Исследование микроструктуры сополиариленфталидов методом УФ-спектроскопии Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, М 10, с. 1686-1694

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА

УДК 541.64:543.422.6

ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ СОПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДОВ

МЕТОДОМ УФ-СПЕКТРОСКОПИИ1

© 2004 г. В. А. Крайкин*, Н. Г. Гилева*, Э. А. Седова*, С. И. Кузнецов3", А. А. Фатыхов*, 3. Н. Мусина*, С. Н. Салазкин**

* Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук

450054 Уфа, пр. Октября, 71 **Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 24.12.2003 г. Принята в печать 31.05.2004 г.

Предложен новый подход к исследованию композиционной неоднородности сополиариленфтали-дов, основанный на анализе спектральных характеристик сернокислотных растворов сополимеров. Показано, что при ионизации фталидного цикла в полимерной цепи сополиариленфталидов формируется три вида хромофорных групп, соответствующих гомо- (АА и ББ) и гетеродиадам (АБ), каждая из которых имеет индивидуальную полосу поглощения в видимой области спектра. По данным УФ-спектроскопии определен состав и микрогетерогенность сополимеров полученных при различном (3 : 1, 1 : 1 и 1 : 3) соотношении псевдомонохлорангидридов о-(4'-феноксибензоил)бензойной и о-(4'-тиофенилбензоил)бензойной кислот. Проведена оценка относительной реакционной способности сомономеров.

ВВЕДЕНИЕ

Основными методами исследования композиционной неоднородности сополимеров являются методы ИК- и ЯМР-спектроскопии. ИК-спектро-скопию широко используют для определения состава и микрогетерогенности прежде всего поли-меризационных сополимеров [1,2], а метод ЯМР-спектроскопии является основным физическим методом исследования, с помощью которого можно количественно охарактеризовать распределение элементарных звеньев в макромолекулах поликонденсационных сополимеров [3, 4]. УФ-спе-ктроскопию для этих целей не используют, поскольку электронные спектры подавляющего большинства полимеров не несут необходимой информации о микроструктуре полимерных цепей.

В то же время имеется целый класс полигете-роариленов, растворяющихся в концентрированной серной кислоте с образованием интенсивно окрашенных и стабильных во времени растворов, цвет которых определяется их химическим строением. Это - полиариленфталиды, получаемые на

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 03-03-32551).

E-mail: kraikin@anrb.ru (Крайкин Владимир Александрович).

основе псевдомоно(ди)хлорангидридов о-кето-карбоновых кислот - соединений, способных к циклоцепной изомерии и(или) таутомерии [5-7]. Центрами, ответственными за их окраску, являются трифенилметильные карбкатионы, образующиеся при протонизации и последующем раскрытии лактонного цикла фталидной группы [8, 9]. Ранее эта характерная особенность полиари-ленфталидов была использована для разработки методик их качественного [10] и количественного определения [10, 11].

В настоящей работе показано, что спектральные характеристики сернокислотных растворов сополиариленфталидов коррелируют не только с составом растворенных сополимеров, но и с их микроструктурой. Впервые методом УФ-спектроскопии определено содержание го-мо- и гетеродиад в сополиариленфталидах, полученных биполиконденсацией псевдомонохлорангидридов о-(4'-феноксибензоил)бензойной и о-( 4'-тиофенилбензоил)бензойной кислот [12], рассчитаны коэффициенты микрогетерогенности сополиариленфталидов и проведена оценка относительной реакционной способности исходных сомономеров:

1686

1пС13 -на'

где р : т = 3 : 1 (I), 1: 1 (II) и 1 : 3 (III).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сополиконденсацию мономеров 1 и 2 осуществляли по одностадийной схеме. В четырехгор-лую колбу, снабженную механической мешалкой, воздушным холодильником и счетчиком пузырьков в токе аргона помещали 4.206 г (0.0125 моля) псевдомонохлорангидрида и-(3-хлор-3-фталидил)дифенилоксида и 4.406 г (0.0125 моля) псевдомонохлорангидрида п-(3-хлор-3-фтали-дил)дифенилсульфида, заливали 12.5 мл нитробензола (2 моль/л) и вносили 0.1936 г (0.35 мол. %) безводного треххлористого индия. Синтез проводили при 100°С в течение 10 ч. По ходу синтеза через определенные промежутки времени отбирали пробы. Пробы и конечный полимер высаживали в метиловый спирт, полимер переосаждали, промывали ацетоном и сушили на воздухе в течение 24 ч при 180°С.

Спектры ЯМР 13С снимали на приборе "Вгикег АМ-300" с рабочей частотой 300 МГц; внутренний стандарт тетраметилсилан. Для снятия спектров использовали 15%-ные растворы полимера и

модельных соединений в СОС13. Электронные спектры полимера регистрировали на спектрофотометре иУ-3100 фирмы "БЫтаёги". Спектро-фотометрию растворов полимера с концентрацией (0.1-1) х 10"4 моль/л в серной кислоте 96% (о. с. ч.) осуществляли при 20°С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Данные по микроструктуре сополиариленфта-лидов, полученные методом УФ-спектроскопии сопоставлены с данными спектроскопии ЯМР 13С.

Спектроскопия ЯМР 13С сополиариленфталидов

Отнесение сигналов проводили на основании спектров ЯМР13С гомополимеров - полидифени-леноксида (IV) и полидифениленсульфида (V), а также сополиариленфталида VI со строго чередующимися дифенилоксидными и дифенилсуль-фидными фрагментами. Сополимер получали ге-терополиконденсацией дихлорангидрида 4,4 '-бис-(З-хлор-З-фталидил)дифенилоксида и дифенил-сульфида:

В спектрах конечных образцов (продолжительность синтеза 10 ч) полимеров 1У-У1 (табл. 1) резонансные сигналы в областях 169-170 и 151-

Таблица 1. Химические сдвиги углеродных атомов в спектрах ЯМР 13С полимеров 1У-У1*

Атом С Значения 5С, м. д.

IV V VI

1 169.6 169.4 169.4

3 91.1 90.8 90.9

4 152.0 151.3 151.7

5 124.0 124.0 124.0

6 134.4 134.5 134.4

7 126.2 126.3 126.2

8 129.6 129.8 129.6

9 125.4 125.4 125.4

10, 19 135.9 136.1 135.9

11, 15, 18,20 128.8 131.0 130.9

12, 14, 17, 21 118.8 128.0 139.9

13, 16 157.5 139.7 139.9

22,31 135.6

23, 27, 30, 32 128.8

24, 26, 29, 33 118.8

25,28 157.1

* Сняты на спектрометре ЯМР "Вгикег АМ-300" с рабочей частотой 75 МГц в СЕ>С13 (внутренний стандарт Ме4$1).

152 м. д. относятся соответственно к четвертичным углеродным атомам карбонильной группы (С^ и фталидного цикла (С4). Характеристическими являются также сигналы углеродных атомов С,3 и С16 дифенилоксидного (156-157 м. д.) и дифенилсульфидного (139-140 м. д.) фрагментов полимерной цепи. В сильном поле (в области 90-91м. д.) наблюдается сигнал гибридизирован-ного четвертичного атома углерода (Сз) фталид-ной группы. Сигналы остальных ароматических углеродных атомов резонируют в области 115-136 м. д.

При переходе от гомополимеров к сополимерам (рис. 1) происходит расщепление синг-летных сигналов четвертичных углеродных атомов как во фталидном цикле, так и в основной цепи, что свидетельствует о различном сочетании соседствующих с ними дифенилоксидного и дифенилсульфидного фрагментов. Так, в области 151-152 м. д. (сигнал атома С4) вместо одного регистрируются три синглетных сигнала, средний из которых отвечает гетеродиадам ОБ (БО) (где О - дифенилоксидный, а Б - дифе-нилсульфидный фрагменты), а крайние - гомо-диадам ОО и 88. Расщепление сигналов углеродных атомов С13 и С16 дифенилоксидного (156-157 м. д.) и дифенилсульфидного (139-140 м. д.) фрагментов сополимеров можно объяснить на уровне триад (если рассматривать их окружение в центральных фрагментах триад). Четыре синглета в области 139.6-140.2 м. д. относятся к ароматическому углеродному атому в

SSS

oso

sos

ООО

(OOS) soo Jj yioo (OOS)

■ 1 л u' 11 .

-

SOS

ООО

(OSS) SOO SOS

л

SOO (OOS)

7-

ООО

OS (SO)

OSO

OSS (SSO)

sss 7"*"

1 sss / '

IV

157.2 157.0 156.8

152.5

152.0 151.5 8C, M. д.

140.5

140.0 139.5

Рис. 1. Фрагменты спектров ЯМР 13С полимеров I—VI. Стрелками отмечены углеродные атомы в центральном фрагменте триад, сигналы которых приведены на спектрах: справа от гетероатома - С16, слева -

с13.

триадах SSO (OSS), OSO и SSS, а четыре сигнала в области 156.9-157.2 м. д. - в триадах SOO (OOS), SOS и ООО (для несимметричных гете-ротриад SOO (OOS) и SSO (OSS) наблюдается удвоение резонансных сигналов).

УФ-спектрофотометрия сополиариленфталидов

При растворении сополиариленфталидов в концентрированной (96%) серной кислоте образуются ярко окрашенные растворы (табл. 2), цвет

Таблица 2. Спектральные характеристики сернокислотных растворов полиариленфталидов и сополиарилен-

фталидов

Полимер Р q Окраска раствора Мольный коэффициент поглощения, л/моль см

А,! = 533.5 нм - 587.5 нм = 638.5 нм

IV 1 0 Розовая 29700 9700 870

I 3 1 Фиолетовая - - -

П 1 1 Синяя - - -

III 1 3 3 еленовато-синяя - - -

V 0 1 Синевато-зеленая 5300 14600 31300

VI* 1 1 Бирюзовая 2800 26700 15800

: Полиариленфталид с регулярно чередующимися дифениленоксидфталидными и дифениленсульфидфталидными звеньями.

которых углубляется по мере увеличения содержания дифениленсульфидфталидных звеньев в полимерной цепи. В ряду полимеров IV, I, II, III, V окраска растворов изменяется в такой последовательности: розовая, фиолетовая, синяя, зеленовато-синяя, синевато-зеленая. Цветовые переходы настолько наглядны, что при определенном опыте можно лишь на основании визуальных наблюдений делать предварительные выводы о составе сополимеров.

Главная полоса поглощения в электронных спектрах сернокислотных растворов сополиари-ленфталидов имеет сложный контур (рис. 2), складывающийся из трех максимумов (как явных, так и проявляющихся в виде плеча), соотношение которых закономерно изменяется при варьировании состава сополимеров. Для их отнесения были сняты УФ-спектры растворов гомополимеров, смесей полидифениленоксидфталида и полиди-фениленсульфидфталида в соотношении 3:1,1:1 и 1 : 3, а также полиариленфталида с регулярно чередующимися дифениленоксидфталидным и

дифениленсульфидфталидным звеньями . Два максимума поглощения в областях ~530 и ~640 нм отнесены к хромофорным группам, состоящим соответственно из дифениленоксидфталидных и дифениленсульфидфталидных фрагментов полимерной цепи, поскольку их положение совпадает с положением главных полос поглощения полидифениленоксидфталида и полидифениленсульфидфталида.

Сопоставление спектров сополимеров и аналогичных им по составу смесей гомополимеров дало дополнительную информацию о составе хромофорных групп. Так, более низкие значения оптической плотности растворов сополиари-ленфталидов 1-Ш (по сравнению с растворами смесей гомополимеров) в областях ~530 и -640 нм и максимум поглощения при ~590 нм (отсутствует в спектрах смесей VI и V) свидетельствуют о

■ Наилучший вариант синтеза регулярно чередующегося сополимера - поликонденсация псевдодихлорангидрида с ароматическим углеводородом (например, конденсация с дифенилсульфидом псевдодихлорангидрида, содержащего фрагмент дифенилоксида; возможен и обратный вариант: конденсация с дифенилоксидом псевдодихлорангидрида, содержащего фрагмент дифенилсульфида).

том, что и часть дифениленоксидфталидных и часть дифениленсульфидфталидных фрагментов макромолекул входит в состав третьей хромофорной группы. Особенно существенны различия между спектрами смеси гомополимеров и сополимера эквимольного состава, где максимум в области ~590 нм превалирует (рис. 1, спектр V). Поскольку его положение совпадает с положением главной полосы поглощения регулярно чередующегося сополиариленфталида, было сделано предположение, что в сополимерах в этой области поглощает хромофорная группа смешанного состава, содержащая ароматические фрагменты обоих типов.

Расчетное значение длины волны главной полосы поглощения полиариленфталида с регулярно чередующимися дифениленоксидфталидными и дифениленсульфидфталидными фрагментами совпадает с экспериментальным значением (А. = 587.5 нм) и равно полусумме длины волн главных полос поглощения для гомополимеров:

Хрр + Х55 533.5 + 638.5 _ ^ = -^- = -2- = 5

Это позволяет предположить, что хромофорная группа состоит из двух мономерных остатков: дифениленоксидфталидного (О) и дифенилен-сульфидфталидного (Б)

-(08)(08)(08)(08)(08)(08)(08)(08)(08)--(080)(808)(080)(808)(808)(808)(808)-,

где О

угсоон

(1)

и

-+0-0-

(Хсоон

При неэквимольном соотношении дифениленоксидфталидного и дифениленсульфидфта-лидного фрагментов в хромофорной группе, например, в структуре (1), в спектре полимера VI наблюдались бы две главные полосы погло-

<и я я

о

3 о

5

о С

400

600

800 X, нм

Рис. 2. Электронные спектры поглощения сернокислотных растворов полиариленфталидов IV, VI, V (1,4, 7), сополиариленфталидов I, II, III (5,5,9) и смесей полидифениленоксидфталида и полидифениленсульфидфталида в соотношении 3 : 1 (2), 1 : 1 (6) и 1 : 3 (8).

щения - одна левее, а другая правее полосы 587.5 нм.

Таким образом, при ионизации двойных сополиариленфталидов в концентрированной серной кислоте формируются три типа хромофорных групп, которые можно рассматривать как гомо-(ОО, 88) и гетеродиады (08):

Такой вывод согласуется с результатами нашей предыдущей работы [13], в которой расчетным полуэмпирическим методом было показано, что хромофорная группа в политерфениленфталиде содержит два сопряженных карбкатионных центра, т.е. два терфениленфталидных фрагмента.

г^ЧрСООН г/ЧрСООН

6

СООН —СООН

соон соон

Для растворов сополимеров, которые, как было показано выше, можно рассматривать как смесь двух гомополимеров и регулярно чередующегося сополиариленфталида (IV, V и VI), можно написать следующую систему линейных уравнений третьего порядка:

= сООеОО(1) + с08е08(1) + с88£88(1) ДЛЯ

— СООеОО(2) + с05е08(2) + С88£58(2) ДЛЯ А2 (2)

¿>3 = С00Е00(3) + с08£08(3) + С88е88(3) ДЛЯ А3,

где с0о, с08 и - мольные концентрации диад;

£00(1)' £00(2)> £00(3)! £08(1)' е08(2)> £О8(3) и е88(1)> е83(2)>

е83(3) - мольные коэффициенты экстинкции при А,!, А^ и А^ соответственно для полиариленфтали-дов IV, VI и V (рис. 1); й2 и 03 - значения опти-

ческой плотности растворов сополиариленфта-лидов при А,!, Х2 и А3 (толщина кюветы 1 см).

Коэффициенты экстинкции, необходимые для расчета концентраций диад, были найдены из калибровочных графиков (рис. 3). Как видно из рисунка, в исследованном диапазоне концентраций закон Бугера-Ламберта-Беера соблюдается для всех полиариленфталидов.

Решение системы уравнений находили с помощью программы Ма1:Ьсас1-2000, представив систему уравнений (2) в матричном виде

в = АХ

/ f \

е00(1) E0S(1) eSS(l) Di

Л = £00(2) e0S(2) eSS(2) , в = d2

V £00(3) £0S(3) eSS(3) , 1^3 J

Таблица 3. Строение сополиариленфталидов, получаемых биполиконденсацией псевдомонохлорангидридов о-(4'-феноксибензоил)бензойной и о-(4'-тиофенилбензоил)бензойной кислот одностадийным методом (продолжительность поликонденсации 8 ч)

Сополимер Концентрация диад в растворе с х 105 , моль/л £ - соо + cos + css (концентрация раствора сополимера) с х 105, моль/л Содержание диад в сополимере, мол.доли Коэффициент микрогетерогенности

ОО OS SS ОО OS SS

I 1.63 1.21 0.14 2.98 (3.24) 0.55/0.55 0.41/0.39 0.05/0.06 1.08/1.02

II 0.76 1.64 0.62 3.01 (2.89) 0.25/0.26 0.54/0.50 0.21/0.25 1.09/0.98

III 0.50 1.32 1.59 3.40 (3.42) 0.14/0.08 0.39/0.40 0.47/0.52 0.88/1.00

Примечание. В числителе - по данным УФ-спектроскопии, в знаменателе - по данным ЯМР13С.

4 6

с х 105, моль/л

Рис. 3. Концентрационная зависимость оптической плотности сернокислотных растворов сопо-лиариленфталидов IV (а), VI (б) и V (в) для полос 533.5 (7), 587.5 (2) и 638.5 нм (3).

X = Isolve (А, В)

( \ соо

cos

css

Найденные значения мольных концентраций гомо- и гетеродиад, их мольное содержание в конечных образцах сополиариленфталидов, а также коэффициенты микрогетерогенности сополимеров приведены в табл. 3.

Хорошее совпадение суммарных концентраций диад с концентрациями растворов сополимеров и удовлетворительная сходимость полученных результатов с данными ЯМР 13С позволяют утверждать, что УФ-спектры сернокислотных растворов адекватно отражают состав и строение макромолекул сополиариленфталидов. Следовательно, метод УФ-спектроскопии может быть использован для изучения микроструктуры таких сополимеров.

Предлагаемый метод анализа является экс-пресс-методом: растворение образца, снятие электронного спектра и расчет состава и микроструктуры сополимера занимает несколько минут. К несомненным его достоинствам следует также отнести возможность работы с микрограммовыми навесками, а также возможность визуальной оценки относительной реакционной способности сомономеров по цвету сернокислотных растворов проб полимеров, отбираемых в первые минуты синтеза.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. Л.: Химия, 1986.

2. Кромптон Т. Анализ пластиков. М.: Мир, 1988.

3. Соколов Л.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. М.: Химия, 1979.

4. Васнев В.А., Кучанов С.И. // Успехи химии. 1973. Т. 42. № 12. С. 2194.

5. Салазкин С.Н., Рафиков С.Р., Толстиков Г.А., Золотухин М.Г. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 262. № 2. С. 355.

6. Золотухин М.Г., Ковардаков В.А., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. №6. С. 1212.

7. Zolotukhin M.G., PanasenkoAA., Sultanova VS., Sedo-va E.A., Spirikhin L.V., Khalilov L. M., Salazkin S.N., Rafikov S.R. // Makromol. Chem. 1985. B. 186. № 8. S. 1747.

8. Berger S. // Tetrahedron. 1981. V. 37. № 8. P. 1607.

9. Крайкин B.A., Егоров A.E., Пузин Ю.И., Салазкин С.Н., Монаков Ю.Б. //Докл. РАН. 1999. Т. 367. №4. С. 509.

10. Крайкин В.А., Золотухин М.Г., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. Ц Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 2. С. 422.

11. Крайкин В.А., Золотухин М.Г., Салазкин С.Н., Рафиков С.Р. А.с. 1065741 СССР // Б.И. 1984. № 1.

12. Крайкин В.А., Гилева Н.Г., Седова Э.А., Фаты-ховА.А., Мусина З.Н., Салазкин С.Н. // Докл. РАН. 2002. Т. 385. № 3. С. 363.

13. Крайкин В.А., Мусина З.Н., Егоров А.Е., Пу-зин Ю.И., Салазкин С.Н., Монаков Ю.Б. // Докл. РАН. 2000. Т. 372. № 1. С. 66.

An UV Spectroscopic Study on the Microstructure of Copoly(arylene phthalide)s

V. A. Kraikin*, N. G. Gileva*, E. A. Sedova*, S. I. Kuznetsov* A. A. Fatykhov*, Z. N. Musina*, and S. N. Salazkin**

*Institute of Organic Chemistry, Ufa Research Center, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia **Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia

Abstract—A novel approach to studying the compositional heterogeneity of copoly(arylene phthalide)s based on the analysis of spectral characteristics of sulfuric acid solutions of the copolymers was proposed. It was shown that ionization of the phthalide cycle produced three types of chromophore groups in the polymer chain of copoly(arylene phthalide)s. Each group has its characteristic absorption band in the visible region of the spectrum corresponding to homo-(AA and BB) and hetero-(AB) dyads. The composition and microheteroge-neity of copolymers obtained using different ratios (3:1,1:1, and 1 : 3) between pseudomonochlorides of o-(4'-phenoxybenzoyl)benzoic and o-(4'-tiophenyIbenzoyl Jbenzoic acids were determined from UV spectroscopic data. The relative reactivity of copolymers was estimated.