CC BY
18
УДК 541.64:542.954
СИНТЕЗ ДИБЛОЧНЫХ ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДОВ С ТЕРФЕНИЛЕНОВЫМИ И ДИФЕНИЛЕНОКСИДНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ
© В. А. Крайкин1*, И. И. Носовская1, А. А. Фатыхов1, А. Н. Лачинов2, Р. Г. Рахмеев2'3
1Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
2Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы
Россия, Республика Башкортостан, 450000 г. Уфа, ул. Октябрьской революции, 3а.
3Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 151.
Тел.: +7 (347) 235 60 96.
E-mail: [email protected]
Однореакторным двухстадийным и двухреакторным способами осуществлен синтез диблочных сополиариленфталидов с терфениленфталидными и дифениленоксифталидными фрагментами в основной цепи. Методами экстракции и колоночной хроматографии проведено отделение гомополимеров: исходного, не вступившего в реакцию, политерфениленфталид-ного блока и образующегося в процессе синтеза полидифениленоксидфталида. Методами ЯМР 13 С и гель-проникающей хроматографией определены молекулярно-массовые характеристики полученных диблок-сополиариленфталидов. Сняты вольт-амперные кривые и показано переключение тонкой пленки блок-сополимера под действием приложенного давления в проводящее состояние.
Ключевые слова: поликонденсация, блок-сополиариленфталиды, хроматография, адсорбция на границе раздела фаз, эффект переключения
Введение
В последние годы неуклонно возрастает интерес к полимерам, макромолекулы которых склонны к самоорганизации или к самосборке. Такими свойствами в частности обладают диблочные сополимеры, способные, благодаря своей дифильности, образовывать суперкристаллические структуры, в которых расположение доменов минорного блока в матрице из преобладающего компонента имеет дальний порядок. Варьируя состав и химическое строение блок-сополимеров, можно регулировать как морфологию доменов (мицелла, цилиндр, битетраэдрическая структура, ламель), так и их размер, который может изменяться от сотен ангстрем до сотен нанометров [1-5]. Такие сополимеры могут быть использованы для создания молекулярных композиционных материалов с уникальными физическими свойствами [6]. В этой связи интересными для экспериментального и теоретического изучения и перспективными для практического применения представляются диблок-сополиариленфталиды - сополимеры, получаемые на основе фталидсодержащих сомо-номеров. Гомополимеры этого класса обладают прекрасной растворимостью, имеют высокие тепло-, термо- и хемостойкость, а также необычные электрофизические свойства: их электропроводность может изменяться в пределах 10-ти порядков при незначительных изменениях электрического поля, давления, температуры, граничных условий, т.п. [7, 8]. При переходе от гомополимеров к статистическим и полиблочным сополимерам величина многих из перечисленных эффектов возрастает. Еще большей величины эффектов можно ожидать для суперкристаллических структур,
образованных ди- и триблочными сополиариленфта-лидами.
Целью настоящей работы является разработка новых подходов к синтезу диблочных полиариленфта-лидов с терфениленовыми (Т) и дифениленоксидными (О) фрагментами в основной цепи. Для этого синтезированы политерфениленфталидные (ПТФФ) и дифениленоксидфталидные (ПДФОФ) блоки заданного строения и выбраны оптимальные схемы синтеза блок-полиариленфталидов на их основе.
Экспериментальная часть1
Псевдодихлорангидрид 4',4"-бис-(2-карбоксибен-зоил)терфенила I, хлорангидрид 4'-(2-карбоксибен-зоил)дифенилоксида III и хлорангидрид 4'-(2-карбоксибензоил)терфенила V получали по методикам описанным в работе [9].
Синтез политерфениленфталидного блока с терфенильной и дифенилоксидной концевыми группами (II)
В колбу на 50 мл, снабженную обратным воздушным холодильником, счетчиком пузырьков и механической мешалкой с гидрозатвором, вносили 1.1516 г (0.0050 моль) n-терфенила, 2.8172 г (0.0050 моль) псевдодихлорангидрида 4',4"-бис-(2-карбоксибен-зоил)терфенила I и 5.0 мл (1.0 моль/л) нитробензола. Смесь при перемешивании нагрели до 110 °С в течение 10 мин, после чего внесли 0.051 мл (8.0 мол.%) SbCl5. Поликонденсацию вели в течение 1.5 ч. Затем добавили раствор 0.085 г дифенилоксида в 0.5 мл нитробензола и продолжили перемешивание смеси еще в течение 5 мин. Реакционную массу охладили до
1 Нумерация соединений приводится согласно схемам 1 и 2.
* автор, ответственный за переписку
комнатной температуры, разбавили нитробензолом и высадили в гексан. Выделенный полимер экстрагировали гексаном в аппарате Сокслета (30-35 ч) и сушили при постепенном подъеме температуры от 50 до 100 °С в течение 16 ч и при 120 °С - 48 ч.
Синтез полидифениленоксидфталидного блока с дифенилоксидными концевыми группами (VII)
В трехгорлую колбу на 50 мл, снабженную обратным воздушным холодильником, счетчиком пузырьков и механической мешалкой с гидрозатвором, внесли 2.4070 г (0.0071 моль) хлорангидрида 4'-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида III и 3.5 мл (1.0 моль/л) нитробензола. Смесь при перемешивании нагрели до 110 °С в течение 5 мин, после чего внесли 0.023 мл (2.5 мол.%) SbCl5. Поликонденсацию вели в течение 7 мин. Затем добавили раствор 0.1216 г ди-фенилоксида в 0.35 мл нитробензола и продолжили перемешивание еще 5 мин. Реакционную массу растворили в хлороформе и высадили в метанол. Выпавший в виде мелкодисперсных хлопьев олигоарилен-фталид отфильтровали и проэкстрагировали метанолом в проточном экстракторе. Экстрагированный образец дополнительно переосадили из хлороформного раствора в метанол, затем сушили на воздухе в течение 5 ч при 45-75 °, 14 ч - при 100 °С.
Синтез диблочных сополиариленфталидов (IV, VIII)
Способ 1. В колбу на 50 мл, снабженную обратным воздушным холодильником, счетчиком пузырьков и механической мешалкой с гидрозатвором, вносили 1.0364 г (0.004 моль) политерфениленфталида с терфе-нильной и дифенилоксидной концевыми группами II (Mn = 15.2 кг-моль-1; M„/Mn = 2.06) и 2.3 мл нитробензола. Смесь при перемешивании нагревали до 100 °С в течение 10 мин, после чего вносили 0.046 мл (8.0 мол.%) SbCl5. После введения раствора 1.29595 г хлорангидрида 4'-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида III в 0.6 мл нитробензола перемешивание продолжали еще 2.2 ч. Реакционную массу растворяли в хлороформе и высаживали в метанол. Выпавший полимер IV отфильтровывали, экстрагировали метанолом в проточном экстракторе. Экстрагированный образец дополнительно переосаждали из хлороформного раствора в метанол, затем сушили на воздухе в течение 5 ч при 45-75 °С, 14 ч - при 100 °С.
Способ 2. В колбу на 50 мл, снабженную обратным воздушным холодильником, счетчиком пузырьков и механической мешалкой с гидрозатвором, вносили 1.73895 г (0.004 моль) хлорангидрида 4'-(2-карбокси-бензоил)терфенила V и 5.0 мл нитробензола. Смесь при перемешивании нагревали до 100 °С в течение 10 мин, после чего вносили 0.028 мл (5.0 мол. %) SbCl5, поликонденсацию проводили в течение 3.5 ч. Получили политерфениленфталидный блок с терфениль-ной и хлорангидридной концевыми группами VI. Затем ввели раствор 1.29595 г политерфениленок-сидфталида с дифенилоксидными концевыми группами VII (Mn = 5.3 кг-моль-1; M„/Mn = 2.3) в 3.8 мл нитробензола и перемешивали еще 1.5 ч. Реакционную массу растворяли в хлороформе и высаживали в
метанол. Выпавший полимер VIII отфильтровывали, экстрагировали метанолом в проточном экстракторе. Экстрагированный образец дополнительно переосаждали из хлороформного раствора в метанол, затем сушили на воздухе в течение 5 ч при 45-75 14 ч - при 100 °С.
Результаты и их обсуждение
При выборе структуры конечных объектов синтеза - диблочных полиариленфталидов с поли-терфениленфталидными и полидифениленоксид-ными звеньями в основной цепи (табл. 1), мы исходили из следующих соображений. Мономеры с терфенильными и дифенилоксидными фрагментами, используемые для их получения, по химической активности находятся на противоположных концах как в ряду ароматических (гетероаромати-ческих) соединений, так и в рядах моно- и дихло-рангидридов о-кетокарбоновых кислот [10]. Такое различие в реакционной способности мономеров позволит получать политерфениленфталидные блоки, с различающимися по химической активности концевыми группами, что, в свою очередь, дает возможность более селективно проводить синтез диблочных сополиариленфталидов. Помимо различия в химической активности мономеров и концевых групп существует сильное различие в растворимости ПТФФ и ПДФОФ в органических растворителях и концентрированной серной кислоте. Это открывает возможность разделения гомо- и блок-сополимеров методами экстракции и колоночной хроматографии. Кроме того, большое различие в сродстве терфениленфталидного и дифениленок-сидного блоков должно способствовать их сегрегации в растворах и микрофазному разделению в твердой фазе. Микрофазно разделенные сополимеры представляют определенный интерес для органической микроэлектроники, поскольку построены из элекронодонорных (дифениленоксидфталидных) и элекроноакцепторных (терфениленфталидных) звеньев, различающихся как шириной запрещенной зоны, так и подвижностью зарядов.
Учитывая различную реакционную способность терфенильных и дифенилоксидных групп на концах политерфениленфталидных блоков, мы остановились на двух вариантах получения диблоч-ных сополиариленфталидов с терфениленовыми и дифениленоксидными звеньями в основной цепи.
В первом варианте, сначала интербисополи-конденсацией п-терфенила и псевдодихлорангид-рида 4',4''-бис-(2-карбоксибензоил)терфенила I и последующим ограничением цепи посредством добавления дифенилоксида синтезировали поли-терфениленфталидный блок с концевыми терфе-нильной и дифенилоксидной группами II, затем проводили наращивание второго - дифениленок-сидфталидного блока с дифенилоксидной группой в своем составе, добавляя к раствору очищенного переосаждением II активный монохлорангидрид о-(4'-феноксибензоил)бензойной кислоты III (схема 1).
1. H^KMIM
QC° °СО
со
2. ii
iii
iv
Во втором варианте использовали двухреак-торный способ синтеза: на первой стадии гомопо-ликонденсацией хлорангидрида орто-(4 '-терфе-нилбензоил)бензойной кислоты V получали поли-терфениленфталидные блоки с псевдохлорангид-ридной группой на конце цепи VI. На второй -«подшивали» синтезированный отдельно полиди-фениленоксидфталидный блок VII, вводя его в виде раствора в нитробензоле в реактор с VI (схема 2).
Методом колоночной хроматографии на пористом стекле с использованием в качестве элюен-та концентрированных растворов серной кислоты (85-94 %) было установлено, что помимо целевого диблочного полиариленфталида, полимеризацион-ная масса содержит гомополимеры: исходный по-литерфениленфталид и полидифениленоксидфта-лид, образующийся при самоконденсации хлоран-гидрида 4 '-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида (рис. 1). Для очистки блок-сополимера от полидифени-леноксидфталида высаженный полимерный обра-
зец был экстрагирован селективными растворителями - сначала дихлорэтаном, а затем тетрагидро-фураном. Для окончательной очистки от гомопо-лимера использовали метод избирательной адсорбции диблок-сополимера на границе раздела серная кислота/хлороформ. При добавлении серной кислоты к хлороформному раствору диблочного поли-ариленфталида, полидифениленоксидфталид переходит в Н^04, не вступивший в реакцию политер-фениленфталид остается в органическом растворителе, а блок-сополимер адсорбируется на границе раздела фаз посредством ионизированного якорного дифенилоксидного блока.
Очищенные блок-сополимеры (табл. 1) были охарактеризованы методами УФ- и 13С ЯМР-спектроскопии. Длину блоков определяли по отношению интенсивностей характеристических сигналов углеродных атомов терфенильных и дифени-локсидных фрагментов (соответственно в области 141-139 и 119-118 м.д.) в концевых (0У0- ТУТ-) и срединных гомо- и гетеродиадах (-0У0-, -0УТ-),
1. н^^^^г' °vXJ
V
°ро °
vi jп
2. н-
°CG
ш
(2)
VII
VI
+ VII-
°
°
i
H
H
°
+
H
+
°
н
н
+
°
°
п
н
3
где Y =
о
O :
Оь^, т
(3)
Таблица 1
Блок Mn, кг-моль 1 ГПХ (13С ЯМР) Mw/Mn Диблок-сополимеры Mn, -1 кг-моль Mw/Mn
II 15.2 (12.0) 2.05 IV 41.0 2.06
VI VII 5.3 (5.1) 2.3 VIII 55.9 1.49
о
1,0 -
1 фракция
—•— 2 фракция
—О- 3 фракция
—с— 4 фракция
—0— 5 фракция
— 6 фракция
—3— 7 фракция
9
0,5 -
0,0
800 X нм
Рис. 1. УФ-спектры сернокислотных растворов исходной поликонденсационной массы (9) и ее хроматографических фракций (1-8). Фракции 1-5 содержат полидифениленоксидфталид, фракции 5 и 6 - смесь полидифениленоксидфталида с диблочным сополимером обратного состава (с длинным дифенилоксидным и коротким терфениленфталидным блоками)
и фракции 7,8 - блок-сополиариленфталид заданного состава.
A
Методом оптической микроскопии получены и изучены цветные изображения морфологических структур, возникающих в тонких пленках при микрофазном разделении диблочного полиариленфта-лида IV, проведено отнесение фаз и исследовано их строение.
Дискретная (более темная) фаза формируется из коротких полидифениленоксидфталидных блоков, а непрерывная фаза (более светлая, синяя) образована длинными политерфениленфталидными блоками (рис. 2).
На тонких пленках (d ~ 100 нм) проведено изучение эффекта электронного переключения. Вольт-амперные характеристики измерялись по схеме, приведенной на рис. 3. На образец, при помощи управляемого источника питания РРЕ-3323, подавалось электрическое напряжение. Ток, протекающий через образец, оценивался по значению падения напряжения на эталонном сопротивлении равном 100 кОм. Падение напряжения измерялось при помощи управляемого мультиметра Agilent 34401A.
Рис. 2. Световая микрофотография пленки диблок-сополиариленфталида IV, проявленной 92%-ой серной кислотой.
На рис. 4 представлены вольт-амперные характеристики образца VIII, измеренные при различных условиях.
f X Agilent 34401А
Рис. 3. Схема измерительной установки.
2,5x10"5
-2-1012 и,У
Рис. 4. Вольт-амперные характеристики в исходном, диэлектрическом состоянии (1), при внешнем механическом давлении (2), после переключения (3).
В диэлектрическом состоянии (кривая 1) сопротивление структуры более 10 ГОм. При приложении внешнего механического давления около 50 кРа при напряжении 1.45 В пленка переходит в проводящее состояние с сопротивлением порядка 1 кОм (кривая 2). Это состояние остается в дальнейшем без оказания внешнего механического давления (кривая 3).
Вывод
Осуществлен синтез самоорганизующихся диблочных сополиариленфталидов (с терфенилен-фталидными и дифениленоксидфталидными фрагментами в основной цепи), обладающих эффектом электронного переключения в высокопроводящее состояние под действием приложенного давления.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bates F. S., Fredrickson G. H. Block Copolymer Thermodynamics: Theory and Experiment // Annual Review of Physical Chemistry. 1990. V. 41. P. 525-557.
2. Zhao B., Brittain W. J., Zhou W., Cheng S. Z. D. AFM Study of Tethered Polystyrene-b-poly(methyl methacrylate) and Pol-ystyrene-b-poly(methyl acrylate) Brushes on Flat Silicate Substrates // Macromolecules. 2000. V. 33. No. 23. P. 8821-8827.
3. Tanaka T., Nakatsuru R., Kagari Y., Saito N., Okubo M. Effect of Molecular Weight on the Morphology of Polysty-rene/Poly(methyl methacrylate) Composite Particles Prepared by the Solvent Evaporation Method // Langmuir. 2008. V. 24. No. 21. P. 12267-12271.
4. Lupitskyy R., Roiter Y., Tsitsilianis C., Minko S. From Smart Polymer Molecules to Responsive Nanostructured Surfaces // Langmuir. 2005. V. 21. No. 19. P. 8591-8593.
5. Нератова И. В., Павлов А. С., Царькова Л. А., Халатур П. Г. Самоорганизация асимметричных блочных сополимеров в пленках, контактирующих с паттернированной поверхностью // Высокомолекулярные соединения. 2011. Т. 53. №3. С. 426-436.
6. Салазкин С. Н., Шапошникова В. В., Мачуленко Л. Н., Гилева Н. Г., Крайкин В. А., Лачинов А. Н. Синтез поли-ариленфталидов, перспективных в качестве «умных» полимеров // Высокомолекулярные соединения. А. 2008. Т. 50. №3. С. 399-417.
7. Лачинов А. Н., Воробьева Н. В. Электроника тонких слоев широкозонных полимеров // Успехи физических наук. 2006. Т. 176. №12. С. 1249-1266.
8. Zherebov A., Lachinov A., Genoe J., Tameev A. Polyheteroarylene films with intrinsic switching mechanism for nonvolatile memory applications // Applied Physics Letters. 2008. V. 92. 193302.
9. Золотухин М. Г. Синтез ароматических полимеров по реакции ацилирования Фриделя-Крафтса: дис. ... д-ра хим. наук. Уфа, 1997. 245 с.
10. Крайкин В. А., Гилева Н. Г., Седова Э. А., Кузнецов С. И., Лаврешина Ю. Н., Салазкин С. Н. Относительная реакционная способность мономеров для полиариленфталидов // Доклады Академии наук. 2009. Т. 424. №3. С. 347-353.
Поступила в редакцию 29.04.2014 г.
SYNTHESIS OF DIBLOCK COPOLYARYLENEPHTHALIDES WITH DIPHENYLOXIDE AND TERPHENYL FRAGMENTS IN THE MAIN CHAIN
© V. A. Kraikin1*, I. I. Nosovskaya1, A. A. Fatykhov1, A. N. Lachinov2, R. G. Rahmeev2,3
1Institution of the Russian Academy of Science Institute of Organic Chemistry of Ufa Scientific Center of the Russian Academy of Sciences 71 Oktyabrya ave., 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
2Bashkir State Pedagogical University 3a Oktyabrskoy revolyutsii st., 450000 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
3Institute of Molecule and Crystal Physics Ufa Research Center of Russian Academy of Sciences 151 Octyabrya ave., 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (347) 235 66 86. E-mail: [email protected]
The synthesis of diblock copolyarylenephthalides with diphenyloxide and terphenyl fragments in the main chain was carried out by two-phase one-reactor and two-reactor ways. Partition of homopolymers, the initial not reacted polyterphenylenephthalide block and being formed in the process of polydiphenyleneoxidephthalide synthesis, was carried out by methods of extraction and columnar chromatography. Molecular-mass characteristics of produced diblock copolyarylenephthalides were determined by 13С NMR techniques and gel permeation chromatography (GPC). Volt-ampere curves were taken and switching of a thin film of block co-polymer under the influence of the enclosed pressure to conducting state is shown.
Keywords: polycondensation, block copolyarylenephthalides, chromatography, adsorption on the phase boundary, switching effects Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Bates F. S., Fredrickson G. H. Annual Review of Physical Chemistry. 1990. Vol. 41. Pp. 525-557.
2. Zhao B., Brittain W. J., Zhou W., Cheng S. Z. D. Macromolecules. 2000. Vol. 33. No. 23. Pp. 8821-8827.
3. Tanaka T., Nakatsuru R., Kagari Y., Saito N., Okubo M. Langmuir. 2008. Vol. 24. No. 21. Pp. 12267-12271.
4. Lupitskyy R., Roiter Y., Tsitsilianis C., Minko S. Langmuir. 2005. Vol. 21. No. 19. Pp. 8591-8593.
5. Neratova I. V., Pavlov A. S., Tsar'kova L. A., Khalatur P. G. Vysokomolekulyarnye soedineniya. 2011. Vol. 53. No. 3. Pp. 426-436.
6. Salazkin S. N., Shaposhnikova V. V., Machulenko L. N., Gileva N. G., Kraikin V. A., Lachinov A. N. Vysokomolekulyarnye soedineniya. A. 2008. Vol. 50. No. 3. Pp. 399-417.
7. Lachinov A. N., Vorob'eva N. V. Elektronika tonkikh sloev shirokozonnykh polimerov. Uspekhi fizicheskikh nauk. 2006. Vol. 176. No. 12. Pp. 1249-1266.
8. Zherebov A., Lachinov A., Genoe J., Tameev A. Applied Physics Letters. 2008. Vol. 92. 193302.
9. Zolotukhin M. G. Sintez aromaticheskikh polimerov po reaktsii atsilirovaniya Fridelya-Kraftsa: dis. ... d-ra khim. nauk. Ufa, 1997.
10. Kraikin V. A., Gileva N. G., Sedova E. A., Kuznetsov S. I., Lavreshina Yu. N., Salazkin S. N. Doklady Akademii nauk. 2009. Vol. 424. No. 3. Pp. 347-353.
Received 29.04.2014.
