Синтез и кинетика координации биядерного медного комплекса порфиринового тримера ацетатом меди в уксусной кислоте Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.979.733

А. С. Семейкин, Е. М. Кувшинова, С. А. Сырбу, О. А. Голубчиков

СИНТЕЗ И КИНЕТИКА КООРДИНАЦИИ БИЯДЕРНОГО МЕДНОГО КОМПЛЕКСА ПОРФИРИНОВОГО ТРИМЕРА АЦЕТАТОМ МЕДИ В УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ

(Ивановский государственный химико-технологический университет)

E-mail: [email protected]

Синтезирован биядерный медный комплекс тримерного порфирина (Cu2H2TP), в котором боковые тетрапиррольные фрагменты молекулы соединены через р-положения пиррольных колец по мезо-положениям центрального тетрапиррольного фрагмента. Полученное соединение охарактеризовано электронными спектрами поглощения и ЯМР спектром. Изучена кинетика реакции координации Cu2H2TP ацетатом меди в уксусной кислоте. Установлено, что центральный порфириновый фрагмент биядерного медного комплекса тримера практически плоский и его координационные свойства с ацетатом меди зависят от пространственного экранирования реакционного центра тетрапиррольного лиганда.

В работах [1-5] показано, что введение Биядерный медный комплекс тримерного

объемных заместителей по в- и мезо-положениям порфирина Cu2H2TP получали конденсацией 3,3'-

порфиринового макроцикла влечет за собой рез- дибутил-4,4'-диметилдипирролилметана с 2-фор-

кое изменение его физико-химических свойств. В мил-5,10,15,20-тетрафенилпорфиринатом меди, с

связи с этим в данной работе синтезирован бия- последующим окислением промежуточного пор-

дерный медный комплекс тримера CU2H2TP, в фириногена р-хлоранилом (схема). Cu2H2TP полу-

котором боковые тетрапиррольные фрагменты чается в виде двух атропизомеров, что видно по

соединены через в-положения пиррольных колец данным тонкослойной хроматографии. Непрореа-

с мезо-положениями центрального тетрапирроль- гировавший 2-формил-5,10,15,20-тетрафенилпор-

ного фрагмента. Исследована кинетика реакции фиринатом меди взаимодействием с реактивом

координации биядерного медного комплекса три- Жирара Р переводили в соответствующее поляр-

мера ацетатом меди в уксусной кислоте. ное производное, что позволяет отделить его от

основных продуктов реакции хроматографически.

Bu

Bu

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1 г (1,42 ммоль) 2-формил-5,10,15,20-тетрафенилпорфирината меди [6] и 0,62 г (2,70 ммоль) 3,3' -дибутил-4,4' -диметилдипирролилме-тана [7] растворяли в 250 мл хлористого метилена. Затем в атмосфере аргона при комнатной температуре, при перемешивании добавляли раствор 0,2 г (1,22 ммоль) трихлоруксусной кислоты в 20 мл хлористого метилена. Смесь перемешивали в атмосфере аргона при защите от света 4 ч и добавляли раствор 0,7 г (2,89 моль) ^-хлоранила в 50 мл ТГФ. После выдерживания смеси в течение ночи при комнатной температуре отгоняли растворитель досуха, остаток промывали 5%-ным водным раствором гидроксида калия, водой и высушивали на воздухе при 70 °С. Сухой продукт растворяли в хлороформе и хроматографировали на оксиде алюминия III степени активности по Брокману, элюируя хлороформом. Порфириновую зону упаривали досуха, растворяли в 100 мл хлористого

Биядерный медный комплекс порфиринового

Ph

Ph

Me = CH3; Bu = И-С4Н9; Ph = C6H5

Cu2H2TP

Схема

метилена, добавляли 1,0 г реактива Жирара Р, 10 мл уксусной кислоты и кипятили 1 ч. Растворители отгоняли в вакууме, добавляли 100 мл толуола и снова отгоняли досуха для удаления остатков уксусной кислоты. Остаток растворяли в хлороформе и хроматографировали на оксиде алюминия III степени активности по Брокману, элюируя хлороформом. Первую зону биядерного медного комплекса тримерного порфирина упаривали до минимального объема и осаждали метанолом, отфильтровывали, промывали метанолом и высушивали на воздухе при 70 °С. Выход 280 мг (10,8%). Rf (силуфол) = 0,65; 0,94 (бензол) (смесь двух атропизомеров в соотношении 1 : 1). ЭСП ^тах, нм (^ е): пл; 541 (4,76); пл; 417 (5,67) (хлороформ). :Н ЯМР (смесь атропизомеров), 5 (м.д.): 10,^ (2Н, тя-Н); 9,668 (2Н, ^-И); 9,01т (12И, в-Н); 8,18т (16Н, о-Н-РЬ); 7,74т (24Н, т,р-Н-РЬ); 3,79т (8Н, СН2-Ви); 2,318 (12Н, в-СНз); 2,01т (8Н, СН2-Ви); 1,68т (8Н, СН2-Ви); 0,97т (12Н, СНз-Ви); -2,32Ь8 (2Н, КН-тя); -2,43Ь8 (N№0) (СБС1з, вн. ст. ТМС).

5,15-Дифенил-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтил-порфин (Н2БРОЕР) был получен и очищен по методу [3].

Ацетат меди марки «ч. д. а.» перекристал-лизовывали из водной уксусной кислоты и обезвоживали при 390 К.

Уксусную кислоту марки «х. ч.» обезвоживали дробным вымораживанием и перегоняли с дефлегматором. Содержание воды контролировали титрованием по методу Фишера, оно составляло не более 0,03%.

Скорость реакций комплексообразования порфиринов (Си2Н2ТР и Н2БРОЕР) с ацетатом меди в уксусной кислоте исследовали спектрофо-тометрическим методом на приборе «Хитачи -У2000» в термостатированных кюветах на шлифах в интервале температур от 288 до 310 К. Колебания температуры не превышали ± 0,1 К. В ЭСП реагирующих систем наблюдались четкие изобестические точки (рисунок). Хотя тример использовался в виде смеси атропизомеров они, по-видимому, имеют одинаковую (или почти одинаковую) степень экранирования реакционного центра и поэтому наблюдались изобестические точки. В условиях ~ 100-кратного избытка ацетата меди по отношению к порфиринам рассчитаны эффективные константы (Кэф) скорости реакций (1,2) по уравнению первого кинетического порядка по порфирину (3).

Си2Н2ТР + Си(ОЛо)2 ^ С^ТР + 2 АсОН (1) ^БРОБР + Си(ОЛс)2 ^ ^РОЕР + 2 АсОН (2) Кэф = 2,3/т^[(Ао-Лш)/(Л-Лш)] (3)

Первый кинетический порядок по лиганду подтверждается прямолинейностью зависимостей в координатах ^[(А-Л.У^-Л»)] от п.

Л0, Л, Л» - оптическая плотность раствора в начальный момент, в момент времени п и по окончании реакции.

Константы скорости (п +1) порядка рассчитаны по уравнению (4).

Кп+1 = КэфТС Си(оЛс)2 (4)

где п - порядок реакции по соли металла. Для ацетата меди в уксусной кислоте п = 0,5 [8]

Эффективные константы скорости и кинетические параметры реакций (1,2) представлены в таблице.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Структура тримерного порфирина Си2Н2ТР доказана спектральными методами. Электронный спектр поглощения тримера представляет собой суперпозицию пиков боковых фрагментов медного комплекса тетрафенилпор-фина и центрального фрагмента безметального октаалкилпорфина (рисунок). В ЯМР спектре безметального тримерного порфирина Н6ТР, полученного деметаллированием Си2Н2ТР хлороки-сью фосфора в трифторуксусной кислоте, присутствуют группы мультиплетных пиков характерных как для боковых фрагментов тетрафенилпор-фина, так и для центрального фрагмента октаал-килпорфина. Мультиплетность пиков вызвана наложением сигналов двух присутствующих атро-пизомеров тримерного порфирина.

1.6Н

1.5-1

1.4-1

1.3-1

1.2-1

1 .1

1.0

0.9

0.8-1

0.7-1

0.6-1

0.5-1

0.4-1

0.3-1.

Рис. Изменение спектров поглощения при комплексообразо-

вании Cu2H2TP c Cu(OAc)2 в уксусной кислоте. Fig. Change in UV-VIS absorption spectra at the complexation of Cu2H2TP with Cu(OAc)2 in acetic acid.

Данные таблицы показывают, что кинетические параметры реакции включения Cu(OAc)2 в центральный тетрапиррольный цикл тримера соизмеримы с кинетическими параметрами реакции координации пространственно искаженного 5,15-дифенил-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфина аце-

nm

60 0

700

800

татом меди. Однако объемные заместители по ме-зо-положениям, которыми являются боковые тет-рапиррольные фрагменты молекулы тримера, должны вызвать более сильную деформацию центрального тетрапиррольного цикла и оказать более существенное влияние на кинетические параметры реакции (1). По-видимому, объемные боковые тетрапиррольные фрагменты молекулы три-мера расположены перпендикулярно плоскости, в которой расположен центральный порфириновый фрагмент, поэтому центральный макроцикл практически плоский. Следовательно, взаимное влияние порфириновых фрагментов тримера проявляется в экранировании реакционного центра центрального порфиринового фрагмента. Фенильные кольца боковых тетрафенилпорфиновых фрагментов тримера создают пространственные помехи для доступа сольватированной соли [Cu(OAc)2Solv4] к реакционному центру и, тем самым, уменьшают скорость реакции (1).

Известно [9], что основной вклад в величину энергии активации вносит растяжение МН-связей порфирина, в связи с этим электронодо-норные заместители (Me, Bu) в ^-положениях центрального порфиринового фрагмента упрочняют связь МН и увеличивают Еа.

Таблица

Кинетические параметры реакции координации порфиринов Cu2H2TP и H2DPOEP ацетатом меди(П)

в уксусной кислоте Table. Kinetic parameters of complexation of Cu2H2TP

Порфирин нм Ccu(OAc)2^ •103 T, K Кэф-103, с-1 Kn+i-102, л/мольх E, кДж/моль AS^, Дж/мольК

CU2H2TP 670 5,0 298 308 318 0,98±0,05 2,45±0,08 6,0±0,4 1,39±0,07 71±2 -50±10

H2DPOEP 573 5,0 288 298 308 0,50±0,01 1,3±0,1 3,2±0,25 1,8±0,1 68±2 -58±10

ЛИТЕРАТУРА

1. Barkigia R.M. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 3627.

2. Senge M.O., Ema T., Smith K.M. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995. P. 733.

3. Кувшинова Е.М. и др. // Журн. орг. химии. 2000. Т. 70. Вып. 6. С. 1010.

4. Дудкина Н.С. и др. // Журн. орг. химии. 1998. Т. 68. Вып. 12. С. 2042-2047.

5. Кувшинова Е.М. и др. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 6. С. 1010-1013.

6. Momenteau M., Loock B., Rougee M. // Canad. J. Chem. 1979. V. 57. N 14. P. 1804-1813.

7. Семейкин А.С., Любимова Т.В., Голубчиков О.А. // Журн. прикл. химии. 1993. Т.66. С.710-712.

8. Кувшинова Е.М. и др. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 6. С. 1040-1043.

9. Голубчиков О.А. и др. // Межвузовский сборник «Проблемы сольватации и комплексообразования». 1980. С 9-12.