CC BY
83
О. В. Мацевич (асп.), В. М. Янборисов (д.т.н., проф.), З. С. Самигуллина (к.х.н., ст. преп.)
Моделирование комплексообразования молекул мономера, катализатора и растворителя в реакции поликонденсации псевдохлорангидридов ароматических о-кетокарбоновых кислот
Уфимская государственная академия экономики и сервиса, кафедра технологии полимерных материалов и отделочного производства 450077, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; тел. (347) 2524922, e-mail: mv_Olga@inbox.ru
O. V. Matsevich, V. M. Yanborisov, Z. S. Samigulina
Modeling complex monomer, catalyst and solvent in polycondensation reaction of aromatic pseudo chlorides o-ketocarboxylic acids
Ufa State Academy of Economy and Service 145, Chernyshevskogo Str, 450077, Ufa, Russia; ph. (347) 2524922, e-mail: mv Olga@inbox.ru
В работе проведено моделирование межмолеку-лярного взаимодействия молекул мономера и катализатора с молекулами растворителя, различного состава, а также определены термодинамические параметры этих реакций. С помощью квантово-химических расчетов установлено, что в результате безбарьерной реакции образуются комплексы между молекулами мономера и растворителя состава 1:1 и 1:2, между молекулами катализатора и растворителя состава 2:1.
Ключевые слова: квантово-химический расчет; комплексообразование; поликонденсация; тепловой эффект.
В настоящее время в литературных источниках изложен обширный материал по экспериментальным работам, связанным с получением полиариленфталидов поликонденсацией псевдохлорангидридов ароматических о-кетокарбоновых кислот 1,2. Однако механизм данной реакции до конца не изучен. Были проведены квантово-химические расчеты по уста-
3
новлению механизма поликонденсации 3, но все исследования проводились без учета влияния растворителя. В экспериментальных исследованиях 4 подбор растворителя осуществлялся опытным путем: реакция поликонденсации проводилась с разными растворителями при одинаковых условиях (время реакции, концентрация мономера, температура, катализатор), при этом были получены различные результаты относительно целевого продукта реакции. Наиболее универсальным растворителем по результатам экспериментов был признан нитробензол 4.
Дата поступления 13.12.11
We simulated the intermolecular interactions between molecules of the monomer and the catalyst with the solvent molecules, different composition, as well as determine the thermodynamic parameters for these reactions. With the help of quantum chemical calculations, found that as a result of the reaction barrier-free complexes are formed between molecules of the monomer and a solvent composition of 1:1 and 1:2, between the molecules of catalyst and solvent composition of 2:1.
Key words: quantum-chemical calculation; complexation; polycondensation; thermal effect.
В работе 5 исследовано формирование комплексов состава 1:1 при межмолекулярном взаимодействии молекул катализатора и растворителя, катализатора и мономера. Показано, что энтальпии образования комплексов катализатор-растворитель соизмеримы с тепловыми эффектами, возникающими при взаимодействии молекул мономера и катализатора.
В настоящей работе проведено моделирование межмолекулярного взаимодействия молекул мономера и катализатора с молекулами растворителя, а также определены термодинамические параметры этих реакций.
Методика расчетов
Рассматривали два мономера: 3-хлор-3-фенилфталилиден (ХФФ) и 3-хлор-3-(4-дифе-нил)-фталилиден (ХДФ), различающиеся по своей реакционной способности в процессе поликонденсации. При одинаковых условиях проведения реакции в случае использования
ХФФ экспериментально удалось получить только олигомерный продукт, тогда как поликонденсация ХДФ приводит к образованию высокомолекулярного соединения 1. В качестве катализатора рассматривали следующие кислоты Льюиса: 2пС12, А1С13, 1пС13, СаС13, БЬС^; в качестве растворителя — нитробензол (НБ), в котором проявляют каталитическую активность, достаточную для получения высокомолекулярных полимеров, все вышеперечисленные кислоты Льюиса (исключение составляет 2пС12) 1.
Строение и термодинамические параметры молекул реагентов и продуктов исследуемых реакций устанавливали с помощью квантово-химической программы РШКОЭА методом РБЕ/37 6. Выбор метода расчета осуществляли сравнением с литературными данными термодинамических и геометрических параметров реагентов и продуктов ряда тестовых реакций.
Первичную обработку результатов расчета проводили с помощью программы СЬеш-СгаЙ 1.5.
Согласно закону Гесса стандартная энтальпия реакции:
ошибка суперпозиции базисного набора, которая стремится к нулю при бесконечном увеличении базисного набора 8. Даже при использовании метода функционала плотности (не говоря уже об ab initio) увеличение базиса для наших объектов ведет к неприемлемому росту времени расчета, поэтому мы оценивали ошибку суперпозиции базисного набора методом противовесов 8 в приближении RHF/6-31G(d) без оптимизации геометрии. Выбор данного приближения обусловлен тем, что в программе PRIRODA отсутствует процедура определения ошибки суперпозиции базисного набора, а базис 3z, хотя и не имеет прямых аналогий с классическими базисными наборами, значительно шире, чем 6-31G(d) (соответственно ошибка суперпозиции базисного набора в 3z априори меньше, чем в 6-31G(d)).
Для реакции комплексообразования А+В-=АВ оценка ошибки суперпозиции базисного набора (BSSE) проводилась по формуле:
BSSE = [Ea(A) a, - EaJb(A)л, ] +
+[Eb(B)ab -EaJ>(B)л,] (4)
ArH° = Z n A fH° ( прод) - Z ni A fH° ( реаг ) (1),
где А/И°(прод) — стандартная энтальпия образо-
вания продуктов реакции;
А/И°(реаг) — стандартная энтальпия образования реагентов;
V — коэффициенты в уравнении реакции.
Переход к энтальпии реакции при 383 К (температуре проведения поликонденсации 1) осуществляли следующим образом:
A rEtotal
Z VEtotal (пРод) - Z VEtotal(Реаг>
A rHT = A rEtotal +
Z V AH0^TT (прод) - Z Vj AH0^TT (реаг)
(2)
(3)
где ЕШа1 и А гЕша1 — абсолютная внутренняя энер-
гия при 0 К и ее изменение в ходе реакции;
АИ0^т — энтальпийная поправка 7.
При квантово-химическом моделировании межмолекулярного взаимодействия двух и более молекул существенную роль может иметь
где верхние индексы обозначают базис, в котором рассчитан объект (А, В — молекулы реагентов, АВ — комплекс);
нижние индексы описывают геометрию объекта: Еа(А)АВ — энергия молекулы А (с геометрией в составе комплекса), рассчитанная в собственном базисе а; ЕаиЬ (А)АВ — энергия молекулы А (с геометрией в составе комплекса), рассчитанная в базисе а и Ь ; ЕЬ (В)АВ — энергия молекулы В (с геометрией в составе комплекса), рассчитанная в собственном базисе Ь; ЕаиЬ(В)АВ — энергия молекулы В (с геометрией в составе комплекса), рассчитанная в базисе а и Ь 8.
Обсуждение результатов
В работе 5 методом РБЕ/37 исследовано формирование активных центров при взаимодействии молекул вышеуказанных катализаторов и ХФФ и показано, что тепловые эффекты образования комплексов катализатор—мономер составляют от 27 до 83 кДж/моль в зависимости от выбранного катализатора. В настоящей работе изучены конкурирующие процессы: образование комплексов между молекулами мономера и растворителя, катализатора и растворителя.
Взаимодействиемономерасрастворителем.
1. Взаимодействие молекул ХФФ и НБ.
Установлено, что молекулы ХФФ и НБ в результате безбарьерной реакции могут образовать комплексы состава 1:1 с результирующей ориентацией молекулы растворителя: I — над плоскостью фенильного заместителя ХФФ, II — по атому хлора и III — в плоскости фталидного цикла (рис. 1).
Таким образом, у каждой молекулы мономера существует три координационных положения, по которым вероятна атака молекул растворителя. Следовательно, теоретически возможно ожидать образования комплексов между молекулами ХФФ и НБ состава 1:3. Однако существование комплексов состава 1:3 проведенными квантово-химическими расчетами подтвердить не удалось. Комплексы состава 1:2 из трех возможных вариантов формируются всего в двух вариантах: 1) первая молекула НБ расположена компланарно фениль-ному заместителю ХФФ, вторая — в плоскости фталидного цикла ХФФ (рис. 2, IV); 2) компланарность первой молекулы относительно фенильного цикла нарушается, а вторая молекула ХФФ координируется по атому хлора (рис. 2, V).
Согласно значениям теплового эффекта (табл. 1), при образовании комплексов присоединение к молекуле мономера первой и второй молекул растворителя практически одинаково термодинамически выгодно. Энтальпия реакции при этом составляет около 30 кДж/моль.
2. Взаимодействие молекул ХДФ и НБ.
При взаимодействии ХДФ с НБ комплексы состава 1:1 формируются всего в двух вариантах (рис. 3), причем строение образующихся комплексов VI и VII аналогично строению комплексов I и III НБ с ХФФ. Также это подтверждается энергетическими характеристиками (табл. 2). Отметим, что существование комплекса НБ-ХДФ, аналогичного комплексу II НБ-ХФФ, обнаружить не удалось. Мы полагаем, что этот факт является важным по следующей причине. Для протекания непосредственно реакции поликонденсации необходимо, чтобы молекула катализатора и две молекулы мономера располагались в пространстве определенным образом (рис. 4) 3.
В случае ХФФ молекула НБ, сформировавшая комплекс типа II (рис. 1), будет препятствовать координации реагентов (рис. 4).
Рис. 2. Строение комплексов ХФФ-НБ состава 1:2, • —атом хлора
Таблица 1
Энергетические характеристики образования комплексов ХФФ-НБ состава 1:1 и 1:2
Тип AEtotal ' Хартри А Е г total ’ кДж/моль АrHз8з , кДж/моль BSSE, Дж/моль
ХФФ+НБ^комплекс состава 1:1
I -1585.262014 -36.84 -30.24 5.0
II -1585.262321 -37.65 -31.93 6.5
III -1585.263663 -41.15 -34.43 3.9
комплекс состава 1:1+НБ^комплекс состава 1:2
IV -2021.695989 -40.45 -33.68 7.6
V -2021.694331 -35.28 -28.59 2.6
Энергетические характеристики образования комплексов ХДФ-НБ
Таблица 2.
Тип АЕ 'total ’ Хартри А г Е total ’ кДж/моль А H3083, кДж/моль BSSE, кДж/моль
VI -1816.102410 -39.04 -32.28 5.4
VII -1816.103244 -41.23 -34.43 4.2
VI
VII
Рис. 3. Строение комплексов ХДФ-НБ,
■ атом хлора
Рис. 4. Переходное состояние модельной реакции поликонденсации ХФФ под действием AlClз 3
И именно этим можно объяснить тот экспериментальный факт, что при поликонденса ции ХФФ получен только олигомерный продукт 1. Напротив, в случае ХДФ координаци-
онное место у атома хлора не может быть занято конкурирующей молекулой растворителя, что позволяет протекать реакции поликонденсации ХДФ без помех с выходом высокомолекулярного продукта
Взаимодействие катализатора с растворителем. Исследование потенциальной поверхности взаимодействия молекул катализатора с молекулой растворителя показало, что наряду с образованием комплексов состава 1:1 5, возможно безбарьерное образование комплексов состава 2:1: 1) с ориентацией одной молекулы катализатора по нитрогруппе и другой — по фенильному кольцу молекулы растворителя (рис. 5, X); 2) с ориентацией двух молекул катализатора по нитрогруппе растворителя (рис. 5, XI) (показано на примере InCl3, так как для всех других катализаторов расположение сохраняется). При этом энтальпия образования комплекса IX существенно ниже энтальпии образования комплекса VIII для всех ис-
VIII
Рис. 5. Строение комплексов InClз-НБ состава 2:1
следуемых катализаторов (рис. 6). При использовании в качестве катализатора хлорида сурьмы комплекс типа IX вообще не образуется, а комплекс типа VIII является, скорее всего, малоустойчивым (рис. 6). Наоборот, в случае с 2иС12 не образуется комплекс типа VIII. Поскольку тепловой эффект при взаимодействии молекул мономера и растворителя составляет примерно 30 кДж/моль (табл. 1), то можно предположить, что в случае А1С13 и !дС13 предподчительнее образование активных центров поликонденсации, чем образование комплекса между молекулами мономера и растворителя. Молекула 2иС12, наоборот, будет образовывать комплекс с растворителем в ущерб образованию активных центров поликонденсации. Это коррелирует с тем, что в НБ в присутствии 2иС12 экспериментально получить высокомолекулярный продукт не удалось как при поликонденсации ХФФ, так и ХДФ 1.
гпС|, А1С1, 1пС|, ОаС|, ЗЬО,
Я «• < 40
-100---------------V-------------------
-120----------------
-N0 .....................................
Рис. 6. Энтальпия реакции образования комплексов VIII и IX
Атом хлора является функциональным в исследуемых мономерах, и тот факт, что в случае с ХФФ молекула растворителя способна занимать положение в непосредственной близости к нему, может объяснить, почему при поликонденсации этого мономера невозможно образование высокомолекулярного соединения.
IX
Проведенными расчетами также удается объяснить низкую эффективность ZnCl2 в реакции поликонденсации: образование комплексов катализатор-растворитель в этом случае термодинамически предпочтительнее формирования комплексов мономер-катализатор, что приводит к «нецелевому» использованию катализатора.
Комплексообразование между молекулами катализатора и НБ сопровождается значительным положительным тепловым эффектом и способно конкурировать с образованием активных центров поликонденсации, оказывая тем самым негативное влияние на их формирование. По-видимому, образование комплексов катализатор-НБ является одной из причин необходимости большого количества катализатора для получения высокомолекулярного продукта.
Литература
1. Салазкин С. Н. // Высокомолекулярные соединения.- 2004.- Т.46.- №7.- С.1244.
2. Гилева Н. Г. Синтез сополиариленфталидов по реакции электрофильного замещения и их свойства. Дис. ... докт хим. наук.- Уфа.- 2011.- 44 с.
3. Самигуллина З. С. Моделирование реакции поликонденсации псевдохлорангидридов ароматических о-кетокарбоновых кислот. Дис. ...канд. хим. наук.- Уфа.- 2008.- 90 с.
4. Золотухин М. Г. Исследование синтеза и свойств ароматических полимеров на основе псев-дохлорангидридов: Дис. ...канд. хим. наук.-Уфа, 1980.- 120 с.
5. Самигуллина З. С., Янборисов В. М. // Нанотехнологии: наука и производство.- 2009.-№3(4).- С.26.
6. Лайков Д. Н. Развитие экономного подхода в расчете молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач. Дис. ...канд. физ.-мат. наук.-Москва, 2000.- С.102.
7. Краснов К. С. Физическая химия.- М.: Высшая школа, 1995.- Т.1.- 511 с.
8. Cramer J. Essentials of Computational Chemistry.- Theories and Models. USA: Willey, 2004.- 596 s.
