CC BY
14УДК 547.979.733
Е.М. Кувшинова, А.С. Семейкин, С.А. Сырбу, О.А. Голубчиков
СИНТЕЗ НИТРОПРОИЗВОДНЫХ 5,15-ДИФЕНИЛТЕТРАМЕТИЛТЕТРАЭТИЛПОРФИНА И КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ИХ КОМПЛЕКСОВ С ЦИНКОМ (II) В ОРГАНИЧЕСКИХ
РАСТВОРИТЕЛЯХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected]
Осуществлен синтез нитропроизводных 5,15-дифенилтетраметилтетраэтил-порфина и проведено исследование реакций комплексообразования нитропроизводных 5,15-дифенилтетраметилтетраэтилпорфина с ацетатом цинка в пиридине и смешанном растворителе уксусная кислота-бензол (7:3). Нитрогруппы в 5,15-дифенилтетра-метилтетраэтилпорфине находятся в мезо-положениях тетрапиррольного макроцикла и (или) пара-положениях фенильных колец. Установлено, что скорость реакций образования цинковых комплексов в пиридине при введении нитрогрупп в 5,15-дифенил-тетраметилтетраэтилпорфин увеличивается по мере нарастания степени деформации тетрапиррольного макроцикла и уменьшения прочности его N-H-связей. В бинарном растворителе уксусная кислота-бензол (7:3) эффект деформации макроцикла ведет к уменьшению скорости реакции, что обусловлено специфической сольватацией реакционного центра порфина молекулами уксусной кислоты.
Ключевые слова: нитропроизводные-5,15-дифенилтетраметилтетраэтилпорфина, ацетат цинка, макроцикл, пиридин, уксусная кислота-бензол
В работах [1-3] установлено, что деформация ароматического тетрапиррольного макроцикла нарастает по мере накопления объемных заместителей в мезо- и ^-положениях порфина. Исследование кинетики координации таких лигандов показало [4-12], что скорость реакции тем выше, чем сильнее деформирован порфириновый макроцикл.
С целью дальнейшего исследования влияния структуры порфириновых молекул на кинетические параметры реакций комплексообразования с солями 3d-металлов осуществлен синтез порфи-ринов 1-1У и изучена кинетика образования комплексов цинка (II) с нитропроизводными 5,15-дифенилтетраметилтетраэтилпорфина в пиридине и бинарном растворителе уксусная кислота-бензол
(7:3).
Ме и Ме
Me R Me
I: R=R2=Ph, R3=R=H II: R=R2 =4-NO2Ph, R=R3=H III: R=R2=Ph, R3=H, R=NO2 IV: R=R2 = Ph, R=R3= NO2 V: R=Ph, R2 =4-NO2Ph, R=R3=NO2 VI: R=R2=4-NO2Ph, R=R3=NO2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5,15 -Дифенилтетраметилтетраэтилпорфин (I), 5,15-бис(4'-нитрофенил)тетраметилтетраэтил-порфин (II), 5,15-дифенил-10-нитротетраметил-тетраэтилпорфин (III), 5,15-дифенил-10,20-динит-ротетраметилтетраэтилпорфин (IV), 5(4'-нитрофе-нил)-15 -фенил- 10,20-динитротетраметилтетраэ-тилпорфин (У), 5,15-бис(4-нитрофенил)-10,20-динитротетраметилтетраэтилпорфин (VI) синтезировали по методике [11, 13, 14].
Нитрование порфиринов (общая методика): к раствору приблизительно 50 мг порфирина в 3 мл трифторуксусной кислоты при комнатной температуре и перемешивании добавляли эквивалентное количество нитрита натрия. Смесь перемешивали при комнатной температуре, анализируя ее состав с помощью ТСХ на силуфоле. По прохождении реакции, смесь выливали в 50 мл воды, нейтрализовали 25%-ным раствором аммиака до перехода окраски с зеленой до красно-коричневой. Осадок нитропорфирина отфильтровывали, промывали водой и высушивали на воздухе при комнатной температуре до постоянного веса. Для очистки нитропорфирин растворяли в 30 мл бензола и хроматографировали на колонке (1,5x25 см) с силикагелем 60 (230-400), элюируя бензолом. Элюат упаривали до минимального объема и продукт реакции осаждали метанолом, отфильтровывали, промывали метанолом и высушивали при комнатной температуре до постоян-
ного веса. Электронные спектры поглощения порфиринов не отличались от приведенных в работе [11,13,14].
Ацетат цинка(П) марки «х.ч.» очищали перекристаллизацией из водной уксусной кислоты и обезвоживали при 370-390 К.
Пиридин марки «ч» выдерживали над гид-роксидом калия и дважды перегоняли с дефлегматором [15]. Уксусную кислоту марки «х.ч.» обезвоживали дробным вымораживанием и перегоняли с дефлегматором. Бензол марки «ч.д.а.» перегоняли с дефлегматором. Содержание воды в растворителях контролировали титрованием по методу Фишера [16], оно составляло не более 0.03%.
Скорость реакций образования цинковых комплексов порфиринов I-VI исследовали спек-трофотометрическим методом на приборе Hitachi U-2000 в термостатируемых кюветах на шлифах в интервале температур от 318 до 338 К. Колебание температуры не превышало ± 0.1 К.
В спектрах всех реагирующих систем наблюдались четкие изобестические точки. В ходе каждого опыта проводили 15 - 25 замеров оптической плотности раствора через определенные промежутки времени на определенной длине волны. Средняя квадратичная погрешность определения эффективных констант скорости (кэф) составляла не более 10 %. Кинетические параметры реакций образования цинковых комплексов порфи-ринов I-VI представлены в табл. 1 - 3.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Комплексообразование порфиринов I-VI с 2п(АсОЬ:
Н2Р + 2п(АсО)2 ^ ZnP + 2 АсОН (1) подчиняется кинетическому уравнению:
d[H2P]/di = -к [H2P] ^п(АсОЬГ, (2) где Н2Р - порфирин, ZnP - его цинковый комплекс, к - константа скорости реакции (1).
Образование цинковых комплексов порфиринов I-VI во всех случаях имеет первый кинетический порядок по порфирину. Опыты проводили в условиях значительного (100-кратного) избытка соли по отношению к порфирину, поэтому эффективные константы скорости (кэф), рассчитанные по уравнению первого порядка:
кэф = 1/т ln [Ao-AJ/[A -А J, (3)
сохраняли удовлетворительное постоянство (табл. 1).
В уравнении (3) А0, А, Аш - оптические плотности раствора в начальный момент, в момент времени т и по окончании реакции соответственно.
Порядок реакции по Zn^^)2 в пиридине и бинарном растворителе уксусная кислота-бензол (7:3) равен 1[17].
Константы скорости второго порядка рассчитывали по уравнению (4):
к = £эф/Czn(AoO)2. (4)
Энергию активации реакций образования Zn(I-VI) рассчитывали, исходя из уравнения Ар-рениуса (5):
к = Ае-ЕЖт. (5)
Предэкспоненциальный множитель (А) рассчитывали по уравнению (6):
InA = lnki+n + Е/RT. (6)
Результаты (табл. 1, 3), полученные при исследовании кинетики образования металлоком-плексов с порфиринами I-VI в пиридине показывают, что по мере увеличения искажения планар-ности тетрапиррольного ароматического макроцикла наблюдается увеличение скорости реакции комплексообразования, при этом энергия активации (Еа) и предэкспоненциальный множитель (А) уменьшаются. Самыми реакционноспособными в реакциях образования металлокомплексов оказались порфирины (IV, VI), искажение ароматического макроцикла у которых максимально, благодаря наличию в мезо-положениях нитрогрупп. Порфирины (IV) более активны в реакции ком-плексообразования, чем порфирин (V). По-видимому, это связано с тем, что в исходном состоянии порфирин (V) более сольватирован, чем в переходном состоянии из-за наличия в пара-положении фенильного кольца электроноакцеп-торного заместителя (NO2). Иная картина наблюдается при исследовании реакции комплексообра-зования порфиринов (I-VI) с ацетатом цинка в смешанном растворителе уксусная кислота - бензол (7:3) (табл. 2, 3). Крайне низкой реакционной способностью при комплексообразовании обладает порфирин (V). В этом случае эффект искажения способствует росту основности третичных атомов азота, они образуют прочные водородные связи с молекулами уксусной кислоты, блокирующими координационный центр порфирина. Незначительное увеличение скорости реакции комплексо-образования при переходе от V к VI, по-видимому, связано с тем, что эффект искажения, симметрия молекулы и -I-эффект NO2-групп в фенильных кольцах оказывают противоположное влияние на скорость реакции образования метал-лопорфиринов. Нитрогруппа в фенильном кольце может влиять на порфириновый цикл только своим индуктивным эффектом, к тому же, ослабленным фенильным кольцом, не затрагивая при этом геометрическую структуру. Скорость реакций комплексообразования порфиринов (II) с 2и(АсО)2 в бинарном растворителе уксусная кислота-бензол (7:3) на несколько порядков выше, чем в пиридине, что обусловлено стабилизацией
первой сольватной оболочки соли при переходе от уксусной кислоты к пиридину.
Таблица 1
Эффективные константы скорости реакции координации порфиринов (I -VI) ацетатом цинка в пиридине, C(Zn(AcO)2)=3,5 10 -3 моль/л Table 1. Effective rate constants for the complexation of porphyrins I-VI with zinc acetate in pyridine, C(Zn(AcO)2)=3.510-3 mol/L
Таблица 2
Эффективные константы скорости реакции координации порфиринов (I -VI) ацетатом цинка в смешанном растворителе уксусная кислота-бензол (7:3). с^п(асо)2)=3,5 10-3 моль/л Table 2. Effective rate constants for the complexation of porphyrins I-VI with zinc acetate in acetic acid - benzene (7:3), C(Zn(AcO)2)=3.510-3 mol/L
Таблица 3
Кинетические параметры реакции координации порфиринов (I -VI) ацетатом цинка в смешанном растворителе уксусная кислота-бензол (7:3) и пиридине Table 3. Kinetic parameters of the formation reaction of zinc complexes of porphyrins I-VI in acetic acid - ben-
zene (7:3) and pyridine
Порфирин Уксусная кислота-бензол (7:3) Пиридин
¿1318-103, л/(моль-с) Е Еа, кДж/моль А, с -1 ¿2318^103, л/(молкс) Е Еа, кДж/моль А, с -1
I Реакция не протекает в течение 3-х сут
II 126±2,5 62±1 1,94109 0,3±0,013 100±1 8,2^1012
III 9,4±0,35 110±2 1,111016 22,2±1,1 72±1 1,51010
IV 10,2±0,4 78±2 6,67-1010 126±7,5 57±1 2,9-108
V 8,85±0,26 98±2 1,131014 106±5,3 64±2 3,5-10'
VI 12±0,48 74±1 1,74^1010 137±4,1 48±1 1,0610'
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (соглашение № 14.В37.21.0807) и гранта Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ РФ (НШ-3993.2012.3).
ЛИТЕРАТУРА
1. Голубчиков О.А., Коровина С.Г., Кувшинова Е.М., Семейкин A.C., Шульга А.М., Перфильев В.А., Сыр-бу С.А., Березин Б.Д. // Журн. орган. химии. 1988. Т. 24. Вып. 11. С. 2378-2383;
Golubchikov O.A., Korovina S.G., Kuvshinova E.M., Semeikin A.S., Shul'ga A.M., Perfil'ev V.A., Syrbu S.A., Berezin B.D. // Zhum. Organ. Khimii. 1988. V. 24. N 11. Р. 2378-2383 (in Russian).
2. Голубчиков О.А., Кувшинова Е.М., Коровина С.Г., Семейкин А.С., Сырбу С.А., Березин Б.Д. // ЖФХ. 1989. Т. 63. № 4. С. 912-918;
Golubchikov O.A., Kuvshinova E.M., Korovina S.G., Semeikin A.S., Syrbu S.A., Berezin B.D. // Zhurn. Phys. Khimii. 1989. V. 63. N 4, Р. 912-918 (in Russian).
3. Кувшинова Е.М., Голубчиков О.А., Березин Б.Д. // ЖОХ. 1991. Т. 61. Вып. 8. С. 1799-2171;
Kuvshinova E.M., Golubchikov O.A., Berezin B.D. // Zhurn. Obshcheiy. Khimii. 1991. V. 61. N 8. Р. 1799-2171 (in Russian).
4. Кувшинова Е.М., Дудкуна Н.С., Пуховская С.Г., Семейкин А.С., Голубчиков О.А. // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 6. С. 1010 -1012;
Kuvshinova E.M., Dudkuna N.S., Pukhovskaya S.G., Semeikin A.S., Golubchikov O.A. // Zhurn. Obshcheiy. Khimii. 2005. V. 79. N 6. Р. 1010-1013 (in Russian).
5. Кувшинова Е.М., Кузьмин Д.Л., Пуховская С.Г., Семейкин А.С., Голубчиков О.А // ЖОХ. 2003. Т. 73. Вып. 4. С. 691-693;
Kuvshinova E.M., Kuzmin D.A., Pukhovskaya S.G., Semeikin A.S., Golubchikov O.A. // Zhurn. Obshcheiy. Khimii. 2003. V. 73. N 4. Р. 691-693 (in Russian).
6. Кувшинова Е.М., Пуховская С.Г., Семейкин А.С., Голубчиков О.А. // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 10. С. 17331738;
Порфирин Аналитическая длина волны X, нм Т, К кэфЛ0\ с-1 Энергия активации, Еа, кДж/моль
I 574
II 577 318 328 338 0,44±0,02 0,90±0,03 1,80±0,12 62±1
III 543 318 328 338 0,0331±0,001 0,12±0,006 0,41±0,02 110±2
IV 709 318 328 338 0,031±0,001 0,097 ±0,004 0,28±0,008 98±2
V 713 318 328 338 0,036±0,001 0,09±0,004 0,21±0,009 78±2
VI 586 318 328 338 0,042±0,002 0,1±0,005 0,225±0,01 74±1
Порфирин Аналитическая длина волны X, нм Т, К £эф'103, с-1 Энергия активации, Еа, кДж/моль
I 507 Реакция не протекает в течение 3-х суток
II 554 318 328 338 0,001±0,0001 0,0034±0,0002 0,01±0,0003 100±1
III 564 318 328 338 0,078±0,004 0,18±0,005 0,39±0,02 72±1
IV 543 318 328 338 0,44±0,02 0,86±0,03 1,6±0,08 57±1
V 587 318 328 328 0,37±0,02 0,78±0,04 1,55±0,08 64±1
VI 586 318 328 338 0,48±0,01 0,84±0,03 1,42±0,04 48±1
Kuvshinova E.M., Pukhovskaya S.G., Semeikin A.S., Golubchikov O.A. // Zhurn. Obshcheiy. Khimii. 2004. V. 74. N 10. Р. 1733-1738 (in Russian).
7. Кувшинова Е.М., Пуховская С.Г., Семейкин А.С., Голубчиков О.А. // ЖФХ. 2005. Т. 79. № 6. С. 1010 -1013;
Kuvshinova E.M., Pukhovskaya S.G., Semeikin A.S., Golubchikov O.A. // Zhurn. Phys. Khimii. 2005. V. 79. N 6. Р. 1010-1013 (in Russian).
8. Кувшинова Е.М., Семейкин А.С., Сырбу С.А., Голубчиков О.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2007. Т. 50. Вып.6. С. 18-20;
Kuvshinova E.M., Semeikin A.S., Syrbu S.A., Golubchikov
O.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50 N 6. Р. 18-20 (in Russian).
9. Кувшинова Е.М., Семейкин А.С., Вершинина И.А., Сырбу С.А., Голубчиков О.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 11. С. 63-66; Kuvshinova Е.М, Semeikin A.S., Vershinina ГА., Syrbu S.A., Golubchikov О.А. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 11. Р. 63-66 (in Russian).
10. Кувшинова Е.М., Семейкин А.С., Сырбу С.А., Голубчиков О.А. // ЖФХ. 2010. Т. 84. № 9. С. 1666-1669; Kuvshinova E.M., Semeikin A.S., Golubchikov O.A. // Zhurn. Phys. Khimii. 2010. V. 84. N 9. Р. 1666-1669 (in Russian).
11. Кувшинова Е.М., Семейкин А.С., Колодина Е.А., Сырбу С.А., Голубчиков О.А. // ЖОХ. 2012. Т. 82. Вып. 3.
С. 495-500;
Kuvshinova E.M., Semeikin A.S., Kolodina E.A., Syrbu S.A., Golubchikov O.A. // Zhurn. Obshcheiy. Khimii. 2012. V. 82. N 3. Р. 495-500 (in Russian).
12. Кувшинова Е.М., Семейкин А.С., Сырбу С.А., Голубчиков О.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 7. С. 47-50;
Kuvshinova E.M., Semeikin A.S., Syrbu S.A., Golubchikov O.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55 N 7. Р. 47-50 (in Russian).
13. Семейкин А.С., Любимова Т.В., Сырбу С.А. // Химия гетероциклических соединений. 2004. № 10. С. 14641472;
Semeikin A.S., Lubimova T.V., Syrbu &А. // Khimiya. Heterocyclic. Soedineniy. 2004. N 10. С. 1464-1472 (in Russian).
14. Колодина Е.А., Сырбу С.А., Семейкин А.С., Койфман О.И. // Журн. орг. химии. 2010. Т. 46. Вып. 1. С. 136-141; Kolodina E.A., Syrbu S.A., Semeikin A.S., Koifman O.I.
// Zhurn. Organ. Khimii. 2010. V. 46. N 1. P. 136-141 (in Russian).
15. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. С. 541;
Gordon А., Ford P. Guide of chemist. M.: Mir. 1976. P. 541 (in Russian)
16. Денеш И. Титрование в неводных средах. М.: Мир. 1971. С. 13;
Denesh 1 Titration in nonaqueous media. M.: Mir. 1971. P. 130 (in Russian).
17. Березин Б.Д., Голубчиков О.А. Координационная химия сольвато-комплексов солей переходных металлов. М.: Наука. 1992. 234 с.;
Berezin B.D., Golubchikov O.A. Coordination chemistry of sovate-complexes of transition metals salts. M.: 1992. 234 p. (in Russian).
Кафедра органической химии
