CC BY
58ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 3, с. 399-417
КАРГИНСКИЕ - ЧТЕНИЯ
УДК 541.64:542.954
СИНТЕЗ ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДОВ, ПЕРСПЕКТИВНЫХ В КАЧЕСТВЕ "УМНЫХ" ПОЛИМЕРОВ1
© 2008 г. С. Н. Салазкин* **, В. В. Шапошникова*, Л. Н. Мачуленко*, Н. Г. Гилева**, В. А. Крайкин**, А. Н. Лачинов***
*Институт элементоорганических соединений имени АН. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28
**Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054 Уфа, пр. Октября, 71
***Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра Российской академии наук
450075 Уфа, пр. Октября, 151
Обобщены результаты исследования синтеза полиариленфталидов, их аналогов и производных. Основное внимание уделено синтезу полиариленов, получаемых поликонденсацией псевдохлор-ангидридов по нескольким вариантам, преимущественно самоконденсацией псевдомонохлорангид-ридов, которую можно представить в обобщенной форме следующей схемой:
ci-c-rh 4—->c-rv
Y кат» [fil Y (-RH - радикал ароматического или гетероциклического поли/ Мч /
X \ X In
ядерного углеводорода). Реакция приводит к образованию полиариленфталидов (I) (X = CO, Y = O), полиариленфталимидинов (II) (X = CO, Y = NRX, где Rx - ароматический углеводород), полиарилен-сульфофталидов (III) (X = SO2, Y = O). Полимеры I и II перспективны для создания термо-, теплоте > 420-470°С), хемостойких и функциональных материалов. Следует выделить такие ценные функциональные свойства полимеров I и III, благодаря которым они перспективны в качестве "умных" полимеров: эффект электрического переключения при воздействии температуры, давления, электрического и магнитного поля; изменение цвета, электро- и фотолюминесценция. Полимеры III благодаря наличию сульфофталидных групп перспективны в качестве скрытых полиэлектролитов. С учетом приведенного выше синтезированы фталидсодержащие полиари-лены еще нескольких классов: полиариленкетоны, полиариленэфиркетоны, полиарилаты, оли-гомерные резолы и сшитые системы на их основе, которые перспективны в качестве "умных" полимеров.
В настоящем обзоре рассмотрены результаты синтеза полиариленфталидов нескольких классов, которые перспективны в качестве "умных" полимеров. К полиариленфталидам при широкой трактовке этого термина могут быть отнесены все фталидсодержащие ароматические полимеры, начиная с полиарилатов на основе фенолфталеина [1-3] или дихлорангидрида дифенилфта-лиддикарбоновой кислоты [4, 5]:
1 Работа представлена на IV Всероссийской Каргинской конференции, посвященной 100-летию со дня рождения академика В.А. Каргина, "Наука о полимерах 21-му веку".
E-mail: snsal@ineos.ac.ru (Салазкин Сергей Николаевич).
hoO-ROOH
O O Cl-C-R-C-Cl
/
ОС
O
NO
O O
(
/
ОС,
O
O
С
В последние десятилетия термин полиари-ленфталиды чаще используют в более узком смысле по отношению к ароматическим полимерам на основе псевдохлорангидридов с целью подчеркнуть специфику синтеза таких полимеров и особенности их химического строения и свойств. Идея синтеза полиариленфталидов на основе псевдохлорангидридов была основана на детальном анализе предыдущих исследований химии псевдохлорангидридов, ариленфта-лидов и вообще явления циклоцепной изомерии и(или) таутомерии. Интерес к таким исследованиям был в свое время инициирован фундаментальными результатами Ваеуег [6], доказавшего впервые, что при реакции о-фталоилхлорида с бензолом образуется не первоначально предполагавшийся Фриделем и Крафтсом дибензо-илбензол, а дифенилфталид:
O II
C-Cl
C-Cl II
O
Cl\ я C\
4
OCc_ci
-o
Cl
\
C
C
\
I
/
O
O
O
O
1880 r. (A. Baeyer)
(2a)
Ошибка, 1878 r. (C. Friedel, J.M. Crafts)
Эти и последующие результаты позволили нам предположить, что использование реакций подобного типа может привести к образованию полиариленов, содержащих в полимерной цепи фрагменты типа дифенилфталида. Общая идея синтеза полиариленфталидов на основе псевдохлорангидридов может быть сформулирована следующей схемой:
Cl-C
чО~
O
O
ÖO° илиоС
^O
при нуклеофильном замещении
O
O
/
при электрофильном замещении
(26)
+
+
При этом необходимо подчеркнуть следующую особенность такого подхода к синтезу поли-ариленфталидов. Функциональная группа (псев-дохлорангидридная) мономера непосредственно связана с фталидной группой, и образование при поликонденсации новой связи, приводящей к росту макромолекулы, происходит непосредственно с углеродным атомом фталидной группы.
Успешное осуществление синтеза полиари-ленфталидов на основе псевдохлорангидридов возможно только при решении непростой задачи - селективности поликонденсации. Так, на примере модельной реакции псевдохлорангидри-да о-бензоилбензойной кислоты с фенолом показана возможность образования трех изомерных продуктов реакции [7]:
/
С1
с.
\
I
/
о
о
с—о
II
о
-о
С-С1 II
о
он
'■<> а Р а^он
. Г. ^ /Сч
с
/
о
о
с
\
I
/
о
о
(3а)
В дальнейшем найдены условия селективного додихлорангидридов с бисфенолами были селек-синтеза [8] любого из этих трех соединений. На тивно синтезированы полиариленфталиды [9] основе результатов исследований реакцией псев- следующих типов:
С1Ч
о
СЦ
о
о
II
С
\
о
н^^он
с.
ЧС1
о
/
о
о
он
о
II
Сч
о
(36)
Синтез полимеров первого типа протекает по механизму реакции нуклеофильного замещения, а полимеров второго типа - по механизму реакции электрофильного замещения.
Гораздо более серьезной и интересной задачей было проведение поликонденсации псевдохлор-ангидридов с ароматическими углеводородами с целью получения полиариленов, содержащих между ароматическими фрагментами фталидные группы. Это по существу полимеры типа полифе-нилена, в которых между ароматическими ядрами встроены фталидные группы. При синтезе полиариленфталидов таким путем наряду с пробле-
Приведенные результаты наглядно свидетельствуют о сложности задачи селективности синтеза только одной необходимой структуры - дифе-нилфталида, а применительно к синтезу полиме-
мами, обычно существующими при синтезе ароматических полимеров реакцией электрофильного замещения - реакции разветвления и сшивки (например, при синтезе поликетонов и по-лисульфонов реакцией электрофильного замещения), возникают новые более серьезные проблемы, обусловленные спецификой свойств псев-дохлорангидридов. Ниже представлена обобщенная схема результатов многочисленных исследований взаимодействия простейших псев-дохлорангидридов (о-фталоилхлорида и псевдо-хлорангидрида о-бензоилбензойной кислоты) с бензолом.
ров эта задача естественно еще сложней. Однако путем изменения условий синтеза можно направлять реакцию в нужном направлении. Необходимо обратить внимание на еще одно важное обсто-
О II
С
С
II
О
О II
С—С1
С—С1 II
О
С1-С-С1
ч
О
С
СООН
о ^НЭО
С-С1 II
О
С1-С.
С
/
О
О
чч „ С
а
ОН СООН
Д2
-о
чД1
^С-ОН
оиЪ
О
С
а о
и
О
В
В
4
Е
3
2
Б
Б
Б
2
Г
А
А
Г
2
2
ятельство. Селективность синтеза дифенилфта-лида может быть значительно увеличена, если осуществлять синтез на основе псевдохлорангид-рида о-бензоилбензойной кислоты, а не о-фтало-илхлорида. Это свидетельствует о том, что на селективность синтеза можно влиять не только путем изменения параметров реакции, но и особенностями химического строения реагентов, прежде всего псевдохлорангидридов.
Анализ данной ситуации упростил решение главной задачи - селективный синтез полиари-ленфталидов на основе псевдохлорангидридов по реакции электрофильного замещения. На схеме (5) представлены основные варианты поликонденсации, по которым к настоящему времени удалось синтезировать полиариленфтали-ды [10-12].
Здесь н-И-н и н-И'-н - ароматические полиядерные углеводороды; И и И' = —^—^—,
-ООО- -<№■
Сн,
о
, где И3 = н, алкил;
N I
Из
И'' Я"
. . о-сГ^-о
И1 = ^^, без IV = а ТГ
. . С С
о
о
(IVa), н-И2-н - ароматические углеводороды;
И'' - ароматические радикалы, например фенил; катализаторы ZnC12, А1С13, ваС13, 1пС13, 8пС14, 8ЬС15 (8ЬБ5), БеС13. Это поликонденсация с ароматическими полиядерными углеводородами псевдохлорангидридов: о-фталоилхлорида (наименее удачный вариант 1) и дихлорангидридов ди(о-ке-токарбоновых кислот) (варианты 3 и 4). Одним из наиболее эффективных вариантов синтеза полиариленфталидов является самополиконден-сация монопсевдохлорангидридов (вариант 2). Варианты 2 и 3 могут приводить к образованию полиариленфталидов одинакового химического строения и выбор варианта поликонденсации будет определяться реакционной способностью соответствующих мономеров. На результаты поликонденсации влияют тип растворителя и катализатора, концентрация мономера и количество катализатора, температура и продолжительность процесса, а также химическое строение мономеров и вариант поликонденсации. На
8
свойства полиариленфталидов оказывает большое влияние химическое строение фрагментов ароматических углеводородов (И и И'), расположенных между фталидными группами. Другими важными факторами, влияющими на свойства полиариленфталидов и зависящими от селективности поликонденсации, являются ММ по-
лимера и наличие в макромолекуле дефектных структур.
Наиболее подробно поликонденсация исследована для варианта 2 (самоконденсация) при синтезе полидифениленфталида, являющегося среди синтезированных полиариленфталидов одним из самых перспективных полимеров:
О О
НО-С н
О
Е
-О-От^с. о/
а 'О
С п
О
а*
с-с.
с
ОнО-д-СЬ
О
д
схс.п
с
О
ОН(С.)
с
оуа
с
О
\
I
/
О
с н
О
/
(6)
к
(реакции Е, Ж - обрыв цепи, 3 - рост цепи, И, Л -разветвление и сшивка, К - образование дефектных структур).
На представленной схеме даны основные реакции, которые наблюдались в диапазоне параметров поликонденсации, наиболее благоприятном для синтеза полидифениленфталида. Выводы о протекании приведенных на схеме процессов сделаны на основании исследования химического строения полидифениленфталида по специально разработанной методике (сочетание ИК- и УФ-спектроскопии с предварительными исследованиями многочисленных модельных соединений). Найдена зависимость соотношения приведенных реакций от условий поликонденсации. Подавле-
ние реакций обрыва цепи (пути Е и Ж, тривиальный гидролиз и внутримолекулярное дегидрохло-рирование соответственно) позволяет получать полидифениленфталид с Ы„ > 6 х 104 (до 10 х 104 и даже более), удается также устранить практически полностью образование разветвленных, сшитых и других дефектных структур.
На схеме (7) приведена обобщенная формула полидифениленфталида. При синтезе в оптимальных условиях основная полимерная цепь состоит практически только из повторяющихся звеньев дифениленфталида при отсутствии дефектных звеньев. При этом полидифениленфталид характеризуется наличием концевых групп нескольких типов при их различном содержании и
соотношении. Необходимо учитывать, что отли- могут влиять на его некоторые функциональные чия в "разнозвенности" полидифениленфталида свойства.
<QMQ_c_ci ^ нОС
C II
O
где p < q; p — 0; X = OH, Cl, OMe,
(7)
, Y = ^OMQ-C-CI , OCH3,
cO oO
а
O O
НХН • HXH , ^QMQb
CH3O-C
O
O
C II
O
HO—C II
O
В дальнейших исследованиях было показано, что поликонденсация на основе псевдохлорангид-ридов может быть использована не только для синтеза полиариленфталидов, но и ряда "родственных" им структур. Обобщенная схема (8) демонстрирует такой подход [13, 14], при использовании которого к настоящему времени удалось синтезировать наряду с полиариленфталидами такие их аналоги, как полиариленфталимидины (наилучшим путем синтеза полидифениленфта-лимидина (II) является не прямая поликонденсация по приведенной схеме, а химическое превращение полидифениленфталида (I)) и полиарилен-сульфофталиды:
Cl-C-RH /Y
X
(8)
X I—III
(III); H-R-H - ароматические полиядерные углеводороды, R = -(Г)) и т.д.
где X = >C=O и Y = >O - полиариленфталиды (I), X = >C=O и Y = >N-R' - полиариленфталимидины (II),
X =
'S^O и Y = >O - полиариленсульфофталиды
Полидифениленфталид (Тс = 420°С, Тн.разл > > 460°С) и полидифенилен-^фенилфталимидин (Тс = 450°С, Тн.разл > 500°С) перспективны в качестве термо-, тепло- и хемостойких полимеров. Они растворимы во многих органических растворителях, из раствора образуют прозрачные, прочные пленки, покрытия, волокна, в том числе ультратонкие для фильтрующих материалов Петрянова. Они могут быть также переработаны из расплава в монолитные прочные пластики. Для наиболее подробно исследованного полидифениленфталида (М№ = (50-100) х 103) показано, что он обладает кислородным индексом 42-43 (после модификации - более 60) и коксовым остатком 75-76% при высокой прочности кокса (так, пленка после коксования сохраняет свою целостность, прозрачность и прочность). Полиди-фениленсульфофталид перспективен не столько в качестве термостойкого полимера, сколько в качестве скрытого полиэлектролита (схема (9)), который в солевой форме проявляет различные цветовые переходы:
мг+он-
(9)
пами СК, а при восстановлении нитрогрупп синтезированы полиариленфталиды, содержащие аминогруппы:
(МГ = Ы, Ш, К).
Исключительно высокая химическая устойчивость полидифениленфталида позволила осуществить его многочисленные химические превращения без деструкции основной полимерной цепи. Так, с высокой степенью замещения и селективностью проведены некоторые реакции замещения (схема (10а)) в ароматическом ядре (бромирование, иодирование и нитрование в отличие от малоселективного хлорирования с очень высокой степенью хлорирования - до четырех атомов на звено). Степень замещения можно регулировать от малых величин до двух атомов брома или иода и трех нитрогрупп на звено. Путем нуклеофильного замещения атомов брома или иода получены полиариленфталиды с груп-
(10а)
СиСК
Здесь Х1 = Х2 = Вг, I; Вг(1) ^^ СК; Х1 = Х2 = Х3 = Ш2;
N0,
[Н]
КН2
Осуществлены также превращения фрагментов между фталидными группами, например, окисление фрагментов дифенилсульфида до дифенилсульфоновых фрагментов или окисление фрагментов флуорена до фрагментов флуо-ренона:
Интересен ряд превращений, при которых изменениям в полидифениленфталиде подвергнуты лактонные циклы фталидных групп. Это много-
численные превращения фталидных групп в фта-лимидиновые группы, которые протекают практически со 100%-ной конверсией:
H2N-R
(На)
где R = —H, -CH3, H-C4H9, h-C8H17, h-C18H37, крывающиеся при этом возможности дальней-
С2Н4ОН, —CH2—C6H5, -C6^ -C6H5-CH3,
-1
-1
C6Hs-Cl.
ших химических превращений и получения но-
Большие перспективы имеет превращение вых полимерных структур с ценными свой-фталидных групп в антроновые, а также от- ствами:
(RH - ароматические углеводороды).
Проведенные химические превращения обеспечили получение полимеров с новыми ценными функциональными свойствами. Таким путем удается улучшить ряд свойств полидифениленфталида: повысить термостойкость, огнестойкость (кислородный индекс более 60), влагостойкость, адгезию и т.п.
Наряду с уникальными "традиционными" функциональными свойствами полиариленфта-лиды, и прежде всего полидифениленфталид, проявляют ряд интересных специфических свойств, позволяющих отнести их к "умным" полимерам. Прежде чем рассмотреть такие свойства, целесообразно предварительно остановиться на некоторых специфических свойствах, которые демонстрируют влияние фталидных групп на них.
В качестве такого первого примера влияния фталидных групп на чувствительность полидифениленфталида к внешним воздействиям (в данном случае к химическим) целесообразно указать на очень высокую интенсивность окраски полидифениленфталида и ряда других полиариленфталидов:
C ii
O
(I)
где R = "<Х>- (1аХ
CH2
(I6), |f\| Vil (Ib), в их растворе в концен-
трированной серной кислоте. Эта обнаруженная
X, нм
350 400 500 600 700
V х 10-3, см-1
Рис. 1. УФ-спектры сернокислотных растворов полиариленфталидов 1а (1), 16 (2) и 1в (3). Мольный коэффициент погашения 6599 = 2.83 х 104 (1а), е540 = 2.50 х 104 (16), е590 = 1.85 х 104 л/моль см (1в).
нами исключительно высокая интенсивность окраски сернокислотных растворов полиариленфталидов (рис. 1 [15, 16]) позволяет обнаруживать благодаря высокой чувствительности очень малые количества полиариленфталидов (как количественно фотометрически, так и качественно визуально), а за счет различия спектров (и визуально наблюдаемой окраски) возможна четкая идентификация конкретных представителей класса полиариленфталидов (рис. 1).
В последние годы это явление было использовано для изучения более тонких особенностей строения полиариленфталидов. Самое важное то, что изменение окраски свидетельствует об изменении распределения электронов в макромолекуле в результате внешнего химического воздействия. Следует отметить, что окраска твердых полиариленфталидов, наблюдаемая при их электролюминесценции, находится в тех же областях спектра, что и окраска сернокислотных растворов полиариленфталидов аналогичного строения.
Чувствительность электропроводности поли-дифениленфталида к внешним воздействиям бы-
1п о [Ом 1 см 1]
Рис. 2. Зависимость электропроводности (на постоянном токе) полидифениленфталида от температуры при содержании иода 15 (1), 30 (2), 38 (3), 46 (4) и 50% (5).
ла впервые обнаружена для его допированных иодом образцов при изменении температуры (рис. 2 [17]). При этом при температуре выше критической в интервале 30°С проводимость изменялась на 105 (Ом/см)-1. В более поздних исследованиях была показана возможность высокой чувствительности электропроводности к изменению температуры и для недопированного полидифениленфталида. Однако значение первых результатов было важно тем, что они привлекли наше внимание к проблеме чувствительности электропроводности, оптических и других свойств полидифениленфталида к различным внешним воздействиям.
Импульсом к исследованиям в этом направлении в определенной степени был и учет наших более ранних данных [18] о влиянии больших давлений на окраску низкомолекулярных диарилфта-лидов. При приложении давления приведенные ниже соединения необратимо окрашиваются.
Х Х
(X = Н, СН3, ОН, КН2, СООН, СООСН3; У = О, КН, К-С6Н5, К-С2Н4ОН). Появление окраски зависит от химического строения соединений и величины давления. В работе [18] было показано, что на цвет диарилфталидов влияет их химическое строение, а в ряде случаев и давление. Химическое строение диарилфталидов влияло и на величину минимального давления, при котором появлялась окраска. Изменение окраски под давлением, как и окраска сернокислотных растворов, свидетельствовало об изменении распределения электронов при внешнем воздействии и инициировало исследование электропроводности поли-дифениленфталида при воздействии давления. Результаты превзошли ожидания - появление обратимой электропроводности было обнаружено для тонких пленок полидифениленфталида при воздействии небольших давлений. Эти исследования были развиты и отвлекли от исходной цели -изучения электропроводности при больших давлениях.
Обнаружение чувствительности электропроводности полидифениленфталида к действию давления стимулировало исследование чувствительности ряда свойств (электропроводность, оптические свойства и т.п.) полиариленфталидов, в основном полидифениленфталида, к воздействию различных факторов (давление, темпера-
тура, электрическое и магнитное поля, некоторые виды излучения и т.п.).
На приведенной ниже схеме показана систематика явлений, которые наблюдаются в тонких пленках полиариленфталидов. В большую группу выделены явления, которые объединены термином "электронные переключения". Явление электронного переключения известно как сильное увеличение проводимости материала под действием электрического поля. Особенностью полимерных материалов является то, что аналогичный эффект повышения проводимости в них можно реализовать при воздействии на полимерный материал не только электрического поля, но и давления, магнитного поля, облучения потоком электронов, за счет термоионизации ловушек и изменения граничных условий на границе раздела полимер-металл. Указанные явления обратимы по воздействию, их инициирующему. Некоторые из них можно отнести к бистабильным, т.е. измененное состояние может сохраняться при отключенном внешнем воздействии. Все это делает полимерные материалы перспективными для принципиально нового применения в электронике. Явления, обнаруженные в тонких пленках полидифениленфталида и других полиариленфталидов, схематически можно представить следующим образом:
Можно выделить несколько характерных черт, объединяющих эти явления. Прежде всего они наблюдаются при достижении внешним воздействием определенной пороговой величины. Часто она аномально малая, как, например, в случае электронного переключения, индуцированного одноосным давлением [19]. Пороговое давление может быть меньше 100 кПа. Обобщение результатов исследования особенностей зарядовой неустойчивости свидетельствует об аномально высокой чувствительности электропроводности полимера к внешним воздействиям, например таким как электрическое поле (<1 В/см), давление (<100 кПа), магнитное поле (20-300 мТл).
Переход в высокопроводящее состояние сопровождается таким типичным для эффекта электронного переключения явлением, как шнурование тока, и возникновением в слое полимерного материала доменов с аномально высокой электропроводностью. В ряде работ оценки проводимости в пределах этих доменов дали чрезвычайно высокие значения - до 105 Ом-1 см-1 [20, 21].
Многие из этих явлений наблюдали в широком интервале температур от сверхнизких гелиевых до температур, при которых происходит деструкция полимера. Не только высокая проводимость характеризует новое состояние полимера, но и необъяснимо высокая плотность тока - до 109 А/см2. Ранее отмечали [22], что в высокопро-водящем состоянии при максимальной плотности тока наблюдается локальное плавление электродов, в то время как термическое разрушение полимерной пленки не удалось зарегистрировать. Можно прийти к заключению, что джоулево тепло выделяется в области непосредственного контакта полимерный домен/металл, но не в объеме полимера. Этим можно объяснить протекание электрического тока большой плотности. Последнее может означать, что рассеяние энергии носителей заряда в пределах доменов очень мало, а сам механизм проводимости близок к механизму идеальной проводимости.
Вторая необычная группа явлений также представляется уникальной, поскольку они наблюдаются в специальных условиях, например при сверхнизких температурах или при использо-
вании сканирующей зондовой техники на нано-скопическом уровне. Однако в указанной группе есть и такие привычные для металлов явления, как эмиссия электронов, стимулированная сильным электрическим полем (холодная эмиссия). Особенностью холодной эмиссии является то, что она происходит из полимерной пленки, нанесенной на металлическую или полупроводниковую подложку. Эффективная работа выхода такого катода становится значительно ниже, чем работа выхода материала, на котором сформирована полимерная пленка. Например, при использовании в качестве подложки пластины вольфрама, эффективная работа выхода понижается до 0.1 эВ и ниже [23]. Данный факт ставит полимеры в один ряд с такими перспективными для эмиссионной электроники материалами, как алмазоподобные пленки и углеродные нанотрубки.
Чрезвычайно важные результаты получены при исследовании транспортных свойств полимеров при сверхнизких температурах. Установлено, что состояние с высокой проводимостью сохраняется и при этих температурах, а неустойчивость Пайерлса, часто возникающая в традиционных электропроводящих полимерах и приводящая к разрушению металлической проводимости, в несопряженных полиариленфталидах не возникает. Более того, вид температурной зависимости такой же, как и у металлов. Последние исследования показали, что видимое возникновение сверхпроводящего состояния в экспериментальной структуре сверхпроводник-полимер-сверхпроводник обусловлено электронными явлениями типа эффекта близости, хорошо известными в классических несверхпроводящих металлах [24].
Явление зарядовой нанопамяти можно, по-видимому, отнести к классу систем скрытой записи информации. Суть явления заключается в том, что воздействием зонда туннельного сканирующего микроскопа на многослойную структуру по-лимер-8Ю2-81 можно изменить локальное распределение зарядов на границах раздела структуры. Последнее приводит к локальному изменению проводимости и видимому изменению регистрируемого нанорельефа поверхности полимера. Поскольку данное явление связано с управляемым перераспределением зарядов, им легко управлять, создавая рельеф в виде высту-
пов (избыток заряда) или впадин (дефицит заряда) [25].
Использование зондового микроскопа в режиме туннельной спектроскопии позволило установить условия, при которых в полимерной пленке могут возникать нуль-мерные электронные структуры - квантовые точки [26].
Особенности наблюдаемых эффектов изменения электропроводности можно сформулировать следующим образом: электропроводность от 105 до 1011 (Ом см)-1; предельная плотность тока более 109 А/см2; области аномального переноса представляют собой отдельные каналы, нити, домены; анизотропия проводности; пороговый характер всех эффектов, в том числе наблюдается пороговая толщина пленки, при которой резко изменяется электропроводность под внешними воздействиями (например, давление и электрическое поле); обратимый характер всех эффектов.
В процессе исследований в последнее время обнаружено гигантское магнетосопротивление в системе ферромагнетик-полимер (2004 г.); обнаружен триодный эффект в многослойной гетеро-структуре металл-полимер-металл-полимер-металл (2004 г.); создан автоэмиссионный катод на основе органико-неорганической структуры (2005 г.); создан прототип полевого пленочного
полимерного транзистора (2005 г.); обнаружено размерное квантование в полимерной пленке (2004 г.).
Чувствительность некоторых свойств, прежде всего электропроводности, была исследована не только для полидифениленфталида и некоторых других полиариленфталидов на основе псевдо-хлорангидридов, т.е. полиариленфталидов в узком смысле этого термина. Исследование было выполнено и для других классов фталидсодержа-щих ароматических полимеров, в первую очередь таких полиариленфталидов, как фталидсодержа-щие полиариленэфиркетоны, полиариленкетоны и фенолформальдегидные полимеры. Исследование выполнено не столь широко, как для полидифениленфталида: изучена в основном чувствительность электропроводности к таким внешним воздействиям, как давление и электрическое поле. Показано, что фталидсодержащие ароматические полимеры разных классов проявляют чувствительность электропроводности к внешним воздействиям.
Так, это характерно для фталидсодержащих ароматических поликетонов, синтезируемых реакциями как нуклеофильного (схемы (12а) и (126)), так и электрофильного замещения (схема (13)).
О> \
X)
ОС/
s»
о
ОС/
C
Ч)
а>
S)
о
-C-
K2CO3
о
а)
C
°
°
ос)°
C
(12а)
О О
ОС/
О
С
/
О
полиариленэфиркетон
С
/
О
^О
полиариленкетон
(13)
В первом случае получены полиариленэфир-кетоны [27], для которых в дальнейшем были усовершенствованы подходы к синтезу; в результате получен фталидсодержащий полиариленэфиркетон с уникальными механическими свойствами (прежде всего устойчивостью к ударным нагрузкам) пластиков на их основе [28]. Дальнейшие исследования [29] позволили синтезировать фталидсодержащий полиариленэфиркетон с электроноакцепторными, а не электронодонор-ными группами у диарилфталидного фрагмента. Показано, что фталидсодержащие полиарилен-
эфиркетоны обоих типов перспективны в качестве "умных" полимеров. При синтезе реакцией электрофильного замещения [30] (схема (13)) возможно образование не только фталидсодер-жащих полиариленэфиркетонов, но и фталидсо-держащих полиариленкетонов.
Очень эффективным путем регулирования свойств, в том числе и эффекта переключения, является синтез фталидсодержащих сополиари-ленэфиркетонов (схема (14)) - как статистических [31], так и блок-сополимеров [32]
(14)
где р : д = (0.01 : 0.99)-(0.99 : 0.01) - статистические сополиариленэфиркетоны (со-ПАЭК), р и д = 10 или 29 - блок-сополиариленэфиркетоны
(б),
(блок-со-ПАЭК); И и И' = -С-
рС- (в), -С-
<к
СНз (г),
СНз
(а), -Д-
СБ3 СБ3
(д),
О
(е).
Так, статистические сополиариленэфиркетоны даже при содержании фталидсодержащих фрагментов 1-3 мол. % проявляют эффект пере-
ключения (чувствительность электропроводности к давлению), сопоставимый с эффектом переключения фталидсодержащих гомополиари-ленэфиркетонов. Интересные свойства обнаружены для блок-сополимеров, которые по существу при меньшем содержании фталидсодержащих фрагментов превосходят фталидсодержащий гомополиариленэфиркетон в несколько раз по величине пороговой толщины пленки, при которой наблюдается эффект переключения при воздействии давления и электрического поля. Для блок-со-ПАЭК с р = д = 10 при И и И' = —сС— и —сС^ характерна пороговая СНзХСНз '
-С^
^О /
ч.
О
толщина 10 мкм, в отличие от фталидсодержаще-го гомо-ПАЭК, проявляющего пороговую толщину 3-4 мкм [32].
Наблюдаемые эффекты носят достаточно общий характер. Так, повышение пороговой тол-
щины пленки для эффекта переключения наблюдается также для статистических и блок-сополи-ариленфталидов на основе песвдохлорангидри-дов (схема (15)) по сравнению с соответствующими им гомополимерами [33]:
%
V
_ -с с
Ч
VI
V + VI
( /
с
о
сОКЭ
о
о
VIa
(15)
о
где р : д ~ 1 : 1 для статистического сополимера; р = д = 50 для блок-сополимера. Пороговая толщина переключения составляет 1.4 мкм для гомо-полимеров Vа и VIа и 4-5 мкм для сополимеров. Наблюдаемые результаты, по-видимому, обусловлены влиянием на функциональные свойства, в том числе и на эффект переключения, степени микронеоднородности сополимеров, которая сильно зависит от химического строения фрагментов полимерной цепи и их соотношения.
При исследовании свойств статистических и блок-сополиариленэфиркетонов было найдено, что они хорошо совместимы с гомополиарилен-эфиркетонами того же химического строения, что и элементы структуры, входящие в состав указанных сополимеров. Это тем более важно, что сами гомополимеры несовместимы между собой. В результате создается возможность регулирования в широком диапазоне степени однородности/неоднородности (совместимости/несовместимости) полимерных смесей и тем самым регулирования их функциональных свойств, в том числе и эффекта переключения. Регулирова-
ние степени однородности и функциональных свойств таких механических смесей может быть обеспечено изменением химического строения и соотношения фрагментов сополиариленэфирке-тонов (как статистических, так и блок-сополимеров), а также химическим строением вводимых в смеси гомополимеров, их содержанием и соотношением.
Среди сополиариленэфиркетонов особое место занимают полимеры, содержащие наряду с фталидными группами боковые функциональные группы, способные к образованию сильных водородных связей (таблица) за счет водорода у азота фталимидиновой группы или карбоксильной группы. Благодаря наличию водородных связей такие полимеры обладают повышенной прочностью и высокой адгезией. Например, сопо-лиариленэфиркетон, в котором сочетаются фта-лидная и фталимидиновая группы, является не только перспективным связующим для получения армированных пластиков, но и прекрасным материалом, обладающим наряду с эффектом переключения высокой адгезией.
Физико-механические свойства гомо- и сополиариленэфиркетонов общей формулы
-С^ /_/ Ш
где и(или) Я2 =
(а),
С-
Н
СООН (б),
-С^
^О
С (в)
Л
О
(соотношение в молях) Ппр (ДМАА), дл/г Т °С ± н.разд' ^ °0 °р ёо ёР Е х 10-3, МПа
МПа %
а 0.54 260 107 97 9 10.3 1.98
б 0.65 215 128 118 8.5 11.5 1.95
а/б (0.5/0.5) 0.56 235 _* 119 8.7 1.89
в 0.56 225 98 87 7.4 40 1.87
а/в (0.5/0.5) 0.55 240 110 7.5 1.86
б/в (0.25/0.75) 0.78 230 122 102 6.8 10 2.20
б/в (0.5/0.5) 0.78 225 126 112 7.2 25 2.20
б/в (0.75/0.25) 0.71 220 131 111 7.5 15.5 2.05
* Пленка полимера разрушается без образования шейки.
Гомо- и сополиариленэфиркетоны, содержащие боковые функциональные группы, способны к дальнейшим химическим превращениям. Это создает различные возможности получения полиме-
ров с новыми структурой и свойствами. Например, таким путем синтезирован полиариленэфиректон, содержащий фталидные группы не в основной полимерной цепи, а в боковых ответвлениях:
О
О-Ю-ОтОЧ + НоОдО
- , ОС/
С-С1 с
О
Н
О
О
' о
О^ОоОлОо
^ч/ Н
а /
С
(16а)
О
Для данного полимера наблюдается эффект переключения при давлении, т.е. для такого эффекта фталидная группа важна как носитель заряда и ее включение в сопряжение не обязательно. Полимер, содержащий фталидную группу в
боковых ответвлениях, может быть синтезирован не только путем химических превращений полимера, но и прямой поликонденсацией. Это было продемонстрировано на примере синтеза по-лиарилата:
НО
ОН
С1ОС
ОС.
О"
СОС1
О
а-хлорнафталин, 220°С
/
Эффект переключения был обнаружен не только для линейных, но и сшитых фталидсо-держащих полиариленов. Так, эффект переключения под давлением наблюдали для сшитых фенолформальдегидных полимеров на основе резолов, содержащих фталидные группы.
ОН+ СН2О
ос.
С
О
/
О
VII
VIII
О
(166)
С II
О
Это прежде всего относится к резолу на основе смеси фенолфталеина с фенолом при их соотношении 40 : 60, который известен как ФФ-40; важным является сохранение электроактивности и при уменьшении содержания фенолфталеина до 2-5%:
а О
я
ОН
(17а)
О
(Я = -Н, -СН2-, -СН2ОН). При соотношении VII : VIII = 40 : 60 и (2-5) : (98-95) мас. % наблюдается эффект переключения.
Впервые синтезированы новые фталидсодер-жащие резолы и сшитые полимеры на их основе при использовании фталидсодержащего дифено-ла (XI), в котором фталидная группа находится в боковом ответвлении:
НО
-С^с )) + ОН+ СН2О
О
XI
ОН \
СН2
СН2ОН
(176)
В рассмотренном обзоре на примере несколь- следовательно показано, что разработанные к на-ких классов фталидсодержащих полимеров по- стоящему времени методы их синтеза обеспечи-
вают огромные возможности получения указанных полимеров с различным химическим строением. Так, могут быть получены полиари-ленфталиды, содержащие фталидные группы во фрагментах мономеров разного типа (например, в полиарилатах во фрагментах бисфенола и(или) дихлорангидрида; в полиариленэфиркетонах во фрагментах бисфенола и(или) активированного дифторпроизводного и т.п.). Могут быть синтезированы полиариленфталиды, содержащие фталидные группы в основной цепи и(или) в боковых ответвлениях. Это реализовано как для линейных (полиарилаты и полиариленэфиркетоны), так и для сшитых полимеров (фенолформальдегидные полимеры). Разработаны методы синтеза, обеспечивающие образование полиариленфталидов с различной микроструктурой (статистические и блок-сополимеры в случае полиариленэфиркето-нов и для полиариленфталидов, получаемых на основе псевдохлорангидридов). Найдены возможности влияния на селективность поликонденсации псевдохлорангидридов, протекающей по механизму электрофильного замещения, и тем самым влияния на строение и содержание в поли-ариленфталидах дефектных структур. Синтез полиариленфталидов столь разнообразных структур создает огромные возможности регулирования функциональных свойств и для достижения новых эффектов в физических свойствах. Например, в результате изменения химического строения обнаружено как прямо пропорциональное увеличение (или уменьшение) эффекта переключения при воздействии различных факторов (давление, электрическое и магнитное поля), так и противоположное явление - увеличение (или уменьшение) эффекта при воздействии одного из этих факторов и уменьшение (или увеличение) эффекта при воздействии другого фактора.
Результаты последних исследований получены при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 04-03-32104) и Президиума РАН (Программа № 8).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Коршак ВВ., Виноградова С В., Салазкин С.Н.
А. с. 140990 СССР // Б.И. 1961. № 17. С. 51.
2. Коршак В В., Виноградова С В., Салазкин С.Н. //
Высокомолек. соед. 1962. Т. 4. № 3. С. 339.
3. Morgan P.W. // J. Polym. Sci. A. 1964. V. 2. № 1. P. 437.
4. Коршак В В., Виноградова С В., Слонимский Г.Л., Салазкин С.Н, Аскадский A.A. // Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. № 3. С. 548.
5. Коршак В В., Виноградова С В., Салазкин С.Н.
A. с. 172492 СССР // Б.И. 1965. № 13. С. 70.
6. Baeyer A. // Liebig's Annallen der Chemie. 1880.
B. 202. S. 36.
7. Blicke F.F., Swisher R.D. // J. Am. Chem. Soc. 1934. V. 56. № 4. P. 902.
8. Коршак В В., Виноградова С В., Салазкин С.Н, Кульков A.A. // Журн. орган. химии. 1973. Т. 9. № 3.
C. 640.
9. Салазкин С.Н., Коршак В В., Виноградова С В., Мелехина Г.Н., Кульков A.A., Комарова Л.И. // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 1. С. 181.
10. Салазкин С.Н, Рафиков С Р., Толстиков r.A., Золотухин М.Г. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 262. № 2. С. 355.
11. Рафиков С Р., Толстиков r.A., Салазкин С.Н, Золотухин М.Г. А. с. 704114 СССР // Б.И. 1981. № 27. С. 279.
12. Рафиков С Р., Толстиков r.A., Салазкин С.Н, Золотухин М.Г. А. с. 734989 СССР // Б.И. 1981. № 20. С. 259.
13. Салазкин С.Н. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 12. С. 1989.
14. Салазкин С.Н. // Высокомолек. соед. Б. 2004. Т. 46. № 7. С. 1244.
15. Крайкин ВЛ., Золотухин М.Г., Салазкин С.Н, Рафиков С Р. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 2. С. 422.
16. Крайкин В.A, Золотухин М.Г., Салазкин С.Н, Рафиков С Р. А. с. 1065741 СССР // Б.И. 1984. № 1. С. 168.
17. Золотухин М.Г., Лачинов AM., Салазкин С.Н, Сангалов K.A., Никифорова Г.И, Панасенко A.A., Валямова <£.A. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 302. № 2. С. 365.
18. Петров A.A., Гоникберг ГГ., Aнели Дж.Н., Салазкин С.Н, Выгодский Я.С. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1968. № 2. С. 279.
19. Лачинов Atf., Жеребое A.K., Корнилов В.М. // Письма в ЖЭТФ. 1990. Т. 52. № 2. С. 742.
20. Скалдин O.A., Жеребое А.Ю., Делев ВВ., Лачинов А Н, Чувыров А Н. // Письма в ЖЭТФ. 1990. Т. 51. № 3. С. 141.
21. Архангородский В.М., Ионов А Н, Тучкевич В.М., Шлимак И.С. // Письма в ЖЭТФ. 1990. Т. 51. № 1. С. 56.
22. Kornilov V.M., Lachinov A.N. // J. Phys. IV Colloque C7. 1993. V. 3. P. 1585.
23. Lachinov A.N., Kornilov V.M., Yumaguzin YuM, Tchurlina E.E. // J. Soc. Inform. Display. 2004. V. 12. № 2. P. 149.
24. Ионов А Н, Лачинов А Н., Ренч Р. // Письма в ЖТФ. 2002. Т. 28. № 14. С. 69.
25. Корнилов В.М., Лачинов А Н. // Микросистемная техника. 2003. № 3. С. 78.
26. Kornilov V.M., Lachinov A.N. // Phys. Low-Dimens. Struct. 2004. № 1-2. P. 145.
27. Коршак В В., Виноградова С В., Салазкин С.Н, Кульков А.А. // Докл. АН СССР. 1973. Т. 208. № 2. С. 360.
28. Шапошникова В В., Салазкин С.Н, Донецкий К Н., Горшков Г.В., Аскадский A.A., Бычко К.А., Казанцева В В., Саморядов A.B., Краснов А.П., Лиоз-нов Б.С., Афоничева О.В., Светлова H.A., Коган A.C., Ткаченко А.С. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 2. С. 217.
29. Shaposhnikova V.V., Donetskii K.I, Gorshkov G.V., Salazkin S.N. // Polym. Prepr. 1997. V. 38. № 2. P. 253.
30. Гилева Н.Г. Дис. ... канд. хим. наук. Уфа: Ин-т химии Башкирского филиала АН СССР, 1989.
31. Шапошникова В В., Салазкин С.Н, Донецкий К Н., Горшков Г.В., Шарапов Д.С., Мамедова H.A., Петровский П.В, Аскадский A.A., Бычко К.А., Казанцева В В., Краснов А.П, Афоничева О.В, Ткаченко А.С., Генина М.М. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 6. С. 925.
32. Шарапов Д.С. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНЭОС РАН, 2006.
33. Лобов М.С. Дис. ... канд. хим. наук. Уфа: Ин-т органической химии Уфимского научного центра РАН, 2006.
Synthesis of Polyarylenephthalides Prospective as Smart Polymers
S. N. Salazkin3, b, V. V. Shaposhnikova3, L. N. Machulenko3, N. G. Gilevab, V. A. Kraikin", and A. N. Lachinovc
a Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
b Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 69, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia
c Institute of Molecular and Crystal Physics, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 151, Ufa, 450075 Bashkortostan, Russia
e-mail: snsal@ineos.ac.ru
Abstract—The data on the synthesis of polyarylenephthalides, their analogs, and derivatives are surveyed. The main attention is given to the synthesis of polyarylenes through the polycondensation of pseudoacid chlorides according to several variants, predominantly via the self-condensation of pseudoacid chlorides, which may be
Cl-C-RH 4--/c-rV
depicted by the general scheme: y cat > Itil Y (-RH is the radical of aromatic or het-
^V 1,
erocyclic polynuclear hydrocarbon.). The reaction affords polyarylenephthalides (I) (X = CO, Y = O), pol-yarylenephthalimidines (II) (X = CO, Y = NRj, where Rx is an aromatic hydrocarbon), and polyarylenesulfoph-thalides (III) (X = SO2, Y = O). Polymers I and II hold promise for designing thermostable, heat- (Tg > 420-470°C) and chemoresistant, and functional materials. One should distinguish valuable functional properties of polymers I and III that make them prospective as smart polymers, namely, the switching effect induced by temperature, pressure, and electric and magnetic fields along with changes in color, electro- and photoluminescence. Owing to the presence of sulfophthalide groups, polymers III are candidates for use as latent polyelec-trolytes. With consideration for the foregoing reasoning, phthalide-containing polyarylenes of several other classes, namely, polyaryleneketones, poly(arylene ether ketones), polyarylates, oligomer resols, and crosslinked systems on their basis, which are prospective as smart polymers, have been synthesized.
