CC BY
7
УДК 541.64:542.954
DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2020.1.6
СИНТЕЗ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНО-УПОРЯДОЧЕННЫХ СОПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДОВ С ДИФЕНИЛОКСИДФТАЛИДНЫМИ И ДИФЕНИЛСУЛЬФИДФТАЛИДНЫМИ ЗВЕНЬЯМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ
© Н. Г. Гилева*, А. А. Фатыхов, Т. А. Янгиров, Р. Х. Юмагулова, В. А. Крайкин
Уфимский институт химии УФИЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
Тел.: +7 (347) 235 60 96.
*Email:gilevang@anrb. ru
По реакции электрофильного замещения Фриделя-Крафтса, методом поликонденсации, синтезирован ряд последовательно-упорядоченных сополиариленфталидов периодического типа: АВВ, ААВ, АВВВ, АААВ с различным содержанием дифенилоксидфталидных и дифенил-сульфидфталидных звеньев в основной цепи. Строение синтезированных сополимеров подтверждено методами спектроскопии УФ, ЯМР 'Н и С. Проведено соотнесения сигналов углеродных атомов в спектрах ЯМР '3С полученных сополимеров. Изучены молекулярно-массовые характеристики и некоторые свойства синтезированных сополиариленфталидов.
Ключевые слова: сополиконденсация, электрофильное замещение, фталидсодержащие мономеры, последовательно-упорядоченные сополиариленфталиды, электропроводящие полимеры.
Введение
В последние годы возрастает интерес к полимерам с контролируемой последовательностью мономеров. Мономерное регулирование последовательности макромолекул является одним из наиболее важных и приоритетных направлений в синтетической полимерной науке. В настоящее время широко признано, что управление последовательностью мономеров является решающим параметром для настройки структуры, свойств и функций искусственных материалов. Ранее считали, что проблема регулирования последовательности мономеров является предметом только биологии, однако, это больше проблема химии, а более конкретно, проблема химии полимеров. Вообще говоря, существует два основных вопроса, которые еще нужно решить ученым: первое как собрать мономерные звенья в контролируемое линейное расположение и второе, как упорядоченные первичные структуры коррелируют со структурой и свойствами вещества. Одно из главных достоинств сополимеров периодического строения принципиально отличающее их от ди-триблок-сополимеров и привитых сополимеров -строгое постоянство и воспроизводимость химического состава и микроструктуры. Периодические сополимеры, селективно адсорбирующиеся на патернированных поверхностях, необходимы для создания новых композиционных материалов и так называемых «интеллектуальных» поверхностей, на основе которых могут быть получены лекарственные препараты направленного действия, а также хемо- и биосенсоры. В молекулярной электронике периодические сополимеры с элек-тронодонорными и электроноакцепторными последовательностями в цепи могут найти применение в производстве органических полупровод-
никовых приборов (диодов, транзисторов) [1]. В этой связи интересными для экспериментального и теоретического изучения, и перспективными для практического применения представляются периодические сополиариленфталиды - сополимеры, получаемые на основе фталидсодержащих сомономеров [1-4]. Гомо- и сополимеры этого класса обладают прекрасной растворимостью, имеют высокие тепло-, термо- и хемостойкость [5-8], а также необычные электрофизические свойства: их электропроводность может изменяться в пределах 10-ти порядков при незначительных изменениях электрического поля, давления, температуры, граничных условий и т.п. [9-13].
Целью настоящей работы является разработка подходов к синтезу последовательно-упорядоченных сополимеров периодического типа АВВ, ААВ, АВВВ, АААВ с различным содержанием дифенилоксидфталидных и дифенилсуль-фидфталидных звеньев в основной цепи.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 13С записаны на спектрометре Bruker Avance III (Bruker Biospin AG, Germany, Rheinstetten) (500 МГц). Спектры сняты в растворе CDCl3. Внутренний стандарт тетраметилсилан, температура 23 оС. Длительность импульса 3.2 мкс (30о импульс). Ширина спектра была оптимизирована для исследуемых полиариленфталидов и выбрана равной 13500 Hz (110 м.д.). Накопление проводилось на 32К точек. Для 20% растворов с добавление 0.5% релаксанта (ацетил-ацетонат Cr) было оценено время спин-решеточной релаксации углеродных атомов (Т1) (импульсная последовательность инверсии-восстановления с протонным подавлением). С учетом полученных результатов время между импульсами было взято 5 с.
ISSN 1998-4812
Вестник Башкирского университета. 2020. Т. 25. №1
39
Определение молекулярной массы сополимеров проводили на жидкостном хроматографе фирмы «Waters GPC 2000», оснащенном четырьмя колонками заполненными микрогелем (Mickrogel) фирмы «Shimadzu» с размерами пор 1-103 . 106 A, температура разделения 30 °С, элюент - хлороформ и тетрагидрофуран. Значения Mn находили из универсальной калибровочной зависимости.
Характеристическую вязкости сополиариленфта-лидов определяли в хлороформе при 25±0.01 °С, используя капиллярный вискозиметр Уббелоде (концентрация растворов 0.5 г/дл).
Синтез фталидсодержащих мономеров дифе-нилоксидного и дифенилсульфидного рядов: диди-фенилоксидфталида (1), дидифенилсулфидфталида (2), дифенилоксидфталиддидифенилсулфид-фталид-дифенилоксида (3), дифенилсулфидфталидадифени-локсидфталид-дидифенилсулфида (4) осуществлен по методике описанной в работе [14].
Синтез дихлорангидридов 4',4"-бис-(2-карбо-ксибензоил)дифенилоксида (5) и 4',4"-бис-(2-кар-боксибензоил)дифенилсульфида (6) осуществлен по методике описанной в работе [3]).
Синтез сополимеров. Синтез сополимера Р1 проводили по реакции электрофильного замещения Фриделя-Крафтса по следующей методике. В четы-рехгорлую колбу на 50 мл, снабженную обратным воздушным холодильником со счетчиком пузырьков, механической мешалкой с гидрозатвором (залитым вазелиновым маслом) в токе аргона вносили 0.7545 г (0.0015 моль) 4',4"-бис-(2-карбоксибен-зоил)дифенилоксида (5), 0.742 г (0.0015 моль) ди-дифенилоксидфталида (1) и 1.5 мл нитробензола. Смесь сомономеров нагревали до 110 °С, добавляли 0.033 мл (10 мольн. %) безводной пятихлори-стой сурьмы. Наблюдалось выделение HCl. Поликонденсацию вели в течение 10 ч. при этой температуре. Конечный полимер выделяли следующим образом: в реакционную массу добавили диметил-формамид, высаживали в метиловый спирт. Полимер высаживался хлопьями. Продукт промывали
трижды метиловым спиртом и ацетоном и сушили. Выход 1.4 г. Затем полимер растворяли в хлороформе и высаживали в метиловый спирт. Промывали метанолом и сушили на воздухе при 120 оС 10 ч. Вес полимера 1.33 г, выход 95%.
Синтез и выделение сополимеров Р2-Р4 проводили аналогично сополимеру Р1.
Результаты и их обсуждение
Одним из эффективных путей варьирования свойств полимерных материалов является синтез сополимеров с использованием мономеров сложного строения. Такой подход использован в синтезе новых последовательно-упорядоченных сополиа-риленфталидов с дифенилоксидфталидными (О) и дифенилсульфидфталидными (S) звеньями в основной цепи (OOS)„, (OOOS)„, (OSS)„ и (OSSS)„.
В этом аспекте очевидный интерес представляют симметричные и несимметричные гетероаро-магические фталиды ди- и тримерного состава -«макромономеры», содержащие гетероароматиче-ские фрагменты и фталидные группировки. Такие мономеры были нами получены ранее в работе [14]. Использование сложных «макромономеров» открывает широкие возможности для синтеза новых полимерных структур и регулирования свойств образующихся сополигетероариленфталидов периодического строения.
На основе мономеров 1-4 и псевдодихлоран-гидридов бис-ортокетокарбоновых кислот 5 и 6 по реакции электрофильного замещения Фриделя-Крафтса с использованием в качестве катализатора безводной пятихлористой сурьмы в количестве 10 мольн. %, в среде нитробензола при концентрации мономеров 1 моль/л, температуре синтеза 110оС, продолжительность 10 ч. были получены последовательно-упорядоченные сополиариленфта-лиды (OOS)„, (OOOS)„, (OSS)„ и (OSSS)„ с различной молекулярной массой, не содержащие дефектных и сшитых структур по следующей схеме:
1 +
3 +
4 + I O
5 + [ II О
OO
(SSSO)n
Таблица
Условия синтеза и некоторые молекулярно-массовые характеристики сополиариленфталидов Р1-Р4.
Условия синтеза [Л], дл/г (с = 0.5 г/дл, 25 °С), в хлороформе
Сополимер Мономеры Концентрация катализатора SbCl5, мол.% Концентрация мономеров, моль/л Продолжительность, мин. М„х10"3 ГПХ, хлороформ/ТГФ
Р1 Р2 Р3 Р4
Примечания: *
1 + 6 2 + 5
4 + 5
5 + 6
10 10 10 10
600 600 600 600
49.732 46.184 34.852 31.645
0.49 0.42 0.37 0.34
мольное соотношение мономеров: 1:1; T=110 °C; выход 92-97%,
3.
В табл. приведены условия синтеза сополиариленфталидов Р1-Р4 и некоторые их молекуляр-но-массовые характеристики.
Методами УФ, :Н и 13С ЯМР-спектроскопии установлено строение синтезированных сополимеров Р1-Р4. Полученные сополиариленфталиды периодического строения (OOS)n, (OOOS)n, (OSS)n и (OSSS)n хорошо растворяется во многих органических растворителях (хлорированные углеводороды, диметилформамид, диметилацетамид, циклогекса-нон, нитробензол и др.), а также в концентрированной серной кислоте.
Из растворов сополимеров в органических растворителях образуются прочные и прозрачные полимерные пленки, которые могут быть использованы в различных приборах, например в качестве полимерного покрытия и модификации стеклоугле-родных электродов вольтамперометрического датчика типа «электронный язык», для распознавания различных химических препаратов [15-17].
Таким образом, в результате проведенных исследований синтезирован ряд новых последовательно-упорядоченных сополиариленфталидов периодического строения типа АВВ, ААВ, АВВВ, АААВ на основе ранее полученных ди- и триари-лендифталидов симметричного и не симметричного строения дифенилоксидного и дифенилсульфидно-го рядов. Методам ИК- и ЯМР :Н и 13С спектроскопии установлены структуры сополимеров. Исследованы молекулярные характеристики и некоторые свойства полученных сополиариленфталидов.
Работа выполнена по теме №AAAA-A20-120012090020-7 госзадания.
Спектры ЯМР 1Н и С записаны на оборудовании ЦКП «Химия» УфИХ УФИЦ РАН.
ЛИТЕРАТУРА
1. Салазкин С. Н., Шапошникова В. В., Мачуленко Л. М., Гиле-ва Н. Г., Крайкин В. А., Лачинов А. Н. Синтез полиарилен-фталидов, перспективных в качестве «умных» полимеров // Высокомол. соед. Сер. А. 2008. Т. 50. №>.3. С. 399-417.
2. Салазкин С. Н., Рафиков С. Р., Толстиков Г. А., Золотухин М. Г. Новый путь синтеза ароматических полимеров // Докл. АН СССР. 1982. Т. 262. №2. С. 355-359.
Золотухин М. Г. Синтез ароматических полимеров по реакции ацилирования Фриделя-Крафтса: дисс. ... д-ра хим. наук. Уфа, 1997. 243 с.
4. Салазкин С. Н. Ароматические полимеры на основе псев-дохлорангидридов // Высокомол. соед. Сер. Б. 2004. Т. 46. №7. С. 1244-1269.
5. Крайкин В. А., Комиссаров В. Д., Золотухин М. Г., Салазкин С. Н., Рафиков С. Р. Термодеструкция полиариленфталидов // Высокомол. соед. Сер. Б. 1986. Т. 2. №>4. С. 264-268.
6. Рафиков С. Р., Салазкин С. Н., Золотухин М. Г. Стойкость поли(ариленфталидов) к действию агрессивных сред // Пластические массы. 1986. №10. С. 56-59.
7. Крайкин В. А., Золотухин М. Г., Филатова Э. Э., Салазкин С. Н., Рафиков С. Р. Деструкция полиариленфталидов на воздухе и в вакууме // Высокомол. соед. 1998. Сер. А. Т. 40. №.9. С. 1494-1499.
8. Крайкин В. А., Ковардаков В. А., Салазкин С. Н. Термические превращения полидифениленфталида и его низкомолекулярных моделей // Высокомол. соед. Сер. А. 2001. Т. 43. №8. С. 1399-1406.
9. Корнилов В. М., Лачинов А. Н. Электронностимулированный переход диэлектрик-металл в электроактивных полимерах // Письма в ЖЭТФ. 1995. Т. 61. №6. С. 504-507.
10. Лачинов А. Н., Золотухин М. Г. Пьезорезистивная электропроводность в полиариленфталидах // Докл. АН. 1992. Т. 324. №5. С. 1042-1145.
11. Lachinov A. N., Zherebov A. Y., Kornilov V. M. Influence of uniaxial pressure on conductivity of polydipheny-lenephthalide // Synth. Metals. 1991. V. 44. №1. Pp. 71-76.
12. Лачинов А. Н., Селезнева О. А., Валеева И. Л., Золотухин М. Г. Биполяронное поглощение света в полиариленфта-лидах // Ж. прикл. спектроскопии. 1989. Т. 5. №5. С. 814-817.
13. Корнилов В. М., Лачинов А. Н. Электропроводность в системе металл-полимер-металл: роль граничных условий // Письма в ЖЭТФ.1997. Т. 111. №4. С. 1513-1529.
14. Гилева Н. Г., Носовская И. И., Фатыхов А. А., Салаз-кин С. Н., Крайкин В. А. Синтез новых фталидсодержащих гетероароматических соединений - мономеров для сополиа-риленфталидов // ЖОрХ. 2019. Т. 55, №2. С. 221-226.
15. Зильберг Р. А., Яркаева Ю. А., Сидельников А. М., Май-стренко В. Н., Крайкин В. А., Гилева Н. Г. Вольтамперо-метрическое определение бисопролола на модифицированном полиариленфталидами стеклоуглеродном электроде // Журнал аналитической химии. 2016. Т. 71. №9. С. 964-970.
16. Zilberg R. A., Maistrenko V. N., Kabirova L. R., Dubrov-sky D. I. Selective voltammetric sensors based on composites of chitosan polyelectrolyte complexes with cyclodextrins for the recognition and determination of atenolol enantiomers // Analytical methods. 2018. Vol. 10. No 16. Pp. 1886-1894.
17. Майстренко В. Н., Сидельников А. В., Зильберг Р. А. Энантиоселективные вольтамперометрические сенсоры: новые решения // Журнал аналитической химии. 2018. Т. 73. №1. С. 3-13.
Поступила в редакцию 14.02.2020 г.
ISSN 1998-4812
BeciHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2020. T. 25. №1
41
DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2020.1.6
SYNTHESIS OF SEQUENCE-ORDERED COPOLYALYLENEPHTHALIDES WITH DIPHENYLOXIDEPHTHALIDE AND DIPHENYLSULPHIDEPHTHALIDE UNITS IN THE MAIN CHAIN
© N. G. Gileva*, A. A. Fatykhov, T. A. Yangirov, R. Kh. Yumagulova, V. A. Kraikin
Ufa Institute of Chemistry, Ufa Federal Research Center of RAS 69 Oktyabrya Avenue, 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (347) 235 60 96.
*Email: [email protected]
In recent years, there has been increasing interest in polymers with a controlled sequence of monomers. Monomeric regulation of the sequence of macromolecules is one of the most important and priority areas in synthetic polymer science. One of the main advantages of periodically structured copolymers, fundamentally distinguishing them from di-triblock copolymers and graft copolymers, is the strict constancy and reproducibility of the chemical composition and microstructure. Periodic copolymers selectively adsorbed on paternal surfaces are necessary to create new composite materials and so-called "smart" surfaces on the basis of which targeted drugs, as well as chemo and biosensors, can be obtained. In the present work a series of sequentially ordered copolyarylenephthalides of the periodic type were synthesized: ABB, AAB, ABBB, AAAB with different contents of diphenyloxidephthalide and diphenylsulfidephthalide units in the main chain. The authors applied the polycondensation method and used the Friedel-Crafts electrophilic substitution reaction. For the synthesis, the previously obtained symmetric and asymmetric, homogeneous and mixed composition heteroarylenephthalides were used. The structure of the synthesized copolyarylenephthalides was confirmed by UV, 1H and 13C NMR spectroscopy. The assignment of the signals of carbon atoms in the 13C NMR spectra of the obtained copolymers was carried out. The molecular-mass characteristics and some properties of the synthesized copolymers were studied.
Keywords: copolycondensation, electrophilic substitution, phthalide-containing monomers, sequence-ordered copolyarylenephthalides, electrically conductive polymers.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Salazkin S. N., Shaposhnikova V. V., Machulenko L. M., Gileva N. G., Kraikin V. A., Lachinov A. N. Vysokomol. soed. Ser. A. 2008. Vol. 50. No. 3. Pp. 399-417.
2. Salazkin S. N., Rafikov S. R., Tolstikov G. A., Zolotukhin M. G. Dokl. AN SSSR. 1982. Vol. 262. No. 2. Pp. 355-359.
3. Zolotukhin M. G. Sintez aromaticheskikh polimerov po reaktsii atsilirovaniya Fridelya-Kraft-sa: diss. ... d-ra khim. nauk. Ufa, 1997.
4. Salazkin S. N. Vysokomol. soed. Ser. B. 2004. Vol. 46. No. 7. Pp. 1244-1269.
5. Kraikin V. A., Komissarov V. D., Zolotukhin M. G., Salazkin S. N., Rafikov S. R. Vysokomol. soed. Ser. B. 1986. Vol. 2. No. 4. Pp. 264-268.
6. Rafikov S. R., Salazkin S. N., Zolotukhin M. G. Plasticheskie massy. 1986. No. 10. Pp. 56-59.
7. Kraikin V. A., Zolotukhin M. G., Filatova E. E., Salazkin S. N., Rafikov S. R. Vysokomol. soed. 1998. Ser. A. Vol. 40. No. 9. Pp. 1494-1499.
8. Kraikin V. A., Kovardakov V. A., Salazkin S. N. Vysokomol. soed. Ser. A. 2001. Vol. 43. No. 8. Pp. 1399-1406.
9. Kornilov V. M., Lachinov A. N. Pis'ma v ZhETF. 1995. Vol. 61. No. 6. Pp. 504-507.
10. Lachinov A. N., Zolotukhin M. G. Dokl. AN. 1992. Vol. 324. No. 5. Pp. 1042-1145.
11. Lachinov A. N., Zherebov A. Y., Kornilov V. M. Synth. Metals. 1991. Vol. 44. No. 1. Pp. 71-76.
12. Lachinov A. N., Selezneva O. A., Valeeva I. L., Zolotukhin M. G. Zh. prikl. spektroskopii. 1989. Vol. 5. No. 5. Pp. 814-817.
13. Kornilov V. M., Lachinov A. N. Pis'ma v ZhETF.1997. Vol. 111. No. 4. Pp. 1513-1529.
14. Gileva N. G., Nosovskaya I. I., Fatykhov A. A., Salazkin S. N., Kraikin V. A. ZhOrKh. 2019. Vol. 55, No. 2. Pp. 221-226.
15. Zil'berg R. A., Yarkaeva Yu. A., Sidel'nikov A. M., Maistrenko V. N., Kraikin V. A., Gileva N. G. Zhurnal analiticheskoi khimii. 2016. Vol. 71. No. 9. Pp. 964-970.
16. Zilberg R. A., Maistrenko V. N., Kabirova L. R., Dubrov-sky D. I. Analytical methods. 2018. Vol. 10. No 16. Pp. 1886-1894.
17. Maistrenko V. N., Sidel'nikov A. V., Zil'berg R. A. Zhurnal analiticheskoi khimii. 2018. Vol. 73. No. 1. Pp. 3-13.
Received 14.02.2020.
