CC BY
12УДК 535.37+539.19+543.42.062
Дао Тхе Нам, С.Г. Пуховская, Ю.Б. Иванова, А.В. Глазунов, А.С. Семейкин
Дао Тхе Нам, Светлана Геннадьевна Пуховская (М)
Кафедра неорганической химии, Ивановский государственный химико-технологический университет, пр. Шереметевский, 7, Иваново, Российская Федерация,153460 E-mail: namke@mail.ru, svetlana.puhovskaya@mail.ru (М) Юлия Борисовна Иванова
Лаборатория «Координационная химия макроциклических соединений», Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, ул. Академическая, 1, Иваново, Российская Федерация, 153045 E-mail: jjiv@yandex.ru
Алексей Владимирович Глазунов, Александр Станиславович Семейкин
Кафедра органической химии, Ивановский государственный химико-технологический университет, пр. Шереметевский, 7, Иваново, Российская Федерация,153460 E-mail: semeikin@isukt.ru
ВЛИЯНИЕ ОСНОВНОСТИ ЛИГАНДОВ НА КИНЕТИКУ РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ 5,10,15,20-ТЕТРА(ТРИФТОРМЕТИЛ)ПОРФИНА И 5,10,15,20-ТЕТРА(ЯЗО-БУТИЛ)ПОРФИНА С АЦЕТАТОМ МЕДИ
Проведены спектрофотометрические исследования основных и комплексообра-зующих свойств 5,10,15,20-тетра(трифторметил)порфина и 5,10,15,20-тетра(изо-бутил)порфина в системах ацетонитрил - HCIO4 и CH3COOH - Cu(OAc)2. Установлено, что при титровании лигандов хлорной кислотой в ацетонитриле происходит последовательное протонирование атомов азота пиррольных колец с образованием моно- и ди-катионных форм, электронные спектры поглощения которых могут быть выделены. Определены суммарные константы основности и концентрационные интервалы существования ионизированных форм лигандов в ацетонитриле. Измерены кинетические параметры образования комплексов меди(П). Обсуждено влияние природы заместителей в мезо-положениях порфиринового макроцикла на реакционную способность тетрапир-рольных макроциклов.
Ключевые слова: порфирины, основные свойства, протонированные формы, координационные свойства
Dao The Nam, S.G. Pukhovskaya, Yu.B. Ivanova, A.V. Glazunov, A.S. Semeikin
Dao Tkhe Nam, Svetlana G. Puhovskaya (M)
Department of Inorganic Chemistry, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Sheremetevsky
ave., 7, Ivanovo, Russia, 153000
E-mail: svetlana.puhovskaya@mail.ru (M)
Yulia B. Ivanova
Laboratory of Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds, Institute of Solution Chemistry of Russian
Academy of Sciences, Academicheskaya str. 1, Ivanovo, Russia, 153045
E-mail: jjiv@yandex.ru
Alexey V. Glazunov, Aleksander S. Semeikin
Department of Organic Chemistry, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Sheremetevsky ave. 7, Ivanovo, Russia, 153000 E-mail: semeikin@isukt.ru
INFLUENCE OF LIGANDS BASICITY ON COMPLEXATION KINETICS OF 5,10,15,20-TETRA(TRIFLUOROMETHYL)PORPHYN AND 5,10,15,20-TETRA(ISO-BUTYL)PORPHYN
WITH COPPER ACETATE
Spectrophotometry studies of base and complexation properties of 5,10,15,20-tetra(trifluoromethyl)porphine and 5,10,15,20-tetra(iso-butyl)porphine were carried out in systems acetonitrile - HCO4 and CH3COOH - Cu(OAc)2. It was found that under ligands titration with perchloric acid in acetonitrile the consecutive protonating of nitrogen atoms ofpyrrolic rings occurs with formation of mono - and dicationic forms. Electron absorption spectra may be obtained for these cationic forms. Total basicity constants and concentration intervals of existence of ligands ionized forms in acetonitrile were determined. Kinetic parameters of copper(II) complex formation was measured. The influence of nature of meso-position substituents of porphyrin macrocycle on reactivity of tetrapyrrolic macrocycle was dicussed.
Key words: porphyrins, basic properties, protonated forms, coordination properties
ВВЕДЕНИЕ
Тетрапиррольные макрогетероциклы, к числу которых относятся порфирины и металло-порфирины, широко распространены в природе и имеют большое биологическое значение. Исследования уникальных свойств порфиринов могут послужить основой как для решения фундаментальных проблем (механизмы превращения и переноса энергии в процессе фотосинтеза, ферментативного катализа), так и многих практически важных вопросов (получение синтетических переносчиков кислорода, каталитически активных материалов и др.) [1-7]. Многообразие практически значимых свойств порфиринов и их аналогов связано с особенностями их строения [8-11]. Пор-фирины образуют устойчивые координационные соединения состава 1:1 (металл:лиганд) с большинством металлов (исключение составляют щелочные металлы). Типичные спектры порфиринов и их комплексов характеризуются интенсивным поглощением в области от 400 до 500 нм (полоса Соре), при этом значения молярных коэффициентов поглощения могут достигать до 200000 л/(мольсм) [1]. Реакции образования металлопорфиринов, как правило, протекают довольно медленно, на несколько порядков медленнее, чем с другими лиган-дами [1, 3]. Это, однако, дает возможность контролировать процесс комплексообразования обычными методами химической кинетики, например, спектрофотометрически. Существенно то, что порфирины химически устойчивы в основном состоянии, а также в катионной и анионной форме. Природные порфирины обладают сложным набором заместителей, которые оказывают значительное влияние на все свойства макроцикла. Успешное решение вопросов фундаментальных исследований, а также практического применения соеди-
нений данного класса напрямую зависит от оптимизации современных методов синтеза порфири-нов и возможности их модификации с целью придания необходимых физико-химических свойств. Введение тех или иных заместителей может как принципиально изменить геометрические параметры молекулы, так и избирательно регулировать необходимые физико-химические свойства [1, 7, 12]. В связи с этим представляется весьма актуальной задача исследования влияния электронных и стерических эффектов заместителей порфиринового макроцикла на координационные, кислотно-основные и спектральные свойства пор-фиринов.
В настоящей работе представлены результаты спектрофотометрического исследования основных и комплексообразующих свойств мезо-замещенных производных порфина, содержащих заместители различной природы, а именно 5,10, 15,20-тетра(трифторметил)порфина и 5,10,15,20-тетра(изо-бутил)порфина.
I, Я = -СБз, ЩСБз^Р 5,10,15,20-тетра(трифторметил)порфин II, Я = -СН2СН(СНз)2, Щ/Би^Р 5,10,15,20-тетра(изо-бутил^)порфин
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Спектральные характеристики исследованных порфиринов (табл. 1), как и следовало ожидать, показали, что замена электронодонор-
ных алкильных групп в мезо-положениях макроцикла (порфирин II) на электроноакцепторные трифторметильные (порфирин I) приводит к сдвигу полос поглощения ~ на 6 - 10 нм в коротковолновую область спектра. Гипсохромный сдвиг в электронных спектрах поглощения обусловлен понижением энергии верхних заполненных молекулярных орбиталей из-за меньшей электронной плотности на атомах углерода метиновых групп и согласуется с четырехорбитальной моделью Симпсона - Плэтта - Гоутермана [13].
Изучение реакций комплексообразования порфиринов I и II с ацетатом меди (1) проводили спектрофотометрическим методом.
H2P + Cu(OAc)2 ^ CuP + 2AcOH (1) Как и для порфиринов, исследованных ранее [1-3], реакция образования металлокомплек-сов порфиринов (I) и (II) имела первый кинетический порядок по лиганду. Кинетические параметры реакций образования металлокомплексов пор-фиринов представлены в табл. 1.
Таблица1
Кинетические параметры реакции образования медных комплексов порфиринов (I) и (II) в уксусной кислоте Table 1. Kinetic parameters of the Cu-complex for-
Во всех случаях в спектрах реагирующих систем наблюдались четкие изобестические точки, характерные примеры показаны на рис. 1, 2.
В соответствии с механизмом образования металлопорфиринов, предложенным Березиным [1] и подтвержденным последующими исследованиями [3, 5], главными факторами, влияющими на скорость реакции (1), являются: во-первых, перестройка и частичное разрушение координационной сферы сольватокомплекса металла; во-вторых, возникновение координационных связей катиона металла с третичными атомами азота порфирина; в-третьих, растяжение и поляризация связей N-H лиганда.
Кроме того, заместители в порфириновом макроцикле, обладая теми или иными электронными эффектами (в нашем случае ±I), определяют распределение я-электронной плотности, а, следовательно, и степень сольватации в основном состоянии, а также приводят к различной кислот-
A
X, нм
Рис. 1. Изменения ЭСП в ходе реакции координации порфирина (I) ацетатом меди в уксусной кислоте при 298 К, (Спорф =5.2010-5 моль/л; CouAc2 =1.81 ■ 10-3 моль/л) Fig. 1. Changes in electronic absorption spectra during the coordination reaction of porphyrin (I) and copper acetate in acetic acid at 298 K ( Cpor =5.20-10-5 mol/l; CcuAc2 =1.8110-3 mol/l)
Рис. 2. Изменения ЭСП в ходе реакции координации порфирина (II) ацетатом меди в уксусной кислоте при 298 К, (Спорф
=1,79 10-5 моль/л; CcuAc2 = 3,62-10-4 моль/л) Fig. 2. Changes in electronic absorption spectra during the coordination reaction of porphyrin (II) and copper acetate in acetic acid at 298 K (Cpor =1.7910-5 mol/l; CcuAc2 =3.62-10-3 mol/l)
ности связей N-H. Из литературных источников известно [1-3], что введение электроноакцептор-ных заместителей в мезо- и/или ^-положения макроцикла приводит к уменьшению эффективного отрицательного заряда на атомах азота связи N-H. Это, очевидно, облегчает растяжение и деформацию связи в переходном состоянии, с последующим отрывом протонов, и, как следствие, увеличивает скорость реакции комплексообразования. С другой стороны, электроноакцепторные группы в мезо-положениях макроцикла снижают электронную плотность на третичных атомах азота, что не способствует упрочнению связей N^M в переходном состоянии, и тем самым способны уменьшать скорость реакции. Противоположное влияние оказывают электронодонорные заместители: упрочняют N—H связи, увеличивая основность порфиринов, способствуют более эффек-
mation ^ for porphyrins (I) and (II) in acetic acid
Порфирин CcuAcO2, моль/л к298эф-104 k29Vl04, л0,5^моль"0,5'с"1 Ea, кДж/моль AS^, Дж/мольК
I 1,8110-3 1,77±0,05 41,5±2,3 79 ± 2 -34 ± 6
II 3,6210-4 85,8 ± 0,9 4511±135 75 ± 1 -7 ± 3
тивному взаимодействию третичных атомов азота с катионом соли. Кинетические параметры реакции образования комплексов меди(П) порфиринов (I) и (II), представленные в табл. 1, показывают, что замена четырех электронодонорных заместителей на электроноакцепторные приводит к уменьшению константы скорости реакции в 100 раз при близких значениях энергии активации. Очевидно, что четыре алкильных заместителя в мезо-положениях макроцикла порфирина (II) значительно увеличивают электронную плотность на третичных атомах азота по сравнению с порфири-ном (I). Это приводит к возникновению более эффективного взаимодействия с катионом металла в переходном состоянии и, как следствие, к значительному возрастанию скорости процесса ком-плексообразования. Увеличение энтропии активации на ~ 30 Дж/моль К также способствует протеканию процесса.
А
0,5-1
0,4-
0,3-
0,2-
0,1 -
0,0-1
500
600 X,
нм
700
б
Рис. 3. Изменение ЭСП (a) и кривая спектрофотометрическо-
го титрования (X = 509 нм) (б) соединения (I) в системе АН - HCIO4, (Спорф = 3,04 10-5 моль/л; Снсю4= 0-0,576 моль/л), Т = 298 К
Fig. 3. Changes in electronic absorption spectra (a) and curve of spetrophotometric titration (X = 509 nm) (б) of compounds (I) with HCIO4 in acetonitrile at 298 K. Cpor = 3.04 10-5 mol /L; Снсю, = 0-0.576 mol/L
А 1,21,00,80,60,40,2-
450
500
550
600
650 700
Х,нм
б
Рис. 4. Изменение ЭСП (a) и кривая спектрофотометрическо-
го титрования (X=629 нм) (б) соединения (II) в системе АН - HCIO4, (Спорф = 1,110-4 моль/л; Снсю4 = 0 - 2-10-4 моль/л), Т=298 К
Fig. 4. Changes in electronic absorption spectra (a) and curve of spetrophotometric titration (X = 629 nm) (б) of compounds (II) with HCIO4 in acetonitrile at 298 K. Cpor = 1.110-4 mol /L; Снсю.= 0 - 2-10-4 mol/L, Т=298 К
Полученные данные хорошо согласуются с основными свойствами порфиринов, приведенными ниже. Более сильные основные свойства порфирина (II) в сравнении с порфирином (I) подтверждены спектрофотометрическим титрованием. На рис. 3, 4 приведены электронные спектры поглощения и кривые титрования соединений (I) и (II) в системе ацетонитрил - хлорная кислота. Полученные данные показывают, что в обоих случаях с увеличением концентрации хлорной кислоты в ЭСП наблюдалось образование двух семейств спектральных кривых, каждому из которых соответствовал свой набор изобестических точек, что свидетельствует о двухстадийном процессе протонирования. Параметры электронных спектров поглощения порфиринов и их протони-
а
а
рованных форм для (I) и (II) приведены в табл. 2. Определение точек перегиба на кривых титрования дало возможность вычленить области концентраций титранта, при которых возможно существование моно- и дипротонированных форм порфиринов (I) и (II). Индивидуальные спектры моно- и дипротонированных форм порфирина (I) при концентрациях титранта, соответствующих точкам перегиба, приведены на рис. 5.
Таблица 2
ЭСП 5,10,15,20-тетра(трифторметил)порфина и 5,10,15,20-тетра(изо-бутил)порфина, их медных комплексов в CH3COOH и протонированных форм в ацетонитриле Table 2. UV-vis spectra 5,10,15,20- tetrakis(trifluoro-methyl)porphine and 5,10,15,20-tetrakis(iso-buthyl)-porphine and their copper complexes in CH3COOH
Порфирин Соре Mlge) ^s(lge) ta(lge) Mlge)
Ш(СТз)4Р 400 (5,23) 509 (4,14) 544 (4,13) 591 (3,84) 647 (4,11)
H4(CF3)4P2+ 417 (5,55) 570 (4,22) 614 (4,13)
Cu(CF3)4P 405 (5,37) 550 (4,00) 590 (4,43)
Н2(Жи)4Р 410 (5,04) 517 (4,02) 550 (3,88) 597 (3,57) 655 (3,72)
Ш(/Ви)4Р2+ 418 (5,04) 583 (3,76) 629 (4,03)
Cu(iBu)4P 414 (5,41) 544 (4,06) 602 (3,81) пл.
600 MM
Рис. 5. ЭСП 1-свободного лиганда (I); 2- моно- и 3-ди-протонированных форм Fig. 5. Electronic absorption spectra of 1-free ligand (I); 2- mono-and 3-di-protonated forms
Ступенчатый характер кривой спектрофо-тометрического титрования в случае соединения (I) (рис. 3) свидетельствует о присоединении двух протонов к атомам азота координационного центра лиганда (ур-е 2). В случае соединения (II)
(рис. 4), при наличии двух семейств изосбестиче-ских точек в ЭСП, кривая титрования оказалась гладкой и монотонной, что характерно для процессов с близкими значениями ступенчатых констант протонирования [14]:
H2P + 2H+ < < > ЩР2+, (2)
где: Н2Р и ЩР2+ - свободное основание и дважды протонированные формы порфиринов (I) и (II), соответственно, Kb - константа основности.
По уравнению (3) были вычислены суммарные константы основности по двум ступеням протонирования, их значения для соединений (I) и (II) в системе ацетонитрил - HCIO4 при 298К составили, соответственно, lgKb = 3,58 и lgKb = 9,04.
№ = Iglnd - n-lgCHClO4, (3)
здесь Ind -индикаторное отношение [ЩР2+]/[ШР] для порфирина (I) или (II), вычисленное как lg((A x-Amin)/(Amax -Ат)) или lg((A max- Ат)/ (А т-Аmin), где Ат, Amax, Amin -текущее, максимальное и минимальное значения оптических плотностей растворов порфиринов, соответственно, Сисю., - аналитическое значение концентрации HCIO4 в растворе, моль/л, n=2 количество присоединившихся протонов.
Более сильные основные свойства порфи-рина (II) в сравнении с порфирином (I) подтверждаются высоким значением константы основности Kb (~ на 5 порядков), что и определяется влиянием природы заместителя. По данным компьютерного моделирования оба порфирина имеют близкую к плоской структуру макроцикла (с небольшим рифлением).
Исследование процессов образования про-тонированных форм порфиринов в растворах аце-тонитрила в присутствии хлорной кислоты показывает, что наличие электроноакцепторных CF3- и электронодонорных -СШСН(СНз)2 групп в мезо-положениях макроцикла, в отсутствии фактора искажения плоскостного строения молекулы, в значительной мере влияет на распределение электронной плотности атомов азота макроцикла, и, как следствие, на координирующую способность лигандов. Полученные характеристики координирующих и основных свойств 5,10,15,20-тетра-(трифторметил)порфина и 5,10,15,20-тетра(изо-бутил)порфина существенно отличаются (например, изменение ~в 100 раз константы скорости реакций комплексообразования и на 5 порядков для суммарной константы основности), что конкретизирует прогнозируемые свойства порфири-нов и способствует достаточно точному использованию дизайна порфириновой молекулы для получения соединений с требуемыми свойствами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использованные в работе порфирины: 5,10,15,20-тетра(трифторметил)порфин (порфирин I) и 5,10,15,20-тетра(изо-бутил)порфин (порфирин II) синтезировали по известным методикам [15,16].
Порфирин I очищали методом колоночной хроматографии на силикагеле, используя в качестве элюента бинарный растворитель 10:1 (гек-сан:бензол). Соединение перекристаллизовывали из смеси дихлорметан - метанол. Элементный анализ: вычислено для С24Ню^р12: С, 49.50; Н, 1,73; N 9.62. Найдено: С, 49,53; Н, 1,64; N, 9,33. Спектральные характеристики порфирина I соответствовали литературным данным [15]. :Н ЯМР 5(м.д.): 9,60 (s, 8 Н), -2,08 (8, 2Н, NH); ЭСП (СН2С12), ^тах, нм (lg е): 403 (5,08), 510 (3,97), 545 (3,97), 593 (3,67), 649 (4,00) (растворитель СШСЬ).
Очистку порфирина II проводили с помощью колоночной хроматографии на АЬ03 (III степени активности по Брокману), используя в качестве элюента хлороформ с последующей перекристаллизацией из смеси хлороформ - метанол. Во избежание протекания побочных реакций в процессе синтеза использовались растворители высокой степени очистки (фирма «АЫпЛ») (содержание воды не более 0.01%). Элементный анализ: вычислено для С3бШбШ С 80,86, Н 8,67, N 10,48; найдено: С 80,64, Н 8,50, N 10,59. Спектральные характеристики порфирина II соответствовали литературным данным [16]. :Н ЯМР 5(м.д.): -2,65 (Ьг, 8, 2Н, NH), 1,19 (а, 24Н, СН3), 2,62-2,81 (т, 4Н, СН), 4,86 (а, 8Н, СН2), 9,45 (8, 8Н, Р-Н). ЭСП (СН2С12), ^тах, нм (^ е): 417 (5,65), 519 (4,15), 553 (4,04), 598 (3,7), 658 (3,95) (растворитель СШСЬ).
Ацетат меди марки «ч.д.а.» очищали перекристаллизацией из водной уксусной кислоты и обезвоживали при 380 - 390К согласно [17].
Уксусную кислоту марки «х.ч.» обезвоживали методом вымораживания и перегоняли с дефлегматором [18]. Содержание воды в растворителе определяли титрованием по методу Фишера (содержание воды 0,03 %).
Бензол, гексан, дихлорметан, хлороформ высокой степени очистки (фирма «АЫпЛ») (сод. воды не более 0,01%) были использованы в качестве растворителей. :Н ЯМР - спектры растворов соединений (I) и (II) регистрировали на спектрометре «Вгикег-500» с рабочей частотой 500 МГц в СБСЬ (внутренний стандарт -тетраметилсилан).
ЭСП растворов порфиринов записывали на спектрофотометре Shimadzu иУ-1800 в термоста-тируемых кюветах на шлифах в интервале температур от 293 до 308 К. Колебание температуры в ходе опыта не превышало ±0,1 К.
Первый кинетический порядок реакции образования металлопорфиринов подтверждали прямолинейностью зависимостей в координатах lg
( ch,p 1chp ) - t ( ch. p и chp начальная и текущая
концентрации порфирина). Концентрацию порфиринов в ходе эксперимента контролировали по изменению оптической плотности раствора. Прямолинейность зависимости оптической плотности растворов порфиринов от концентрации подтверждена в ранее проведенных экспериментах [1,3,19].
Кинетические опыты проводили в условиях ~ 50-кратного избытка соли Cu(OAc)2 по отношению к порфирину, что позволило рассчитать эффективные константы скорости (кэф) реакции (1) по уравнению (2).
кэф = (1It)ln[(Ao - Aœ)I(A - Aœ )] (4) Здесь Ао, А, Aœ - оптические плотности раствора порфирина в начальный момент, в момент времени t и по окончании реакции, соответственно. Измерение оптической плотности растворов проводили для каждого порфирина на двух длинах волн, соответствующих максимумам поглощения лиганда и Cu-комплекса. При этом среднеквадратичная ошибка в определении кэф не превышала 3%
Константы скорости n+1 порядка рассчитывали по уравнению (5).
kn+1 = кэф/СПСи(ОАс)2, (5)
где n-порядок реакции (2) по ацетату меди, который равен 0,5 в уксусной кислоте [19].
Энергию активации (Еа) для изученного температурного диапазона рассчитывали по уравнению Аррениуса:
Еа = 19,1-[(Ti-T2)I(T2 -Ti)] lg(k2lki), (6)
где k2, ki -эффективные константы скорости реакции, при Т2 и Ti, соответственно, а энтропию процесса образования переходного состояния (AS^) по уравнению:
AS^ = 19,1-lgkv + Еа/T - 253. (7) Спектрофотометрическое титрование исследуемых порфиринов хлорной кислотой в аце-тонитриле проводили на спектрофотометре Shimadzu UV-1800. Методики проведения эксперимента и обработки экспериментальных данных соответствовали представленным в работе [20, 21]. Погрешность в определении констант основности составляла не более 3 - 5%. При титровании в качестве растворителя использовался диполяр-ный апротонный растворитель ацетонитрил высокой степени очистки (содержание воды менее чем 0,03 %), в котором исходные объекты находились в молекулярной форме, что подтверждается исходными спектрами порфиринов.
ЛИТЕPAТУPA
REFERENCES
1. Березин Б.Д. Координационные соединения порфири-нов и фталоцианинов. M.: Наука. 1978. 280 с.
2. Порфирины: структура, свойства, синтез / Под. ред. KA. Aскaровa, Б.Д. Березина, Р.П. Евстигнеевой. M.: Наука. 1985. 333 с.
3. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Mетaллопорфирины. M.: Наука. 1988. 160 с.
4. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / под ред. KA. Aскaровa, Б.Д. Березина, Е.В. Быстрицкой. M.: Наука. 1987. 384 с.
5. The Porphyrin Handbook / Eds. K.M. Kadish, K.M.Smith, R. Guilard. San Diego: Academic Press, 2000. V. 3. 47 p. DOI: 10.1021/ja004708p.
6. The Porphyrin Handbook / Eds K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. San Diego: Academic Press, 2000. V. 6. 280 p. DOI: 10.1021/ja004708p.
7. Голубчиков О. А., Пуховская С. Г., Кувшинова Е.М. // Усп. химии. 2005. Т. 74. № 3. С. 263.
8. Вашурин А. С., Пуховская С. Г., Воронина А. А., Семейкин А. С., Голубчиков О. А. // Ыакрогетеро-циклы. 2012. Т. 5. № 1. С. 72.
9. Senge M.O. // Chem. Commun. 2006. P. 243-256. DOI: 10.1039/b511389j.
10. Medforth C.J., Muzzi C.M., Smith K.M., Abraham R.J., Hobbs J.D., Shelnutt J.A. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994. N 16. P. 1843. DOI: 10.1039/ C39940001843.
11. Retsek J.L., Medforth C.J., Nurco D.J., Gentemann S., Chirvony V.S., Smith K.M., Holten D. // J. Phys. Chem.
B. 2001. V. 105. N 27. P. 6396. DOI: 10.1021/jp004556k.
12. Пуховская С.Г, Гусева Л.Ж., Семейкин А.С., Голубчиков О.А. // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. № 2.
C. 205.
13. Gouterman M. // J. Mol. Spectrosc. 1961. V. 6. N 1. P. 138.
14. Бернштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотомет-рический анализ в органической химии. Л.: Химия. 1986. 200 с.
15. Goll J.G., Moore K.T., Ghosh A., Therien M.J. // J. Amer. Chem. Soc. 1996. V. 118. N 35. P. 8344. DOI: 10.1021/ ja9610904.
16. Rocha Gonsalves A.M.d'A., Varejao J.M.T.B., Pereira M.M.J. // Heterocyclic Chem. 1991. V. 28. N 3. P. 635. DOI: 10.1002/jhet.5570280317.
17. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. M.: Химия. 1974. 407 с.
18. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Гупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. M.: Изд-во иностр. лит-ры. 1958. С. 518
19. Агеева Т.А., Пономарева Е.Л., Голубчиков О.А., Березин Б.Д. // Коорд. химия. 1987. Т. 13. № 7. С. 886.
20. Иванова Ю.Б., Шейнин В.Б., Мамардашвили Н.Ж. // ЖОХ. 2007. Т. 77. № 8. С. 1380.
21. Иванова Ю.Б., Чурахина Ю.И., Мамардашвили Н.Ж. // ЖОХ. 2008. Т. 78. № 4. С. 691.
1. Berezin B.D. Coordination compounds of porphyrines and phtalozianines M.: Nauka. 1978. 280 p. (in Russian).
2. Porphyrines: structure, properties, synthesis / Ed. K.A. Aska-rov, B.D. Berezin, R.P. Evstigneeva. M.: Nauka. 1985. 333 p. (in Russian).
3. Berezin B.D., Enikolopyan N.S. Metal porphyrines. M.: Nauka. 1988. 160 p. (in Russian).
4. Porphyrines: spectroscopy, electrochemistry, applicatiom / Ed. by K.A. Askarov, B.D. Berezin, E.V. Bystritskaya M.: Nauka. 1987. 384 c. (in Russian).
5. The Porphyrin Handbook / Eds. K.M. Kadish, K.M.Smith, R. Guilard. San Diego: Academic Press, 2000. V. 3. 47 p. DOI: 10.1021/ja004708p.
6. The Porphyrin Handbook / Ed. K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. San Diego: Academic Press, 2000. V. 6. 280 p. DOI: 10.1021/ja004708p.
7. Golubchikov O.A., Pukhovskaya S.G., Kuvshinova E.M. // Russ. Chem. Rev. 2005. V. 74. N 3. P. 249. D0I:10.1070/ RC2005v074n03ABEH000925.
8. Vashurin A.S., Pukhovskaya S.G.,Voronina À.A., Semei-kin A.S., Golubchikov O.A. // Macroheterocycles. 2012. V. 5. N 1. P. 72. DOI: 10.6060/mhc2012.111251v.
9. Senge M.O. // Chem. Commun. 2006. P. 243-256. DOI: 10.1039/b511389j.
10. Medforth C.J., Muzzi C.M., Smith K.M., Abraham R.J., Hobbs J.D., Shelnutt J.A. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994. N 16. P. 1843. DOI: 10.1039/C39940001843.
11. Retsek J.L., Medforth C.J., Nurco D.J., Gentemann S., Chirvony V.S., Smith K.M., Holten D. // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. N 27. P.6396. DOI: 10.1021/jp004556k.
12. Pukhovskaya S.G., Guseva L.Zh., Semeikin A.S., Golubchikov O.A. // Kinetics and Catalysis. 2007. V. 48. N 2. P. 190. DOI:10.1134/S0023158407020024.
13. Gouterman M. // J. Mol. Spectrosc. 1961. V. 6. N 1. P. 138.
14. Bernshtein LYa., Kaminskiy Yu.L. Spectrphometric analysis in organic chemistry. L.: Khimiya. 1986. 200 p. (in Russian).
15. Goll J.G., Moore K.T., Ghosh A., Therien M.J. // J. Amer. Chem. Soc. 1996. V. 118. N 35. P. 8344. DOI: 10.1021/ ja9610904.
16. Rocha Gonsalves A.M.d'A., Varejao J.M.T.B., Pereira
M.M.J. // Heterocyclic Chem. 1991. V. 28. N 3. P. 635. DOI: 10.1002/jhet.5570280317.
17. Karyakin Yu.V., Angelov I.I. Pure chemical reagents. M.: Khimiya. 1974. 407 c. (in Russian).
18. Vayisberg A., Prockauer E., Riddik J., Gups E. Organic solvents. Physical properties and purification methods. M.: Izd-vo inostr. Lileratury. 1958. P. 518 (in Russian).
19. Ageeva T.A., Ponomareva Е.L., Golubchikov O.A., Berezin B.D. // Koord. Khim. 1987. V. 13. N 7. P. 886 (in Russian).
20. Ivanova Yu.B., Sheiynin V.B., Mamardashvili N.Zh. // Russ. J. Gen. Chem. 2007. V. 77. N 8. P. 1458. DOI: 10.1134/S1070363207080270.
21. Ivanova Yu.B., Churakhina Yu.1, Mamardashvili N.Zh. // Russ. J. Gen. Chem. 2008. V. 78. N 4. P. 673. DOI: 10.1134/ S1070363208040269
Поступила в редакцию 08.02.2016 Принята к печати 16.03.2016
