Квантовохимическое исследование механизма поликонденсации хлорзамещенных ариленфталидов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64: 542.952

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА

ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ АРИЛЕНФТАЛИДОВ

© З. С. Самигуллина*, В. М. Янборисов

Уфимская государственная академия экономики и сервиса Россия, Республика Башкортостан, 450078 г. Уфа, ул. Чернышевского 145.

Тел.: +7 (347) 252 49 22.

E-mail: starwar82@yandex.ru

Проведено квантовохимическое исследование механизма поликонденсации хлорзамещенных ариленфталидов в присутствии ряда катализаторов. Показано, что образование димеров ари-ленфталидов протекает через стадию образования межмолекулярного комплекса, превращающегося в дальнейшем в конечные продукты реакции. Определено строение переходных состояний некаталитической и каталитической реакций димеризации и их энергии активации.

Ключевые слова: поликонденсация, ариленфталид, димеризация, макромолекула, активационный барьер, катализатор.

Введение

Механизм поликонденсации хлорзамещенных ариленфталидов является классическим примером реакции электрофильного замещения по Фриделю-Крафтсу [1].

Для этой реакции предполагается существование двух видов эффективных электрофильных агентов - активных центров поликонденсации [2]: ионной пары мономер-катализатор (кислота Льюиса), в составе которой активной частицей является карбкатион, или поляризованного комплекса мономера с катализатором.

От того, какой из интермедиатов является элек-трофильным агентом в действительности, зависит скорость протекания процесса, а также возможность образования побочных продуктов. Для выяснения, какой канал реакции является наиболее вероятным, в настоящей работе была определена структура активных центров, строение переходных состояний и термодинамические параметры реакций, протекающих при поликонденсации хлорзамещенных ариленфталидов.

Методика расчетов

Для моделирования комплексообразования в реакции поликонденсации была выбрана молекула

3-хлор-3-фенилфталилидена (1), в качестве катализатора рассматривались ZnCl2, AlCl3, InCl3.

о

Выбор 3-хлор-3-фенилфталилидена обусловлен тем, что данная молекула при минимальных размерах является в совокупности с выбранными кислотами Льюиса моделью, адекватно описывающей структуру комплекса мономер-катализатор. Это предположение было сделано на основании данных по распределению заряда в молекулах исследуемых хлорзамещенных ариленфталидов.

Межмолекулярные взаимодействия в значительной мере определяются кулоновскими силами [3]. Поэтому, сравнивая заряды на атомах различных мономеров, можно определить, насколько меняются условия взаимодействия при выборе того или иного мономера. На примере 3-хлор-3-фенилфталилидена и 3-хлор-3-(4'-дифенил)-фталилидена (рис. 2) показано, что при замене ароматического заместителя зарядовое распределение остается практически постоянным.

Рис. 1. Распределение зарядов в молекулах 3-хлор-3-фенилфталилидена и 3-хлор-3-(4'-дифенил)-фталилидена.

* автор, ответственный за переписку

Конденсацию мономеров моделировали реакцией димеризации хлорфталилидена 1, представляющей собой межмолекулярное дегидрохлориро-вание, под воздействием катализатора А1С1з:

Строение и энергетические характеристики молекул устанавливали с помощью квантово-химических программ GAMESS [4] и РИЯОБА (версия 2.02) [5].

Для выбора метода расчета были проведены предварительные расчеты изменения энтальпии реакций межмолекулярного дегидрохлорирования различных органических молекул, содержащих ароматическое кольцо (табл. 1).

Согласно результатам расчетов, наиболее приемлемым квантовохимическим методом для определения энтальпии реакции димеризации хлорза-мещенных ариленфталидов является ЯН!73-2Ш* (программа GAMESS). Поэтому все дальнейшие расчеты проводили с использованием этого метода.

Стандартную энтальпию реакции и величину активационного барьера рассчитывали при 383 К -температуре проведения процесса поликонденсации в лабораторных условиях [7].

Обсуждение результатов

Описывая строение комплексов, образующихся при взаимодействии молекулы хлорфталилидена 1 с различными кислотами Льюиса МеС1п, учитывали, что молекула катализатора может присоединяться к мономеру по трем положениям: а) по атому кислорода карбонильной группы (рис. 2, 2а) б) атому кислорода эфирной группы (рис. 2, 2б), в) по атому хлора (рис. 2, 2в). Более того, к молекуле мономера возможно присоединение не только одной, но и двух и трех молекул катализатора (рис. 2, 2г-2ж).

Энтальпии реакций комплексообразования приведены в табл. 2. Тепловой эффект реакции уменьшается по мере присоединения 2-й и 3-й молекул катализатора к реакционному центру. Термодинамически наиболее вероятно образование комплекса 2а, характеризующегося энергией стабилизации 174-205 кДж/моль (в зависимости от выбранного катализатора). Затем к нему присоединяется вторая молекула катализатора с образованием комплекса 2г, при этом энергия стабилизации комплекса составляет 78-140 кДж/моль, и, наконец, третья молекула катализатора образует комплекс 2ж с энергией стабилизации 9-20 кДж/моль. Однако мы не исключаем возможности образования комплексов 2б и 2в с последующим присоединением к ним второй и третьей молекул катализатора. Вероятно, именно способностью взаимодействия одной молекулы мономера с тремя молекулами катализатора объясняется необходимость использования значительного количества катализатора в ходе поликонденсации [8].

Таблица 1

Энтальпии реакций (AH°r, 298) межмолекулярного дегидрохлорирования, кДж/моль

Реакция Метод расчета

RHF/3-21G* RHF/6-31G(d) PBE/3z B3LYP1/6-31G(d) экспериментальные данные [6]

+ CH3Cl-

НС1

-26.8

-18.0 -23.3

-23.0

-43.1

- CH2Cl-0-CH3-

CH2-o-CH3 + HCl

-27.5

-4.6 -7.6

-1.2

-37.2

+ CH2Cl-C-CH3-

CH2-C-CH3 + HCl

-40.8

-10.7 -31.5

-21.0

-48.1

O* ö

-25.1

-18.1 -21.6

17.2

-20.5

o и

2е 2ж

Рис. 2. Строение комплексов мономер-катализатор состава хлорфталилиден 1-пА1С13 (п = 1-3).

Таблица 2

Энтальпии реакций (АЫ°Г, 383) комплексообразования в системе 1+ МС1п, кДж/моль

Реакция Катализатор МС1П

гпС12 1 А1С1з | 1пС1з

1 + МС1п ^ 2а 1 + МС1п ^ 2б 1 + МС1п ^ 2в 2а + МС1п ^ 2г 2а + МС1п ^ 2д 2б + МС1п ^ 2е 2г + МС1п ^ 2ж

-187.6 -183.4 -90.4 -140.4 -61.3 -138.5 -20.6

-205.1

-149.6

-105.1

-78.2

-6.3

-59.8

-9.0

-174.1 -142.7 -99.8 -92.4 -32.2 -83.0 -16.1

Рис. 3. Переходное состояние некаталитической реакции дегидрохлорирования

3б

Рис. 4. Переходное состояние, образующееся при взаимодействии комплекса 2в с мономером

Рис. 5. Энергетический профиль реакции димеризации хлорфталилидена 1: Р - исходные соединения, 2а, 2в - комплексы мономер-катализатор, 3а, 3б, 3в - переходные состояния, П - продукты реакции; I - некаталитическое дегидрохлорирование, II - каталитическое дегидрохлорирование с образованием комплекса 2в, III - каталитическое дегидрохлорирование с образованием комплекса 2а.

Среди возможных типов координации молекулы катализатора относительно молекулы мономера лишь при образовании комплекса 2в происходит значительное уменьшение электронной плотности (увеличение положительного заряда) на атоме углерода фталидного цикла, по которому идет присоединение следующего мономерного звена (анализ по Малликену), от 0.14е в молекуле хлор-фталилидена 1 до 0.73е - в случае 2пС12, 0.72е -А1С13, 0.75е - ¡пС13. В остальных комплексах ионная пара не образуется. Данное обстоятельство позволяет предположить, что именно комплекс 2в, представляющий собой ионную пару, является активным центром процесса поликонденсации.

Образование комплексов происходит без преодоления активационного барьера. Это свидетельствует о том, что данная стадия протекает очень быстро и не может являться лимитирующей в реакции поликонденсации.

Далее определяли строение переходных состояний и энергии активации реакций димеризации хлорфталилидена 1 (рис. 3, 4). Истинность переходных состояний определяли наличием единственной мнимой частоты колебания. Энергетические профили некоторых из исследованных реакций комплексообразования и димеризации приведены на рис. 5.

При некаталитическом протекании процесса (переходное состояние 3а) образованию связи С-С, связывающей два мономерных звена, предшествует, во-первых, разрыв связи С-С1, во-вторых, разрыв связи С-Н в пара-положении фенильного кольца под воздействием иона С1-, что требует значительных энергетических затрат. Действительно, энергия активации в данном случае составляет 394 кДж/моль (рис. 5-Г), и, следовательно, образование димера в отсутствие катализатора практически невозможно.

Дальнейшие превращения комплекса 2в (переходное состояние 3б) приводят к образованию связи С-С и затем, под воздействием [А1С14]- - к гетероли-тическому разрыву связи С-Н и образованию связи Н-С1 с одним из атомов С1 тетрахлорида алюминия. В отличие от переходного состояния 3а, в данном случае связь С-С1 не разрывается, т.к. атом С1 молекулы хлорфталилидена присоединяется к катализатору в процессе комплексообразования, что, без сомнения, значительно снижает энергию активации димеризации до 110 кДж/моль (рис. 5-П).

Для того чтобы подтвердить наше предположение о маловероятности протекания реакции ди-меризации при взаимодействии мономера с комплексами, в которых не происходит столь значительного, как в 2в, перераспределения электронной плотности, было локализовано переходное состояние (3в), образующееся при взаимодействии комплекса 2а с мономером. Его геометрическое строение практически не отличается от 3а. Энергия активации этого канала реакции также близка по значению к энергии активации для переходного состояния 3а и составляет 399 кДж/моль (рис. 5-III).

Заключение

В настоящей работе показано, что в результате взаимодействия молекулы мономера (3-хлор-3-фенилфталилиден) с катализатором (ZnCl2, AlCl3, InCl3) происходит экзотермическое образование различных комплексов, содержание молекул катализатора в которых колеблется от 1 до 3, чем, по-видимому, объясняется необходимость большого количества катализатора при синтезе полиариленфталидов. Только один из этих комплексов образуется со значительным уменьшением электронной плотности на атоме углерода фталидного цикла, по которому происходит рост цепи макромолекулы, что способствует присоединению к нему молекулы мономера.

Определена энергия активации реакции диме-ризации 3-хлор-3-фенилфталилидена. Показано, что присутствие AlCl3 значительно снижает величину активационного барьера данной реакции.

ЛИТЕРАТУРА

1. Золотухин М. Г., Ковардаков В. А., Салазкин С. Н., Рафиков С. Р. // Высокомолек. соед. 1984. Т. 26, № 6. C. 1212.

2. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. Москва: Химия, 1991. 447 с.

3. Бетел Д., Голд В. Карбониевые ионы / Д. Бетел, В. Голд. Москва: Мир, 1970. 416 с.

4. Dupuis M., Spangler D., Wendoloski J. J. GAMESS. NRCC. 1998.

5. Лайков Д. Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Москва. 2000. 102 с.

6. Lias S.G. et al. NIST Standard Reference Database. - Version 2.02. Gaithersburg: National Institute of Standards and Technology, 1994.

7. Гилева Н. Г., Харрасова Р. А., Ильясова Л. Т., Седова Э. А., Егоров А. Е., Крайкин В. А, Мусина 3. Н., Абдуллин М. И., Прочухан Ю. А., Кудашев Р. X., Монаков Ю. Б. // Башк. хим. журнал. 2000. Т. 7. №3. С. 47.

8. Салазкин С. Н. // Высокомолек. соед. 2004. Т. 46, № 7. C. 1244.

Поступила в редакцию 23.04.2008 г. После доработки - 15.07.2008 г.