CC BY
42
УДК 541.64: 542.952
З. С. Самигуллина, В. М. Янборисов
Конформационный анализ димеров некоторых хлорзамещенных ариленфталидов
Уфимская государственная академия экономики и сервиса Россия, г. Уфа, 450078, ул. Чернышевского 145. Тел. (347) 2524922
Проведен квантово-химический анализ строения реагентов и продуктов реакции димериза-ции ряда хлорзамещенных ариленфталидов. Обнаружено, что и мономеры, и димеры существуют в виде нескольких конформеров. Оценена термодинамическая и кинетическая гибкость макромолекул соответствующих полимеров. Показано, что димеризация хлорзамещенных ариленфталидов — процесс экзотермический, и тепловой эффект реакции практически не зависит от строения ароматических заместителей.
Ключевые слова: полиариленфталид, поликонденсация, димеризация, квантово-химичес-кий расчет, конформер, жесткость макромолекулы, тепловой эффект.
Введение
Первые сообщения о синтезе кардовых ароматических полимеров — полиариленфта-лидов относятся к 80-м годам XX века. Данные полимеры обладают рядом ценных свойств — высокой термо- и хемостойкостью, хорошей растворимостью в органических растворителях, способностью к пленкообразованию, кроме того, они проявляют необычные электрофизические свойства: переход в проводящее состояние при допировании, анизотропию проводимости 1. Это стимулирует дальнейшие исследования синтеза полимеров класса поли-ариленфталидов.
Одним из перспективных путей их получения является поликонденсация производных о-фталевой кислоты — хлорзамещенных ариленфталидов — реакцией электрофильного замещения по Фриделю-Крафтсу 2:
ndo
(n-1) HCl
RA-H
no
O
O
где И — ароматические заместители различного вида.
В настоящей работе методами квантовой химии изучена реакция димеризации хлорза-мещенных ариленфталидов, моделирующая
процесс поликонденсации, и проведен конфор-мационный анализ диариленфталидов. Данное исследование направлено на определение зависимости тепловых эффектов процесса от вида ароматического заместителя и прогнозирование такого важного физико-химического параметра, как жесткость макромолекулы полимера.
Методика расчетов
Реакция димеризации является простейшей моделью процесса поликонденсации. Для исследуемых соединений ее можно представить следующим образом:
CU RH
2 (СО
O
где
CU
o OC¡O
O O
R
1 2 3 4
= 5 6
S CH2 '
7 8
N N
H CH3
9 10
Дата поступления 23.04.08
Пространственную структуру и термодинамические параметры исходных мономеров и продуктов реакции димеризации устанавливали с помощью квантово-химических программ САМЕББ 3 и ПРИРОДА 4.
Для выбора метода расчета были проведены предварительные расчеты изменения энтальпии модельных реакций межмолекулярного дегидрохлорирования различных органических молекул, содержащих ароматическое кольцо (табл. 1).
Согласно результатам расчетов, наиболее приемлемым квантово-химическим методом для определения энтальпии реакции димериза-ции хлорзамешенных ариленфталидов является RHF/3-21G* (реализован в программе САМЕББ). В работе 5 также показано, что использование метода RHF с базисным набором 3-2Ю* обеспечивает хорошие результаты при вычислении потенциальных барьеров внутреннего вращения. Поэтому все дальнейшие расчеты проводили с использованием вышеуказанного квантово-химического метода.
Для определения эффективной энтальпии
ДГИ0 реакции димеризации рассчитывали эффективную полную энергию мономеров и ди-меров:
ER* =Х NE ЕРф =Е NE к
где Ыь К; — мольная доля конформера мономера и димера согласно распределению Больцмана;
Ек, Е; — полная энергия конформера мономера и димера, Хартри.
Тогда, согласно закону Гесса 6: Д И° = 2625.5(еФ + ЕИС1 - 2Еф )
г эф \ эф эф /
где 2625.5 — коэффициент перевода Хартри в кДж/ моль.
Обсуждение результатов
Согласно результатам проведенных расчетов, димеры исследуемых хлорзамещенных ариленфталидов реализуются в виде нескольких конформеров, наличие которых обусловлено вращением вокруг связи С—С, соединяющей два мономерных звена (а), а также вращением фрагментов ароматических заместителей относительно друг друга (б).
Таблица 1
Изменение энтальпии реакций (ДгН°2д8) межмолекулярного дегидрохлорирования
При вращении вокруг каждой из указанных связей образуется, как правило, 2 кон-формера. Исключением является дифенилен-фталид (заместитель 1), который существует в 3-х конформерных формах, соответствующих минимумам потенциальной энергии, появляющимся при вращении (а). Дитерфенилфта-лид (заместитель 3) — в 32-х конформерных формах, что соответствует наличию минимумов на потенциальной поверхности, образующихся при вращении (а, б). Такое большое количество конформеров объясняется наличием двух связей С—С, соединяющих ароматические кольца внутри терфенильного фрагмента. Диариленфталиды с заместителями 2, 4—10 существуют в 8-ми конформерных формах, причем для димеров с заместителями 2, 4, 5 реализуются вращения (а, б), для остальных — только (а), так как вращение фрагментов данных ароматических заместителей невозможно вследствие «конденсированной» структуры этих заместителей.
Определение конформационного набора исследуемых димеров позволило оценить термодинамическую гибкость макромолекул соот-ветстующих полимеров по значению косинуса
7
угла внутреннего вращения :
cos в = -
2 g' ■ cosV<
n
2 g'
Щ
г-го конформера: g = е кт , ДЕ{ — относительная
энергия г-го конформера (за точку отсчета принимали конформер с наименьшей энергией), £ — постоянная Больцмана
ционных превращений, не позволяет оценить их скорость. Скорость конформационных переходов, или кинетическая гибкость макромолекулы, зависит от потенциального барьера внутреннего вращения 7. Для конформацион-ных переходов в исследуемых димерах высота потенциального барьера составила около 15 кДж/моль для вращения (б), 60 кДж/моль для вращения (а) (для сравнения: высота потенциального барьера хлорэтана равна 15 кДж/моль 5, дихлорэтана — 42 кДж/моль 7). По-видимому, некоторую гибкость проявляют полиариленфталиды, в которых возможно вращение фрагментов ароматических заместителей (2—5), сопровождающееся преодолением барьера высотой 15 кДж/моль. Полимеры же, содержащие структуры 1, 6—10, скорее всего, являются жесткоцепными, так как высокий потенциальный барьер (60 кДж/моль) затрудняет вращение фрагментов макромолекулы.
Расчеты по определению энтальпии реакции димеризации исследуемых соединений (табл. 2) показали экзотермичность данного процесса. Замена одного ароматического заместителя R на другой практически не влияет на значение теплового эффекта, так значение эффективной энтальпии реакции колеблется от — 28.6 до —29.9 кДж/моль.
Таблица 2 Эффективная энтальпия реакции (ДгНоЭф) димеризации
где n — число конформеров, — статистический вес
R АгН°эф, кДж/моль R кДж/моль
1 -29.4 6 -29.7
2 -29.7 7 -29.5
3 -29.9 8 -29.7
4 -28.6 9 -29.4
5 -28.6 10 -29.8
Для конформеров, образующихся в результате переходов (б), наблюдается следующее: при вращении в молекуле фрагментов заместителей R, состоящих из ароматических колец (заместители 2, 3), cos в = 0.42, при вращении фрагментов заместителя 4, содержащего —О— мостиковые связи, — 0.16, фрагментов заместителя 5, содержащего —S— мостиковые связи, — 0.10. Согласно полученным значениям cos в полимеры, содержащие дифенилсуль-фидные и дифенилоксидные заместители, проявляют большую термодинамическую гибкость, чем те, в структуру которых входят ди-и терфенильные ароматические заместители.
Термодинамическая гибкость, характеризуя принципиальную возможность конформа-
Таким образом, конформационный анализ продуктов димеризации хлорпроизводных о-фталевой кислоты — модельной реакции поликонденсации ариденфталидов, — показал, что на тепловой эффект реакции практически не влияет вид ароматического заместителя. Продукты димеризации реализуются в виде нескольких конформеров, количество которых напрямую зависит от ароматического заместителя. Показано, что полимеры, состоящие из макромолекул, включающих ароматические заместители, фрагменты которых способны к взаимному вращению за счет наличия мости-ковых —О— и —Б— атомов, являются гибкоцеп-ными; полимеры, имеющие в структуре заместители, которые представляют собой пос-
'=1
ледовательность нескольких ароматических колец, проявляют меньшую гибкость; в случае, когда вращение фрагментов ароматического заместителя невозможно, соответствующие полимеры будут жесткоцепными.
Литература
1. Салазкин С. Н. // Высокомолек. соед.— 2004.- Т. 46, № 7.— С. 1244.
2. Золотухин М. Г., Ковардаков В. А., Салазкин С. Н., Рафиков С. Р. // Высокомолек. соед.— 1984.- Т. 26, № 6.— С. 1212.
3. Dupuis М., Бра^1ег D., Wendoloski .1. .1. СДМЕББ. ШСС.— 1998.
4. Лайков Д. Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плот-
ности и его применение к решению сложных химических задач. Дис. ... канд. физ.-мат. наук.-Москва.- 2000.- 102 с.
5. Янборисов В. М., Зайцев М. Ю., Мона-ков Ю. Б. // Ж. прикл. химии.- 2001.- Т. 74, вып. 2.- С. 1942.
6. Краснов К. С. Физическая химия.- М.: Высшая школа, 2001.- Т. 2.- 416 с.
7. Шур А. М. Высокомолекулярные соединения.-М.: Высшая школа, 1981.- 657 с.
8. Lias S. G. et al. NIST Standard Reference Database. - Version 2.02. - Gaithersburg: National Institute of Standards and Technology, 1994.
