Синтез полиимидов в среде лактамов и лактонов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, серия А, 1993, том 35, Л610

СИНТЕЗ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК541.64:542.954

СИНТЕЗ ПОЛИИМИДОВ В СРЕДЕ ЛАКТАМОВ И ЛАКТОНОВ © 1993 г. Я. С. Выгодский, Н. А. Чурочкина

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 15.02.93 г.

Изучена возможность получения полиимидов на основе 9,9-бис-(4'-аминофенил)флуорена и диан-гидридов 3,3',4,4'-тетракарбоксибензофенона и 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенилоксида в среде е-кап-ролактама и е-капролактона. Показано, что в е-капролактаме методом высокотемпературной полициклизации при 170°С в присутствии катализатора (бензойной кислоты) и о-дихлорбензола, способствующего удалению реакционной воды, образуются высокомолекулярные полиимиды. В тех же условиях в е-капролактоне процесс образования полиимидов осложняется полимеризацией е-капролактона, а также обменными реакциями с ним и поликапролактоном. Изучены модельные реакции - поведение 1Ч-фенилфталимида, фталаниловой кислоты, бензойной кислоты и ароматического полиамида в среде е-капролактона в условиях синтеза полиимидов.

Наиболее распространенным способом получения ПИ является двустадийная низкотемпературная поликонденсация диангидридов тетракар-боновых кислот и диаминов в среде апротонных растворителей, преимущественно амидного типа с образованием на первой стадии полиамидоки-слот (ПАК) и их циклодегидратации термически или в присутствии химических агентов [1].

В последнее время в качестве реакционной среды для синтеза ПИ стали использовать у-бути-ролактон. Перспективность его для этих целей связана с высокой термодинамической устойчивостью, доступностью [2], растворимостью в нем ПАК и ряда ПИ. Вместе с тем ПИ, синтезируемые в у-бутиролактоне [3], несколько уступают по молекулярной массе аналогичным ПИ, получаемым в среде амидных растворителей.

Цель настоящего исследования - апробирование других гетероциклических соединений -е-капролактама и е-капролактона в качестве реакционной среды для синтеза ПИ. Объектом исследования служили кардовые ПИ (ПИ-1 и ПИ-2) на основе 9,9-бис-(4'-аминофенил)флуорена (АФЛ), 3,3',4,4-тетракарбоксибензофенона (БЗФ) и 3,3',4,4'-тетракарбоксидифенилоксида (ДФО) соответственно [4], которые, как было установлено, растворимы в этих средах.

где X = СО (ПИ-1) и О (ПИ-2).

Вместе с тем термодинамическая лабильность семичленных гетероциклических соединений [2] позволяет рассчитывать на возможность протекания в их среде наряду с основным процессом

образования ПИ полимеризации £-капролактама и е-капролактона, инициируемой, как известно [2], соединениями, содержащими активный водород (карбоновые кислоты, амины и т.д.). Создавая благоприятные условия для их полимеризации или подавляя ее, можно ожидать образования в процессе синтеза ПИ в среде таких гетероциклических соединений гомогенных полимерных смесей (ароматический ПИ-алифатическ, .а ПОЛИАМИД или полиэфир) или сополимеров, размягчающихся в широком интервале температур.

Синтез кардовых ПИ в среде е-капролактама -твердого вещества с = 70 - 72°С - проводили в одну стадию полициклизацией при 170°С диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот в присутствии бензойной кислоты, катализирующей процесс образования ПИ [5], и о-дихлорбензола, способствующего более эффективному удалению реакционной воды, выделяющейся при имидизации карбоксиамидных фрагментов.

Синтез ПИ в среде е-капролактона проводили как в одну, так и в две стадии. По второму методу сначала при комнатной температуре получали ПАК, которую подвергали циклодегидратации при 170°С в присутствии о-дихлорбензола (экспериментальная часть).

Анализ данных табл. 1 показывает, что синтез ПИ-1 и ПИ-2 в среде е-капролактама одностадийной полициклизацией приводит к образованию ПИ с количественным выходом и весьма высокой ММ (Ль, в Ы-мстил-2-пирролидоне (МП) составляет 0.66 - 0.82 дл/г). Эти полимеры хорошо растворяются в растворителях амидного и хлорированного типов; по температуре размягчения (соответственно 370 и 385°С) они не отличаются от аналогичных ПИ, получаемых традиционными методами [4]; содержание азота в них (найдено

1590

СИНТЕЗ ПОЛИИМИДОВ В СРЕДЕ ЛАКТАМОВ И ЛАКТОНОВ

1591

Таблица 1. Свойства полимеров, полученных при синтезе ПИ-1 и ПИ-2 в среде е-капролактама и е-капролактона в одну стадию при 170°С в присутствии о-дихлорбензола и бензойной кислоты. (Концентрация исходных мономеров и катализатора 0.4 моль/л, время синтеза 5 ч)

Полимер

Исходные мономеры Катализатор выход, % (в расчете на ПИ) ЛьД дл/г Т °с 1 разнягч» ИК-спектры (полосы поглощения), см"1 содержание азота, % (найдено / вычислено)

Синтез в среде е-капролактама

БЗФ + АФЛ

ДФО + АФЛ

Бензойная кислота

Бензойная кислота

Количественный

0.78

0.66 0.82

370

370 385

720, 1380

1720, 1780 (сильные) 2870,2950 (слабые)

Синтез в среде е-капролактона

4.34 4.40

4.44 4.50

БЗФ + АФЛ Бензойная кислота 330 0.22 57 1190,1730 2870,2950 1.80 4.40

ДФО + АФЛ — 320 0.20 57 1190,1730 2870, 2950 1.73 4.50

* Определена при 25°С для растворов с концентрацией 0.5 г полимера в 100 мл МП.

4.34 и 4.44% соответственно) также отвечает ПИ-1 и ПИ-2. По-видимому, в таких условиях е-капролактам не полимеризуется. В то же время наличие в ИК-спектрах полимеров слабых полос поглощения при 2870 и 2950 см-1, относящихся к группам СН2, свидетельствует о частичном вовлечении е-капролактама в процесс образования ПИ, например, путем взаимодействия его с группами ГШ2 растущих макромолекул. Возможно, именно этим обусловлена хорошая растворимость в органических растворителях ПИ-1 в отличие от его аналога, получаемого высокотемпературной полициклизацией в растворителях, нейтральных по отношению к ПИ. Известно, что в последнем случае при высоких температурах (выше 140°С) синтез ПИ сопровождается гелеоб-разованием вследствие побочной реакции карбо-

нильных групп бензофеноновых остатков и концевых групп ИН2 [4].

Иные результаты получаются при синтезе ПИ-1 и ПИ-2 в тех же условиях в среде е-капро-лактона. Как видно из табл. 1, при этом образуются лишь низкомолекулярные полимеры (л,,, в МП составляет 0.20 - 0.22 дл/г) с Тразия„ = 57°С. Характерно также, что выход полимеров превышает теоретический выход ПИ на 220 - 230%, а в их ИК-спектрах содержатся четкие полосы поглощения при 1190, 1730 и 2870, 2950 см"1, соответствующие сложноэфирным связям и группам СН2 е-капролактона, и практически нет полос, относящихся к имидным группам (не перекрываемым сложноэфирными) при 720,1380 и 1780 см-1.

Таблица 2. Свойства полимеров, полученных при синтезе ПИ-1 и ПИ-2 в среде е-капролактона в две стадии в присутствии о-дихлорбензола без катализатора.

(Концентрация исходных мономеров и катализатора 0.4 моль/л, время синтеза 8 ч, Гразиягч = 57°С)

Исходные мономеры Полимер

выход, % (в расчете на ПИ) Л1п- Дл/г ИК-спектры (полосы поглощения), см-1 содержание азота, % (найдено/вычислено)

БЗФ + АФЛ 210 0.23 1190, 1730 2870, 2950 1.92 4.40

ДФО + АФЛ 220 240* 0.20 0.22 1.74 4.50

* В присутствии бензойной кислоты.

1592

ВЫГОДСКИЙ, ЧУРОЧКИНА

Аналогичные результаты получены при синтезе ПИ двустадийным способом в е-капролакто-не (табл. 2). Получаемые при этом полимеры близки по т^, Гра^р, и строению полимерам, получаемым одностадийным способом в е-капро-лактоне (табл. 1). Лишь выход полимеров, получаемых в две стадии, несколько меньше, хотя он также превышает теоретический выход ПИ на 110 -140%. Это может быть обусловлено образованием в таких процессах сложной смеси продуктов, состоящих из ПАК, ПИ, продуктов их деструкции и полимеризации е-капролактона, а также продуктов обменных реакций с е-капро-лактоном или с поликапролактоном. Выделить из этой смеси какие-либо индивидуальные продукты, например ПИ или поликапролактон, не удалось. Вместе с тем следует отметить, что при синтезе ПИ-1 и ПИ-2 в е-капролактоне этим способом с циклизацией ПАК при комнатной температуре в присутствии химических агентов (уксусного ангидрида и пиридина) получаются ПИ с количественным выходом и высокой Т!^ в МП (0.94 дл/г), не отличающиеся по Т^ 1МЯГЧ, растворимости и ИК-спектрам от их аналогов, получаемых традиционными методами.

С целью установления причин, влияющих на процесс полимеризации е-капролактона и деструкцию ПАК или ПИ, были изучены модельные реакции в условиях синтеза ПИ-1 и ПИ-2. Для .этого прогревали в е-капролактоне при 170°С соединения, содержащие карбоксильные, карбоксиамидные, имидные и амидные группы. В качестве таких соединений были выбраны бензойная кислота, фталаниловая кислота, ПИ-2 с

Ль, в МП 1.1 дл/г и ПА на основе терефталоилхло-рида и АФЛ с Ль в МП 1.3 дл/г.

Проведенные исследования показали (табл. 3), что при прогревании бензойной кислоты в е-капролактоне образуется олигомер, молекулярная масса (Пи») и выход которого зависят от количества бензойной кислоты. Так, при эквимоляр-ном соотношении е-капролактона и бензойной кислоты (опыт 1) Г),,, олигомера в МП 0.22 дл/г, выход 58% (в расчете на е-капролактон); при уменьшении количества бензойной кислоты в 20 раз (опыт 2) Т||„ уменьшается до 0.12 дл/г, выход до 15%. Температура размягчения олиго-мероз одинакова и в обоих случаях составляет 57°С. По-видимому, в присутствии бензойной кислоты при 170°С е-капролактон частично поли-меризуется с образованием низкомолекулярного поликапролактона, что подтверждается данными ИК-спектроскопии (четкие полосы поглощения при 1190, 1730, 2870 и 2950 см-1, характерные для поликапролактона) и элементного анализа (табл. 3, опыты 1 и 2).

При прогревании в е-капролактоне фталани-ловой кислоты (моделирующей элементарное звено ПАК), карбоксиамидные группы которой легко подвергаются при нагревании циклодегид-ратации, возможно протекание по меньшей мере двух процессов: циклодегидратации фталанило-вой кислоты с образованием N-фенилфталимида и полимеризации е-капролактона, инициируемой СООН-группами фталаниловой кислоты и водой, выделяющейся при циклизации фталаниловой кислоты.

Оказалось, что при эквимолярном соотношении фталаниловой кислоты и е-капролактона

Таблица 3. Свойства продуктов, полученных при прогревании в е-капролактоне при 170°С бензойной кислоты, фталаниловой кислоты, ПИ-2 (время прогревания 5 ч)

Продукты реакции

Опыт, № Исходные соединения, (их молярные соотношения) выход, % (в расчете на) Цу*, дл/г Т °с 1 размягч> элементный состав, % (найдено/вычислено)

С Н N

1 е-Капролактон + бензойная кислота (1.0: 1.0) 58 (е-капролактон) 0.22 57 63.23 63.13 8.76 8.83

2 То же (1.0: 0.05) 15 (е-капролактон) 0.12 57 63.37 63.13 8.53 8.83

3 е-Капролактон + фталаниловая кислота (1.0: 1.0) 94 (N-фенилфталимид) - 206 - 210 74.45 75.32 4.37 4.06 5.71 6.27

4 То же (1.0:0.05) 149 (N-фенилфталимид) 22(е-капролактон) 0.09 57 65.46 75.32 7.63 4.06 1.77 6.27

5 е-Капролактон + ПИ-2 Количественный (ПИ) 1.10 380 - - -

6 е-Капролактон + ПА Количественный (ПА) 1.30 400 - - -

* Исходные T¡i„ (МП) ПИ-2 и ПА 1.10 и 1.30 дл/г соответственно.

СИНТЕЗ ПОЛИИМИДОВ В СРЕДЕ ЛАКТАМОВ И ЛАКТОНОВ

1593

(табл. 3, опыт 3) образуется почти с количественным выходом (94%) 14- фенилфталимид, что подтверждается его Гщ, (206 - 210°С), элементным анализом и ИК-спектром с четкими полосами поглощения для И-фенилфталимида (720, 1380, 1720, 1780 см-1). При уменьшении концентрации фталаниловой кислоты в 20 раз (именно таким является соотношение между ПАК и е-капролак-тоном в синтезе ПИ-1 и ПИ-2) образуется олиго-мерный продукт с Т1ь в МП 0.09 дл/г, Тш = 57°С и выходом, превышающим теоретический выход Ы-фенилфталимида на 49% (табл. 3, опыт 4). При этом М-фенилфталимид выделить не удается. По-видимому, в таких условиях превалирует полимеризация е-капролактона, что подтверждается наличием в НК-спектрах олигомера четких полос поглощения при 1190, 1730, 2870 и 2950 см"1, характерных для поликапролактона. С учетом элементного анализа (табл. 3, опыт 4) можно предположить, что он имеет следующее строение:

^ХОО[(СН2)5-СОО]п-Н,

где п ~ 5.

Показано также (опыты 5 и 6), что т^ в МП ПИ-2 и ПА не изменяется после их прогревания при 170°С в е-капролактоне, т.е. имидные и амид-ные группы устойчивы к действию е-капролакто-на в условиях синтеза ПИ.

Из изложенного выше следует, что синтез ПИ-1 и ПИ-2 в среде е-капролактона одностадийным или двустадийным способом осложняется полимеризацией е-капролактона, инициируемой при 170°С СООН-группами ПАК и водой, выделяющейся при ее циклизации, а также другими водородсодержащими соединениями. При этом е-капролактон может обрывать рост макромолекул, превращать амидокислотные группы ПАК в амидоолигоэфирные и тем самым затруднять их циклизацию. Кроме того, концевые группы

СООН амидоолигоэфирных фрагментов могут ускорять при высоких температурах синтеза деструкцию полимеров.

С целью уменьшения деструктивного влияния е-капролактона на процесс образования в его среде ПИ большую его часть заменили на у-бутиро-лактон и на ДМАА. Исследования показали, что при синтезе ПИ-2 в среде у-бутиролактона, содержащего от 2 до 20% е-капролактона, образуются полимеры с rii,, в МП 0.30 - 0.56 дл/г и ^размягч = 260 - 365°С (табл. 4, опыты 1 - 4). Причем, как и следовало ожидать, с увеличением количества е-капролактона в у-бутиролактоне и Тразмягч полимеров уменьшается из-за возрастания вклада деструктивных реакций и полимеризации е-капролактона. Последняя при увеличении е-капролактона в у-бутиролактоне от 10 до 20% является, по-видимому, причиной завышенного выхода полимеров. По данным ИК-спектроско-пии - это разнозвенные полимеры с различным содержанием (в зависимости от количества вводимого е-капролактона) амидокислотных, имид-ных и сложноЗфирных групп (полосы поглощения при 1630 и 3400, 1380 и 1780, 1190, 1730, 2870 и 2950 см-1 соответственно). В то же время нельзя полностью исключить возможность образования в таком процессе полимерных смесей, хотя индивидуальные полимеры выделить не удается.

Значительно более низкомолекулярные полимеры получаются при синтезе ПИ-2 в среде ДМАА, содержащего то же количество е-кап-ролактона (опыты 5 и 6), что может быть обусловлено вкладом еще и побочных реакций пе-реамидирования амидокислотных и имидных фрагментов полимера под действием амидного растворителя при высоких температурах синтеза.

Таким образом, подбором соответствующего лактамного и лактонного соединений в качестве реакционной среды для синтеза полиимидов и условий образования последних можно получать высокомолекулярные полимеры, идентичные

Таблица 4. Свойства полимеров, полученных при синтезе ПИ-1 и ПИ-2 в среде у-бутиролактоиа и ДМАА, содержащих 2 - 20% е-капролактона, в две стадии в присутствии о-дихлорбензола. (Концентрация исходных мономеров 0.4 моль/л, время синтеза 8 ч)

Опыт, № Исходные мономеры Реакционная среда Полимер

выход, % (в расчете на ПИ) Tlin- Дл/г Т °С 1 размягч'

1 ДФО + АФЛ у-Бутиролактон + 2% е-капролактона Количественный 0.56 365

2 » у-Бутиролактон +10% е-капролактона » 0.44 320

3 БЗФ + АФЛ у-Бутиролактон + 15% е-капролактона 108 0.38 280

4 » у-Бутиролактон + 20% е-капролактона 120 0.30 260

5 ДФО + АФЛ ДМАА + 2% е-капролактона Количественный 0.42 360

6 » ДМАА + 20% е-капролактона 125 0.25 250

1594

ВЫГОДСКИЙ, ЧУРОЧКИНА

полиимидам, синтезированным в среде амидных растворителей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные вещества

Терефталоилхлорид очищали перегонкой в вакууме, диангидриды 3,3',4,4'-тетракарбоксибен-зофенона и 3,3\4,4'-тетракарбоксидифенилок-сида, а также 9,9-бис-(4'-аминофенил)флуорен -возгонкой при 230 - 240°С/1.33 Па. Тт их, соответственно равные 83 - 84, 226 - 227, 228 - 229 и 236 - 237°С, согласуются с литературными данными [6]. е-Капролактам перекристаллизовы-вали из бензола и сушили в вакууме при 50°С, Ты = 68 - 69°С [2]. у-Бутиролактон [2], е-капро-лактон [2], ДМ А А очищали перегонкой в вакууме (последний над СаН2), затем выдерживали над ситами марки 3 А.

Синтез ПИ-2 в одну стадию

В реакционной колбе с мешалкой и ловушкой Дина-Старка перемешивали при 170°С в течение 5 ч 0.696 г (0.002 моль) АФЛ; 0.620 г (0.002 моль) ДФО; 0.244 г (0.002 моль) бензойной кислоты; 10 г (0.007 моль) о-дихлорбензола и 5.4 г (0.048 моль) е-капролактама. Полимер выделяли из реакционной массы осаждением в этанол, отфильтровывали, промывали на фильтре многократно этанолом и сушили в вакууме при 50°С. Выход полимера количественный, г^ в МП 0.82 дл/г. Аналогичным образом получали ПИ-1 в е-капролактаме, а также разнозвенные олиго-меры в е-капролактоне.

Синтез ПИ-2 в две стадии

К раствору 0.696 г (0.002 моль) АФЛ в 5.4 г (0.047 моль) е-капролактона добавляли 0.620 г (0.002 моль) ДФО и 2.44 г (0.002 моль) бензойной

кислоты. Через 3 ч синтеза при комнатной температуре добавляли 1.0 г (0.007 моль) о-дихлорбензола и продолжали синтез при 170°С в течение 5 ч. Полимер выделяли из реакционной массы осаждением в этанол, отфильтровывали, промывали на фильтре этанолом и сушили в вакууме при 50°С. Выход полимера 240% (в расчете на ПИ), Tito в МП 0.22 дл/г. Аналогично получали ПИ-1 в е-капролактоне, а также ПИ-1 и ЦИ-2 в у-бутиролактоне и ДМАА с добавками 2 - 20% е-капролактона.

Синтез ПА

Синтез ПА из терефталоилхлорида и АФЛ проводили по методике [7]; г^ ПА в МП 1.3 дл/г.

Авторы выражают благодарность В.А. Ко-тельникову и Л.Б. Данилевской за участие в обсуждении результатов работы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Адрова НА., Бессонов М.И., Лайус JIA., Рудаков А.П. Полиимиды - новый класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1968.

2. Ring-opening polymerization / Ed. by Ivin KJ., Saegusa T. L.; N. Y.: Elsevier Applied Science Publishers, 1984. V. 1. P. 461.

3. Oraison JM., Boiteux G., Seytre G., Rabilloud M„ Sen-neron M., Sillion B. // Theses Symposium technique Europeen sur les polyimides. Montpellier, France, 1989. P. 208.

4. Виноградова C.B., Слонимский ГЛ., Выгодский Я.С., Аскадский А А., Мжельский А.И., Чу-рочкина НА., Коршак В.В. // Высокомолек. соед. А. 1969. Т. 11. № 12. С. 2725.

5. Виноградова С.В., Выгодский Я.С., Коршак В.В. // Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. № 9. С. 1987.

6. Стиля Дж.К.Кемпбелл Т.В. Мономеры для поликонденсации. М.: Мир, 1976.

7. Виноградова С.В., Коршак В.В., Выгодский Я.С., Зайцев В.В. // Высокомолек. соед. А. 1967. Т. 9. № 3. С. 635.

Synthesis of Polyimides in Lactams and Lactones

Ya. S. Vygodskii and N. A. Churochkina

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia

Abstract - The synthesis of polyimides on the basi$ of 9,9-6/.s(4'-aminophenyl)fluorene and dianhydrides of 3,3'4,4'-tetracarboxybenzophenone and 3,3',4,4'-tetracarboxydiphenyl oxide in e-caprolactam and e-caprolac-tone was studied. High-molecular-mass polyimides were formed in e-caprolactam by high-temperature poly-cyclization at 170°C in the presence of a catalyst (benzoic acid) and o-dichlorobenzene, which promotes the removal of water from the reaction mixture. Under the same conditions, formation of polyimides in e-caprolac-tone was impeded by polymerization of e-caprolactone and by exchange reactions between the latter and poly-caprolactone. Model reactions, such as the behavior of /V-phenylphthalimide, phthalanylic acid, benzoic acid, and aromatic polyamide during polyimide synthesis in e-caprolactone were also studied.