CC BY
16Bobkova E.S., Grinevich V.I., Ivantsova N.A., Isakina A.A., Kvitkova E.Yu., Rybkin V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 4. P. 110 (in Russian).
13. Исакина A.A., Шутов ДА., Коновалов А.С., Борисов А.В., Бобкова Е.С., Рыбкин В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 11. С. 35;
Isakina A.A., Shutov D.A., Konovalov A.S., Borisov A.V., Bobkova E.S., Rybkin V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 11. P. 35 (in Russian).
14. Шутов Д.А., Исакина AA., Коновалов AC., Бобкова E.C. // Химия высоких энергий. 2013. Т. 47. № 4. С. 323; Shutov D.A., Isakina А.А, Konovalov A.S., Bobkova E.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 47. N4. P. 323 (in Russian).
15. Шутов Д.А., Исакина AA., Коновалов AC., Бобкова E.C. // Химия высоких энергий. 2013. Т. 47. № 5. С. 389; Shutov D.A., Isakina А.А, Konovalov A.S., Bobkova E.S. // Khimiya Vysokikh Energiy. 2013. V. 47. N 5. P. 389 (in Russian).
16. ПНД Ф 14.1:2:4.158-2000. Методика выполнения измерений массовой концентрации анионакгивных поверхност-
но-активных веществ в пробах природных, питьевых и сточных вод флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02». Москва. 2000; PND F 14.1:2:4.158-2000. Method of measurements of mass concentration of anion-active surfactants in samples of natural. drinking and waste waters with fluorimetric method on liquid analyzer "Fluorat -02" . M.: 2000. (in Russian).
17. Новиков Ю.В., Ласточкина K.O., Болдина З.Н. Методы исследования качества воды водоемов. / Под ред. А.П. Шицковой. М.: Медицина. 1990. 399 е.;
Novikov Yu.V., Lastochkina K.O., Boldina Z.N. Methods of studies of water quality of basins. / Ed. A.P. Shitskova. M.: Meditsyna. 1990. 399 p. (in Russian).
18. ПНД Ф 14.1:2:4.187-02, Методика выполнения измерений массовой концентрации формальдегида в пробах природных, питьевых и сточных вод флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02». Москва. 2002.
PND F 14.1:2:4.158-2000. Method of measurements of mass concentration of formaldehyde in samples of natural. drinking and waste waters with fluorimetric method on liquid analyzer "Fluorat-02" . M.: 2002. (in Russian).
Кафедра технологии приборов и материалов электронной техники
УДК 541.572.128
O.A. Петров, Г.В. Осипова, В.Е. Майзлиш, A.B. Родионов
УСТОЙЧИВОСТЬ НИТРОЗАМЕЩЕННЫХ ТЕТРА(ГР£Х-БУТИЛ)ФТАЛОЦИАНИНА В СИСТЕМЕ АЗОТСОДЕРЖАЩЕЕ ОСНОВАНИЕ - ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: [email protected]
Исследовано состояние тетра(3-нитро-5-трет-бутил)фталоцианина и тетра(4-нитро-5-трет-бутил)фталоцианина в среде диметилсульфоксида. Обнаружена достаточно высокая устойчивость образующихся комплексов с переносом протонов. Показано, что в сильноосновных средах комплекс тетра(3-нитро-5-трет-бутил)фталоцианина с диметил-сульфоксидом, в отличие от комплекса тетра(4-нитро-5-трет-бутил)фталоцианина с диметилсульфоксидом, является кинетически неустойчивым. Установлено влияние природы циклических и ациклических азотсодержащих оснований на процесс деструкции комплекса с переносом протонов тетра(3-нитро-5-трет-бутил)фталоцианина.
Ключевые слова: тетра(3-нитро-5-от/>еот-бутил)фталоцианин, тетра(4-нитро-5-от/>еот-бутил)фта-лоцианин, кислотно-основное взаимодействие, комплексы с переносом протона, кинетическая устойчивость, азотсодержащие основания, диметилсульфоксид
Фталоцианины представляют собой особый класс макроциклических соединений, которые, благодаря уникальным свойствам, находят все более широкое применение в катализе, био- и
химическом мониторинге, качественном и количественном анализе, а также в различных областях медицины. Всестороннее исследование факторов, влияющих на устойчивость тс-хромофорной
системы фталоцианинов в различных средах во многом определяет не только их успешное практическое применение, но и позволяет расширить спектр полезных свойств этого класса соединений. К настоящему времени стабильность макроциклов тетраазапорфиринового типа достаточно подробно изучена в протонодонорных средах [1]. Количественные данные об их устойчивости в протоноакцепторных средах существенно беднее [2-4].
В связи с этим, в данной работе исследовано состояние тстра(3-нитро-5-/и/я'Д7-бутил)фта-лоцианина (Н2Рс(3-М02) |(<-Ви) 4) и тетра(4-нитро-5 -я7/;ея7-б\ тил)фталоцианина (Н2Рс(4-М02) |(<-Ви) 4) в системе азотсодержащее основание (В) - диме-тилсульфоксид (ДМСО). В качестве В были взяты пиридин, 2-метилпиридин, морфолин, пиперидин, к-бутиламин и диэтиламин.
к*
азота, а также со стерически доступным атомом кислорода молекул ДМСО посредством водородных связей, располагаются над и под плоскостью макроцикла на оси симметрии четвертого порядка, что обеспечивает соблюдение высокой симметрии распределения зарядов [7]. Следует ожидать, что аналогичное строение имеет комплекс Н2Рс(4-Ш2)4(/-Ви)4-2ДМСО.
Н3с СНз
V
N
H
„--N '
;N © j^N-
__\N © N
N
R1 = R4 = H; R2 = NO2; R3 = (H2Pc(4-NO2)4(t-Bu)4) R2 = R4 = Щ R1 = NO2; R3 = (H2Pc(3-NO2)4(t-Bu)4) В предварительных опытах было установлено, что в среде бензола электронный спектр поглощения (ЭСП) Н2Рс(4-Ы02) |0-Ви)| содержит в видимой области расщепленную (^-полосу с /.[ = 700 нм и = 670 нм (рис. 1а) типичную для Э-у,-симметрии 71-хромофора молекулы. При переходе от бензола к ДМСО расщепление О-полосы исчезает (рис. 1 б), что указывает на повышение симметрии молекулы от Э-у, до и свидетельствует о том, что Н2Рс(4-Ы02) |(/-Ви) | ведет себя как двухосновная ЫН-кислота по отношению к диметилсуль-фоксиду. Образующийся в результате кислотно-основного взаимодействия комплекс с переносом протонов - Н2Рс(4-Ш2)4(/-Ви)4-2ДМСО не подвергается распаду с течением времени, подобно комплексам (3-замещенных и р,Р-тетра-пиразиноанне-лированных тетраазапорфиринов с диметилсуль-фоксидом [2, 3-5]. Об этом свидетельствует характер ЭСП Н2Рс(4-Ш2)4(/-Ви)4 в ДМСО, который не претерпевает изменений в течение ~ 50ч при 323 К (рис. 16). Аналогичной кинетической устойчивостью в диметилсульфоксиде обладает комплекс с переносом протонов Н2Рс(3-К02)4(/-Ви)4-2ДМС0 [6]. В этом комплексе протоны от ЫН-групп. связанные с пиррольным и пирролениновым атомами
^5+
S
н3(/ СНз (Н2Рс(4-Ш2)4(/-Ви)4-2ДМСО) Дальнейшие исследования показали, что в сильнопротоноакцепторных средах комплекс Н2Рс(4-К02)4(/-Ви)4-2ДМС0 не подвергается деструкции. На это указывает характер ЭСП Н2Рс(4-Ы02)|('-Ви)|. который остается без изменений в течение ~ 37 ч при 323 К в ДМСО с добавками к-бутиламина и пиперидина в количестве 9.63 и 9.60 моль/л соответственно.
А
1,2-
700
0,4
0,0
500 600 700 800
X. НМ
Рис. 1. Электронные спектры поглощения H2Pc(4-N02)4(/-Bu)4 в бензоле (а) и диметилсульфоксиде (б) при 298 К Fig. 1. Electronic absorptions spectrum of H2Pc(4-NO2)4(/-Bu)4 in benzene (a) and dimethylsulfoxide (6) at 298 К
Иначе обстоит дело в случае комплекса Н2Рс(3-да2)4(/-Ви)4-2ДМСО. Так, в системах ДМСО -пиридин (2-метилпиридин, морфолин) он обладает высокой кинетической устойчивостью [6]. На-
0
против, добавки более сильных оснований (н-бутиламина, пиперидина) в ДМСО приводят к дестабилизации комплекса H2Pc(3-NO2)4(f-Ви) г2Д МСО. Независимо от природы основания, с течением времени в ЭСП Н2Рс(3-Ш2)|0-Ви)|2ДМСО регистрируется уменьшение интенсивности не-расщепленной (^-полосы с /. = 677 нм (рис. 2), которое сопровождается изменением зеленой окраски раствора до бесцветной. При этом процесс деструкции описывается кинетическим уравнением второго порядка [6]
-с1|Н2Рс(3-Ы02) |(/-Ви) ||/с1т =к |Н2Рс(3-Ы02) |0-Ви) || [В] Здесь к - константа скорости деструкции, В - н-бутиламин и пиперидин.
На основании полученных данных, возможный механизм распада H2Pc(3-NO2)4(/-Ви) |-2ДМСО под влиянием н-бутиламина и пиперидина может быть представлен в виде следующей схемы
НзС ги3 в
O+
Kn в 1
2НВ
2ДМСО
ходит с сохранением четких изобестических точек (рис. 2) без появления в реагирующей системе промежуточной спектральной формы: [НРс(3-Ш2)4(/-Ви)4-ДМСО]\
677
600
700
X, нм
На первой и второй стадиях процесса молекулы основания вступают во взаимодействие с атомами водорода комплекса Н2Рс(3-МЭ2)4(/-Ви)4-2ДМСО, и, благодаря более выраженной протоноакцепторной способности, вытесняют молекулы ДМСО. При этом высокая основность и диэлектрическая проницаемость среды благоприятствуют образованию дианионной формы тетра(3-тп~ро-5-трет-бутил)фталоцианина, которая относится к группе симметрии Т)4и и спектрально не отличается от комплекса с переносом протонов. Вследствие отсутствия эффективной компенсации избыточного отрицательного заряда в макроцикле дианион |Рс(3-Ы02) |0-Ви) ||2~ становится кинетически неустойчивым и подвергается самопроизвольному распаду с образованием низкомолекулярных бесцветных продуктов реакции. При этом уменьшение концентрации Н2Рс(3-Ж)2)4(/-Ви)4-2ДМСО в присутствии значительного избытка основания про-
Рис. 2. Изменение электронного спектра поглощения Н2Рс(3-N02)4(/-Bu)4 • 2 ДМСО в системе н-бутиламин - ДМСО в
течение 45 мин при [BuNHJ = 5.05 моль/л и Т = 338 К Fig. 2. Change in the electron absorption spectrum of H2Pc(3-N02)4(/-Bu)4 • 2 DM SO in ra-butylamine - DMSO system during 45 min at [BuNHJ = 5.05 mol/1 and 338 К
Интересным оказался тот факт, что при замене пиперидина (рКа = 11.23 [8]) и н-бутиламина (рКа = 10.60 [8]) на близкий по основности диэти-ламин (рКа = 10.93 [8]) спектральные изменения, представленные на рис. 2, не наблюдаются. Полученные данные позволяют считать, что высокая устойчивость комплекса Н2Рс(3-М02)4(/-Ви)4-2ДМС0 в системе ДМСО - диэтиламин обусловлена эффектом более сильного пространственного экранирования неподеленной электронной пары атома азота объемными алкильными заместителями, вследствие чего взаимодействие между Н2Рс(3-МЭ2)4(/-Ви)4-2ДМСО и диэтиламином представляется маловероятным.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Тетра(3 -нитро-5 -трет -бу тил)фталоцианин и тетра(4-нитро-5-от/>е»7-бутил)фталоцианин были получены по методикам [9,10]. Диметилсульфок-сид выдерживали в течение 24 ч над прокаленным MgS04 и СаО, а затем перегоняли под уменьшенным давлением (2-3 мм рт. ст., Т. кип. 50 °С). Азотсодержащие основания подвергали очистке согласно [11]. Для проведения спектрофотометри-ческих измерений в термостатируемую кювету спектрофотометра U-2001/U-2010 UV/Vis помещали свежеприготовленные растворы фталоциа-нина с постоянной концентрацией в ДМСО и добавляли переменные количества аминов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука. 1978. 280 е.;
Berezin B.D. Coordination compounds of porphyrines and phtalozianines. M: Nauka. 1978. 280 p. (in Russian)
2. Петров O.A. Реакционная способность тетраазапорфири-нов в процессах кислотно-основного взаимодействия и образования молекулярных комплексов. Дисс. ... д.х.н. Иваново: ИГХТУ. 2004. 264 е.;
Petrov O.A. Reactivity of tetraazaporphyrins during the acid-base interaction and formation of molecular complexes. Dissertation for doctor degree for chemical sciences. Ivanovo: ISUCT. 2004. 264 p (in Russian).
3. Петров О.А //ЖОХ. 2013. Т. 83. Вып. 6. С. 1006 - 1012; Petrov О. А // Zhurn. Obshcheiy. Khimii. 2013. V. 83. N 6. P. 1006- 1012 (in Russian).
4. Петров O.A, Осипова Г.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 2. С. 3-10;
Petrov O.A., Osipova G.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 2. P. 3-10 (in Russian).
5. Осипова Г.В., Петров O.A., Ефимова C.B. // ЖОХ. 2013. Т. 83. Вып. 3. С. 510-515;
Osipova G.V., Petrov O.A., Efimova S.V.// Zhurn. Obshcheiy. Khimii. 2013. V. 83. N 3. P. 510-515 (in Russian).
6. Петров O.A., Осипова Г.В., Кузмина Е.Л. // ЖОХ. 2011. Т. 81. Вып. 6. С. 1018-1022;
Petrov O.A., Osipova G.V. Kuzmina E. L. // Zhurn. Obshcheiy. Khimii. 2011. V. 81. N 6. P. 1018-1022 (in Russian).
7. Гуринович Г.П., Севченко A.H., Соловьев K.H.
Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Минск: Наука и техника. 1968. 520 е.; Gurinovich G.P., Sevchenko A.N., Solov'yov K.N. Spec-troscopy of chlorophyll and related compounds. Minsk: Nauka i tekhnika. 1968. 520 p (in Russian).
8. Альберт А., Сержент E. Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия, 1964. 179 е.;
Albert A, Sergent E. Ionization constants of acids and bases. M.: Khimiya. 1964. 179 p (in Russian).
9. Петров O.A, Глазунов А.В. // ЖФХ. 2006. Т. 80. № 9. С. 1597 - 1602;
Petrov O. A, Glazunov A.V. // Zhurnal Fizicheskoiy Khimii. 2006. V. 80. N9. P. 1597-1602. (in Russian).
10. Журавлева Ю.М., Родионов A.B., Шалина A.B. //
Тез.докл. IX Региональн. студ. научн. конф. Иваново: ИГХТУ. 2012. Т. 1.С. 102.;
Zhuravleva Yu.M., Rodionov A.V., Shalina A.V. // Tez. dokl. IX Regional'on. stud, nauchn. konf. Ivanovo: ISUCT. 2012. V. l.P. 102. (in Russian).
11. Титце JI., Айхер Г. Препаративная органическая химия. М.: Мир, 1999. 704 е.;
Tittse L., Aikher G. Reactions and Syntheses in the Organic Chemistry Laboratory. Univ. Sci., Mill Valley. 1999. 704 p.
НИИ Химии макрогетероциклических соединений, кафедра органической химии,
кафедра технологии тонкого органического синтеза, кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений
