42;
Maizlish V.E., Shaposhnikov G.P., Snegireva F.P., Mochalova N.L., Smirnov R.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 1988. V. 31. N 5. P. 42 (in Russian).
10. Смирнова А.И., Майзлиш В.Е., Усольцева Н.В., Быкова В.В., Ананьева Г.А., Кудрик Е.В., Широков А.В., Шапошников Г.П. // Изв. АН. Серия химич. 2000. № 1. С. 129;
Smirnova A.I., Maizlish V.E., Usoltseva N.V., Bykova V.V., Ananeva G.A., Kudric E.V., Shirokov A.V., Shaposh-nikov G.P. // Izv. RAN. Ser. Khim. 2000. N 1. P. 129 (in Russian).
11. Майзлиш В.Е., Балакирев А.Е., Шишкина О.В., Шапошников Г.П. // ЖОХ. 2001. Т. 71. № 2. С. 274; Maizlish V.E., Balakirev A.E., Shishkina O.V., Shaposh-nikov G.P. // Zhurn. Obshcheiy Khim. 2001. V. 71. N 2. P. 274 (in Russian).
12. Базанов М.И., Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Петров А.В., Шапошников Г.П., Смирнов Р.П., Гжейдзяк А. // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 8. С. 912-916;
Bazanov M.I., Shishkina O.V., Maizlish V.E., Petrov A.V., Shaposhnikov G.P., Smirnov R.P., Gzheydzyak A. // Electrokhimiya. 1998. V. 34. N 8. P. 912-916 (in Russian).
13. Петров О.А., Осипова Г.В., Семейкин А.С., Березин Б.Д. // Журн. корд. химии. 2005. Т. 31. Вып. 12. С. 941-945; Petrov O.A., Osipova G.V., Semeikin AC., Berezin B.D. // Zhurn. Coord. Khim. 2005. V. 31. N 12. P. 941-945 (in Russian).
14. Петров О.А., Глазунов А.В. // ЖФХ. 2006. Т. 80. Вып. 9. С. 1597-1602;
Petrov O.A., Glazunov A.V. // Zhurn. Fizich. Khim. 2006. V. 80. N 9. P. 1597-1602 (in Russian).
15. Майзлиш В.Е., Абрамов И.Г., Шалина А.В., Родионов
А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 2. С. 11-17;
Maizlish V.E., Abramov I.G., Shalina A.V., Rodionov A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2013. V. 56. N 2. P. 11-17 (in Russian).
16. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. С. 541; Gordon A., Ford P. Guide of chemist. M.: Mir. 1976. P. 541 (in Russian).
17. Денеш И. Титрование в неводных средах. М.: Мир. 1971. С. 130;
Denesh I. Titration in non-water environments. M.: Mir. 1971. P. 130 (in Russian).
18. Бундина Н.И., Гальперн М.Г., Деркачев В.М., Копра-ненков В.Н. Электронные спектры поглощения фтало-цианина и родственных соединений. Черкассы. 1989. 96 с.; Bundina N.J., Galpern M.G., Derkachev V.M., Kopra-nenkov V.N. Electronic absorption spectra of phthalo-cyanine and related compounds. Cherkasy. 1989. 96 p. (in Russian).
19. Березин, Б.Д., Голубчиков О.А. Координационная химия сольватокомплексов солей переходных металлов. М.: Наука. 1992. 234 с.;
Berezin B.D., Golubchikov O.A. Coordination chemistry of solvated complexes of transition metal salts. M.: Nauka. 1992. 234 p. (in Russian).
УДК 546,659, 289.24
З.М. Мухтарова ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СИСТЕМЫ SmTE-SMSGES
(Институт катализа и неорганической химии им. акад. М.Ф. Нагиева НАН Азербайджана)
e-mail: [email protected]
Методами дифференциального термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), микроструктурного (МСА) анализов, измерения микротвердости сплавов исследована диаграмма состояния системы SmTe-Sm5Ge3. В системе определен состав эвтектики, который соответствует 52 мол. % SmTe при температуре 1600 К.
Ключевые слова: фазовая диаграмма, эвтектика, термограмма, квазибинарное сечение, неква-зибинарное сечение, микротвердость
Халькогениды редкоземельных элементов представляют собой обширную группу, среди них имеются полупроводники, люминофоры, ферро- и антиферромагнетики, диэлектрики и сверхпроводники [1,2].
При исследовании строения и свойств сплавов редкоземельных металлов (РЗМ) с германием, обнаружен ряд промежуточных фаз [3]. Многие из этих фаз обладают интересными свойствами. Благодаря ценным физическим свойствам германиды РЗМ могут оказаться перспективными для разработки на их основе материалов новой техники.
Одним из путей выявления новых полупроводниковых материалов является изучение диаграммы состояния систем, компоненты которых обладают полупроводниковыми свойствами. Для тройной системы Ое-Те-8ш (Ое-ОеТе-8шТе-8ш) изучены разрезы: Ое0,80Те0.20^Ш0,80Те0.20, ОеТе-8ш, Ое0.84Теол6^ш5Ое2Те7, являющиеся не-квазибинарными сечениями тройной системы, и квазибинарные 8шТе-ОеТе, ОеТе-8ш5Ое3 [4-6].
По сечению 8шТе-ОеТе при соотношении компонентов 5:2 образуется перитектическое соединение 8ш5Ое2Те7 по реакции
ж+8шТе ^ 8ш5Ое2Те7 Теллуриды и германиды лантаноидов являются одними из перспективных полупроводниковых соединений обладающих ферромагнетизмом и сверхпроводимостью. Однако узость интервала рабочих температур, плавления и механической прочности ограничивают возможности их практического применения [7].
Целью настоящей работы является исследование фазовых равновесий в системе 8шТе-8ш5Ое3 с построением фазовой диаграммы, определением областей гомогенности и новых полупроводниковых фаз.
Из литературы известно, что 8шТе плавится конгруэнтно при 2123 К, кристаллическая структура соединения 8шТе типа №С1, параметры решетки а=6, 593 А. Соединение 8ш5Ое3 плавится конгруэнтно при 1973 К. Параметры решетки а=0,8653, с=0,6471 А.
