CC BY
33
УДК 541.64: 542.952
В. М. Янборисов, З. С. Самигуллина
О путях образования, строении и характеристиках интермедиатов при синтезе полиариленфталидов по механизму электрофильного замещения
Уфимский государственный институт сервиса 450077, г.Уфа, ул. Чернышевского 145; тел. (3472) 52-49-22
Проведен квантовохимический анализ строения и превращений некоторых мономеров и интермедиатов процесса синтеза полиариленфталидов. Обнаружено, что исходными веществами при образовании интермедиатов реакции изомеризации, согласно данным по энтальпии, являются более устойчивые циклические изомеры — хлорзамещенные ариленфталиды. Показано, что интермедиатами процесса могут выступать три типа карбкатионов,возникающих в результате отрыва атома хлора, путем протонирования атома кислорода во фталидном цикле или при протонировании карбонильного атома кислорода. Образование первого типа карбкатионов, вероятно, приводит к полиариленфталидам нормального строения, второго и третьего — к побочным продуктам поликонденсации.
Ключевые слова: поликонденсация, квантово-химический расчет, интермедиат, карбкатион, изомеризация, полиариленфталид.
Введение
Полиариленфталиды — полимеры нового класса, обладающие комплексом ценных свойств: высокой термостойкостью, хорошей растворимостью в органических растворителях и устойчивостью к действию минеральных кислот и щелочей 1. Первые сообщения о синтезе полиариленфталидов поликонденсацией хлорпроизводных о-кетокарбоновых кислот относятся к 80-м годам XX в. 2. Однако до сих пор механизм реакции селективной конденсации остается изученным не до конца.
Известно 2, что образование полимера происходит в результате межмолекулярного дегидрохлорирования под действием кислот Льюиса:
С1Ч иы С
Р
С «
р
нако для получения высокомолекулярного полимера необходимы большие количества катализатора (до 140% мол.) 3. Причины этой особенности остаются невыясненными. Более того, возникает вопрос: можно ли в данном случае считать кислоту Льюиса катализатором?
Другой особенностью процесса является способность мономеров к цикло-цепной изомерии
4.
ыи \
С=
С1.
=Р
ГР
С1
\ ^иы
С
Р
ч
Р
Для большинства мономеров равновесие реакции смещено в сторону образования необходимой для проведения поликонденсации циклической структуры, если это позволяет пространственная геометрия 4. Но данный факт не исключает возможности реализации дикарбонильного изомера и участия его в реакции поликонденсации.
Таким образом, многие детали механизма реакции синтеза полиариленфталидов остаются неизвестными. Для их установления необходимо определение структуры интермедиатов процесса поликонденсации, что весьма затруднительно сделать экспериментальными методами. Решить эту задачу можно с помощью квантовохимических расчетов.
Методика расчетов
В качестве объектов исследования выбрали мономеры следующего строения:
С1 кн
ни \
с=о
где R — ароматические полиядерные фрагменты.
Это один из наиболее распространенных вариантов синтеза полиариленфталидов. Од-Дата поступления 21.03.06
/
С1
Со
\ /
С
о
С \\ о
где И:
п
1
Геометрию и термодинамические параметры исходных мономеров и интермедиатов поликонденсации устанавливали следующим образом. Предварительные расчеты проводили полуэмпирическим методом в параметризации АМ1 с помощью квантовохимической программы GAMESS 5 Для каждого объекта задавали предполагаемую геометрию. Поиск конформе-ров осуществляли путем оптимизации этой геометрии и вращением подвижных фрагментов оптимизированной структуры. Угол вращения — 360 градусов с шагом 10 градусов.
Все дальнейшие расчеты проводили в рамках теории ограниченного метода Харт-ри-Фока (КИР) с использованием валентно-расщепленного базиса 6-3Ю*.
Стандартную энтальпию реакции рассчитывали следующим образом:
Д ГН298 = 2625.5 (Е Е
"ирод Ереаг
) + (ДН
0^298 ирод
-ДНО
где
ДО = о
прод
ь-реаг
где
Опрод и Ореаг — заряды на асимметрическом атоме углерода (выделен на вышеприведенной схеме) интермедиатов и исходных мономеров соответственно, выраженные в единицах заряда электрона е-. Q представляет собой сумму заряда ядра и заряда электронного облака, окружающего это ядро, по Малликену 5.
Обсуждение результатов
энергетически более выгодными структурами, чем изомерные им дикарбонильные соединения 1 (табл. 1).
Таблица 1
Изменение внутренней энергии (ДгЕ1о1а|) и энтальпия (ДгН02д8) реакции изомеризации дикарбонильных производных о-фталевой кислоты во фталиды
0^298 \ прод )
прод и Ереаг — суммарная внутренняя энергия продуктов реакции и исходных веществ соответственно, хартри;
ДНПрОД98 и ДНреаг298 — суммарная температурная поправка для продуктов реакции и исходных веществ соответственно, кДж/моль; 2625.5 — коэффициент перевода хартри в кДж/моль.
Температурную поправку вычисляли в процессе расчета матрицы Гесса для конфор-меров с оптимизированной геометрией.
Расчеты по определению изменения заряда на асимметрическом атоме углерода при образовании интермедиатов проводили по формуле:
Конформация молекулы фталида Я ДгЕюЫ, кДж/моль ДгН0298, кДж/моль
ас- 0 -37.5 -35.3
8с+, ас- <Пнп> -37.0 -32.3
8с-, ас- -37.1 -34.9
8с+, ар, ас- -36.0 —
8с+, 8р, ас- -35.9 —
8с+, ар, ас- -34.5 —
8с+, 8р, ас- -33.7 —
8с- -31.2 —
ас+ -31.1 —
Поэтому мы полагаем, что исходными веществами при образовании активных интермеди-атов являются циклические изомеры — арилен-фталиды, как правило, реализующиеся в виде двух конформеров, наличие которых обусловлено вращением ароматического заместителя или его фрагментов. Исключением в данном случае является молекула 3-хлор-3-фенилфталилидена, существующая в виде одного конформера.
Рост полимерной цепи происходит за счет образования карбкатиона, который затем элект-рофильно атакует ароматический заместитель ариленфталида 3. Структура исследуемых соединений позволяет предположить возможность образования трех типов карбкатионов: во-первых, с отрывом атома хлора — I; во-вторых, в результате протонирования атома кислорода во фталидном цикле — II; в-третьих, при протони-ровании карбонильного атома кислорода — III:
УИН +
С1 ,КН
X /
С
)о + Н+
С
о
+ НС1
С целью определения строения интерме-диатов первоначально провели конформацион-ный анализ мономеров поликонденсации. Для каждого соединения из всех возможных кон-формеров выбрали структуры с содержанием более 20% по распределению Больцмана. Расчеты по энтальпии реакции изомеризации 1 в 2 показали, что ариленфталиды 2 являются
С1 .ии
)о + Н+
С1
;о + н+
СК
ии, +
он
С \\
о
С1Ч
он
II
III
С
о
I
о
С
С
о
к
+
С
С
С
о
Очевидно, для получения полиарилен-фталидов необходимо образование карбкатио-нов типа I. Катионы же II и III будут, предположительно, приводить к побочным продуктам, таким как антрахиноны и о-кетокарбоно-вые кислоты соответственно:
ei RH e\ /
e
OH
e \\ O
ei4 ,rh .
-Hei, -h3o
e
OH
-Hei,
e Ii O
RH
C=O
eO I
OH
Ri
R =
-©-ri ; ri = -h, -©,-^,-0©
Согласно расчетным данным по изменению внутренней энергии, образование катионов I является энергетически наиболее выгодным. При этом на асимметрическом атоме углерода, по которому идет присоединение мономера, значительно уменьшается электронная плотность (табл. 2). Это способствует электрофильной атаке мономера карбкатионом. Для катионов II и III наблюдается обратная картина: увеличение электронной плотности на асимметрическом атоме углерода (табл. 2), что уменьшает вероятность протекания реакции по механизму элект-рофильного замещения.
Пространственное строение катионов I отличается от строения исходных мономеров, главным образом, тем, что атомы, связанные с асимметрическим атомом углерода, располагаются в одной с ним плоскости, как при 8р2-гибридизации. Таким образом, вся «конструкция» катиона I представляет собой плос-
кую структуру, строение которой в некоторых случаях нарушают лишь способные к вращению фрагменты ароматических полиядерных заместителей ИИ.
Заключение
Проведен конформационный анализ мономеров процесса поликонденсации хлорпро-изводных о-кетокарбоновых кислот. Показано, что реакция изомеризации дикарбониль-ных соединений в хлорзамещенные фталиды является экзотермической.
Обнаружено, что в условиях поликонденсации возможно образование трех видов карб-катионов. Данный процесс во всех случаях является экзотермическим. Согласно данным по изменению внутренней энергии наиболее выгодным является образование карбкатионов с отрывом атома хлора от нейтральных молекул.
Показано, что при образовании катионов с отрывом атома хлора происходит значительное уменьшение электронной плотности на связанном с ароматическим заместителем ИИ асимметрическом атоме углерода, что облегчает электро-фильную атаку мономера карбкатионом.
Литература
1. Золотухин М. Г., Ковардаков В. А., Салазкин С. Н., Рафиков С. Р. // Высокомо-лек. соед.- 1984.- Т. 26, № 6.- C. 1212.
2. Салазкин С. Н., Рафиков С. Р., Золотухин М. Г., Толстиков Г. А. // Докл. АН СССР.- 1982.- Т. 262, № 2.- C. 355.
3. Салазкин С. Н. // Высокомолек. соед.-2004.- Т. 46, № 7.- C. 1244.
4. Валтер Р. Э. Кольчато-цепная изомерия в органической химии.- Рига: Зинатне, 1978.- 176 с.
5. Dupuis M., Spangler D., Wendoloski J.J. GAMESS. NRCC. 1998.
Таблица 2
Изменение внутренней энергии (ArEtotal) и заряда на асимметрическом атоме углерода (AQ) в реакции образования карбкатионов
R* катион I катион II катион III
ArEtotab кДж/моль AQ,e ArEtotal> кДж/моль AQ,e ArEtotal, кДж/моль AQ,e
О -175 0.38 -86 -0.12 -165 -0.17
Шс» -195 0.37 -67 -0.20 -170 -0.20
-204 0.36 -70 -0.11 -168 -0.10
-213 0.36 -73 -0.10 -170 -0.10
-215 0.38 -78 -0.08 -178 -0.09
* приведены усредненные данные для двух конформеров (кроме R = Ph), так как энергетические характеристики для них совпадают с точностью 3 кДж/моль, а зарядовые — с точностью 0,01е
+
+
O
e
+
H3O
