СИНТЕЗ МОДИФИЦИРОВАННЫХ полиимидов В ПЛАВКИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СРЕДАХ В ПРИСУТСТВИИ МАТРИЧНЫХ РАСТВОРИМЫХ полиимидов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, № 10, с. 1557-1562

СИНТЕЗ

■ - И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:542.954

СИНТЕЗ МОДИФИЦИРОВАННЫХ полиимидов В ПЛАВКИХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СРЕДАХ В ПРИСУТСТВИИ МАТРИЧНЫХ РАСТВОРИМЫХ ПОЛИИМИДОВ1

© 1999 г. Я. С. Выгодский*, Н. А. Чурочкина*, С. В. Лавров**, Б. В. Котов**

*Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

117813 Москва, ул. Вавилова, 28 **Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" 103064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 Поступила в редакцию 28.01.99 г. Принята в печать 30.03.99 г.

Последовательной полициклоконденсацией диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов в плавких каталитических средах, состоящих из и-нитротолуола и бензойной кислоты и содержащих растворенные в них предварительно полученные кардовые полиимиды, получены целевые полимеры, отличающиеся по структуре и свойствам (растворимость, теплостойкость, прочностные характеристики) от соответствующих кристаллических полиимидов, синтезированных традиционными методами.

Перспективным подходом к созданию новых полимерных материалов, сочетающих высокие физико-механические характеристики с хорошей перерабатываемостью, является получение смесей полимеров, принадлежащих к одному или разным классам, но отличающихся друг от друга структурой макромолекул (большей или меньшей жесткостью цепи, ее структурной упорядоченностью, наличием функциональных и специфических структурных элементов и т.д.). В таких смесях жесткоцепные полимеры могут стимулировать ориентацию макромолекул с более гибкой цепью и наоборот, аморфные гибкоцепные полимеры - приводить к разупорядочению кристаллических полимеров, тем самым способствуя лучшей перерабатываемости в изделия и создавая новые возможности регулирования их физико-механических и других свойств [1-3].

Как правило, различные полимеры термодинамически несовместимы или ограниченно совместимы друг с другом [4]; для совместимых систем мо-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 97-03-32740).

гут быть получены полимерные молекулярные композиты с новыми, в том числе улучшенными свойствами по сравнению со свойствами индивидуальных полимеров, как это, например, показано для смесей некоторых ароматических ПИ [3, 5]. Для достижения определенных свойств полимерных смесей и их устойчивости при ограниченной совместимости полимерных компонентов принципиально важен способ их получения. Для этой цели привлекателен способ получения-полимерных смесей проведением синтеза одного из полимеров в присутствии другого полимера (матрицы) [6], который при определенном подборе компонентов смеси и условий синтеза может существенно влиять на структуру, скорость образования и ММ целевого полимера. Этот подход должен приводить к образованию более тонкодисперсных и однородных (вплоть до молекулярных композитов) полимер-полимерных смесей с улучшенной перерабатываемостью из несовместимых или ограниченно совместимых полимеров по сравнению со смесями, полученными механическим смешением компонентов или их смешением в раство-

Таблица 1. Свойства растворимых матричных полиимидов и целевых полиимидов

Температура, °С

Полиимид Т1*0Г, дл/г стеклования начала разложения ст**, МПа (£**, %) Фазовое состояние

Матричный полиимид

КПИ-1 1.5 480 480 150(70) Аморфный

КПИ-2 1.7 385 470 170(30) »

Целевой полиимид

ПИ-3 240 (7^ = 370) 520 — Кристаллический

ПИ-4 1.5*** 300 520 - Слабокристаллический

КПИ-5 0 _7*** Выше начала разложения 520 — »

* Для раствора 0.5 г полимера в 100 мл ДМФА, 25°С. ** Свойства пленок, отлитых из раствора.

*** Для раствора 0.5 г полимера в 100 мл Н2504,25°С; все ПИ не растворяются в органических растворителях.

ре с последующим испарением растворителя или осаждением.

Для изучения возможностей получения таких смесей в случае ароматических ПИ был использован одностадийный метод синтеза ПИ в плавких реакционных каталитических средах, состоящих из низкоплавких п-нитротолуола или дифенил-сульфона и бензойной кислоты как катализатора образования ПИ, впервые предложенный в работе [7] и далее развитый в работах [8-10]. В этом методе синтез ПИ проводят в расплаве одного из указанных низкоплавких растворителей в присутствии бензойной кислоты [7,8] или в расплаве самой бензойной кислоты [9, 10] при умеренно высоких температурах (130-170°С). Синтез ПИ протекает здесь без выделения и, по-видимому, без образования в заметной стационарной концентрации промежуточных полиамидокислот (ПАК) и может рассматриваться как одностадийный. По завершении образования ПИ и достижения предельной в этих условиях или желаемой вязкости (ММ) реакционную смесь охлаждают, при этом плавкий растворитель кристаллизуется и в основном отделяется от полимера экстракцией ацетоном или другим подходящим растворителем.

В настоящей работе смеси ПИ или модифицированные ПИ получали указанным методом в п-нитротолуоле в присутствии бензойной кислоты, взятой в 2,5-кратном мольном количестве по отношению к диамину или диангидриду, которые использовали в эквимольных количествах; выбранное соотношение бензойной кислоты и мо-

номеров соответствовало максимальному значению достигаемой логарифмической вязкости Г|лог ПИ [7]. Синтез проводили путем последовательного получения сначала растворимого "матричного" ПИ, затем целевого ПИ в образовавшемся реакционном расплаве без выделения матричного ПИ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве матричных полимеров выбрали аморфные, хорошо растворимые в некоторых органических растворителях, в том числе, и в расплавленном и-нитротолуоле, кардовые ПИ на основе пиромеллитового диангидрида и 3,3-бмс-(4'-аминофенил)фталида (КПИ-1) и диангидрида ди-фенилоксид-3,3',4,4'-тетракарбоновой кислоты и 9,9-бис-(4'-аминофенил)флуорена (КПИ-2). Целевыми полимерами служили ПИ на основе диангидрида дифенилоксид-3,3',4,4'-тетракарбоновой кислоты и 4,4'-диаминодифенилоксида (ПИ-3) или 5(6)-амино-2-(4'-аминофенил)бензимидазола (ПИ-4), а также кардовый ПИ из пиромеллитового диангидрида и 9,9-бис-(4'-аминофенил)антрона (КПИ-5). Перерабатываемость названных целевых ПИ в пленки из растворов или в литьевые изделия из расплавов затруднена или практически невозможна из-за их нерастворимости в органических растворителях и высоких температур размягчения, превышающих (для КПИ-5) температуру начала термического разложения. Свойства указанных матричных и целевых ПИ приведены в табл. 1.

СИНТЕЗ МОДИФИЦИРОВАННЫХ полиимидов

1559

ПИ синтезировали высокотемпературной одностадийной циклополиконденсацие^соответствую-щих диангидридов и диаминов в расплаве «-нитротолуола при 170°С в присутствии бензойной кислоты как катализатора. В процессе синтеза КПИ-1 и КПИ-2 оставались в реакционном расплаве, тогда как ПИ-3 и ПИ-4 выделялись в виде набухшего осадка, а КПИ-5 - в виде твердого осадка. КПИ-1 и КПИ-2 - растворимые аморфные полимеры с высокой ММ (табл. 1) и растворяются в Й-метилпирролидоне (МП), ДМАА, л-крезоле, 1,1,2,2-тетрахлорэтане (ТХЭ); КПИ-2 растворим также в ДМФА, хлороформе, мети-ленхлориде; оба полимера образуют из растворов прочные пленки. Целевые полимеры ПИ-3, ПИ-4 и КПИ-5 не растворяются в органических растворителях, характеризуются достаточно высокой Т1лог (табл. 1); первые два - кристаллический и сла-бокристалличный - размягчаются при 240-270 и 300-340°С соответственно, температура плавления кристаллической фазы в ПИ-3 наблюдается при 370°С; КПИ-5 не размягчается вплоть до начала термического разложения при 520°С.

Синтез целевых смесей ПИ проводили в условиях, аналогичных условиям синтеза самих ПИ, путем последовательного получения сначала матричных КПИ-1 или КПИ-2, растворимых в «-нитротолуоле, и затем в их растворе в расплавленном «-нитротолуоле, содержащем бензойную кислоту, целевых ПИ-3, ПИ-4 или КПИ-5.

В другой серии опытов с применением расплавленной бензойной кислоты как реакционной каталитической среды, в качестве матричного ПИ был использован термопластичный, растворимый полиэфиримид на основе диангидрида 2,2-бмс-[4'-(3",4"-дикарбоксифенокси)фенил]пропана и .м-фенилендиамина (ПЭИ-1), известным промышленным аналогом которого является ПЭИ икет-1000 [11], а в качестве целевого ПИ - указанный выше ПИ-3, не растворимый в органических растворителях и имеющий четко выраженную кристаллическую фазу с Тш ~ 370°С (Тс ~ 265°С).

Первоначально получали ПЭИ-1 в расплаве бензойной кислоты при 140°С. Этот ПИ растворим как в реакционной среде, так и в ряде органических растворителей; он имеет аморфную структуру, Тс ~ 215°С и не кристаллизуется из расплава или раствора. По достижении в ходе синтеза ПЭИ-1 в расплаве бензойной кислоты Т1лог ~ 0.5 дл/г (в отобранных пробах) в реакционную систему добавляли 4,4'-диаминодифенилоксид и диангидрид дифенилоксид-3,3',4,4'-тетракарбоновой кислоты в эквимольных количествах, но различных по отношению к ПЭИ-1, полученному в этой реакционной системе; эти мономеры при синтезе в от-

сутствие матричного ПЭИ-1 образуют ПИ-3, не растворимый в расплаве бензойной кислоты. Синтез смесей ПЭИ-1 и ПИ-3 проводили также в расплаве дифенилсульфона с добавкой бензойной кислоты.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Свойства смесей ПИ, полученных последовательной полициклоконденсацией в расплаве в »-нитротолуоле в присутствии бензойной кислоты, зависят от химической структуры матричного и целевого ПИ и от их соотношения в образовавшемся полимерном продукте (табл. 2).

Данные табл. 2 показывают, что, хотя целевой ПИ-3 не растворяется в органических растворителях и является кристаллическим полимером, его смеси с матричными кардовыми ПИ при содержании ПИ-3 70% в матрице КПИ-1 и 85% в матрице КПИ-2 аморфны и хорошо растворяются в амидных растворителях и ТХЭ. Пленки, отлитые из растворов этих смесей в ТХЭ при высоком содержании целевого ПИ-3 в них, характеризуются высокой разрывной прочностью, а ~ 150-170 МПа (табл. 2).

Еще более высокой прочностью обладают пленки из смесей, полученных при синтезе на тех же матричных ПИ слабокристаллического целевого ПИ-4 (табл. 2). Эти полиимидные смеси также аморфны, но из-за большей жесткости макромолекул ПИ-4 по сравнению с ПИ-3 и, по-видимому, худшей вследствие этого совместимости с матричными КПИ-1 и КПИ-2 растворимость этих смесей в органических растворителях достигается лишь при значительном содержании в них аморфных матричных ПИ (50 мол. % КПИ-1 и 20 мол. % КПИ-2).

В то же время влияние матриц КПИ-1 и КПИ-2 при синтезе жесткоцепного КПИ-5 на растворимость получаемых смесей ПИ в органических растворителях отражается весьма слабо. Их растворимость в ТХЭ, например, достигается лишь при содержании в смеси матричного КПИ-2 в количестве 80 мол. %, а при использовании в качестве матрицы КПИ-1 его смеси с КПИ-5 любого состава растворимы лишь в концентрированной серной кислоте.

Смеси целевых и матричных ПИ, полученные простым смешением порошков полимеров или смешением их в виде реакционных масс (реакционных растворов КПИ-1 или КПИ-2 в «-нитротолуоле с реакционными суспензиями ПИ-3, ПИ-4 или КПИ-5 в нем же) не растворяются в органи-

Таблица 2. Свойства полиимидных смесей, полученных последовательной циклополиконденсацией в расплаве л-нитротолуола при 170°С

Опыт, № Состав смеси полиимидов, мол. % Свойства смесей полиимидов Свойства пленок

целевой матричный Ллог . ДЛ/Г Т °С размягч.' ^ растворимость ст, МПа е, %

ПИ-3 КПИ-1

1 70 30 1.2** 300 Н2804 - -

2 65 35 1.2 270 МП, ТХЭ 150 40

3 50 ПИ-3 50 КПИ-2 1.3 270 МП, ТХЭ 160 45

4 90 10 1.3** 270 Н2804 - -

5 85 15 1.1 260 МП, ТХЭ 170 70

6 50 ПИ-4 50 КПИ-1 1.2 300 МП, ТХЭ, ДМАА 160 70

7 60 40 1.7** 330 Н2804 - -

8 50 ПИ-4 50 КПИ-2 1.4 340 МП, ТХЭ 170 70

9 85 15 1.5** 320 н2бо4 - -

10 80 КПИ-5 20 КПИ-1 1.6 300 МП, ТХЭ, ДМАА 200 80

11 30 70 1.0** 420 Н2БО4 - -

12 10 КПИ-5 90 КПИ-2 0.8** 400 Н2804 ■ — —

13 20 80 1.2** 380 Н2804 - -

14 15 85 0.8** 320 ТХЭ 120 10

* Для раствора 0.5 г полимера в 100 мл ТХЭ, 25°С. ** Для раствора 0.5 г в 100 мл Н2804,25°С.

ческих растворителях и характеризуются наличием отдельных фаз полимерных компонентов.

Полимерные продукты, полученные при последовательном синтезе ПЭИ-1 и ПИ-3 в расплаве бензойной кислоты в указанных условиях, изучали методами ДСК и ТМА; были определены

также значения их Т|лог и исследована их растворимость.

Как видно из табл. 3, все смешанные полимерные продукты характеризуются только одной Тс в интервале между Тс соответствующих гомо-ПИ, которая закономерно меняется в соответствии с их соотношением в смеси. Это указывает на обра-

СИНТЕЗ МОДИФИЦИРОВАННЫХ полиимидов

1561

зование одной полимерной фазы в полученных продуктах и отсутствие фазового разделения, которое можно было бы ожидать в случае образования блок-сополимеров или простой смеси обоих ПИ; особый интерес вызывает отсутствие кристаллической фазы ПИ-3 даже при высоком содержании последнего в продукте. Интересным представляется также, что полученные полимерные продукты растворимы как в реакционной среде, так и в амидных растворителях, вплоть до массового отношения ПИ-3 : ПЭИ-1 = 1; сам ПИ-3, имеющий хорошо выраженную кристаллическую фазу, не растворим в органических растворителях. Полученные результаты указывают, что ПЭИ-1 является менее эффективным модификатором для ПИ-3, чем КПИ-2, который обеспечивает образование растворимого полимерного продукта даже при 15%-ном содержании. Данные табл. 2 и 3 указывают на образование однофазных полимерных продуктов, температура стеклования которых находится в интервале между Гс каждого из ПИ, т.е. в них имеет место совмещение компонентов на молекулярном или близком к нему уровне.

Такое совмещение достижимо при образовании статистических сополимеров, например, вследствие разрыва цепей растворимого ПИ добавленным диамином и последующих реакций по активным концам фрагментов полиимидных цепей. Действительно, добавление ароматического амина, например, и-анизидина к раствору ПЭИ-1 в расплаве бензойной кислоты и последующее нагревание в условиях полициклоконденсации приводит к существенному понижению ММ полимера, которое, однако, не столь значительно, чтобы этим можно было объяснить образование статистического сополимера. -

Образование блок-сополимеров, вполне возможное при наличии активных концевых групп в полимере-матрице, должно приводить к формированию двухфазной структуры с двумя температурами стеклования или появлению кристалличности в том случае, если второй, преобладающий по содержанию, ПИ имеет кристаллическую структуру, что не наблюдается в эксперименте. Определенным компромиссным объяснением может быть образование мультиблочных сополимерных структур со статистически распределенными короткими блоками.

Еще одним объяснением может быть "вынужденное" образование взаимопроникающих клубков ПИ или их блоков вследствие того, что образование второго, целевого ПИ происходит с участием мономеров, "сорбированных" в клубке первого, растворимого матричного ПИ в резуль-

Таблица 3. Характеристики полимерных продуктов, полученных при последовательном синтезе полиимидов ПЭИ-1 и ПИ-3 в расплаве в бензойной кислоте при 140°С

Отношение ПЭИ-1: ПИ-3 Реакционная среда* Ллог> дл/г Тс смеси, °С Температура течения смеси, °С

Дек ТМА

0: 100 БК 0.42 265 261 325

30:70 БК 0.45 258 236 300

ДФС + БК 0.34 242 - 330

40:60 БК 0.49 256 236 305

ДФС + БК 0.41 231 - 270

50:50 БК 0.50 230 214 295

ДФС + БК 0.35 215 - 275

100:0 БК - 215 210 260

* БК - бензойная кислота, ДФС - дифенилсульфон.

тате специфических (например, донорно-акцеп-торного или связанных с образованием водородных связей) межмолекулярных взаимодействий; в этом случае существование таких структур в реальной полимерной системе определяется кинетическими, а не термодинамическими факторами, и при достаточно высокой жесткости цепи время релаксации образующейся полимерной системы к термодинамически более устойчивой двухфазной структуре (при температурах существенно ниже Тс) может быть весьма большим, а при более сильных, чем в индивидуальных полимерах, межмолекулярных взаимодействиях система может быть и термодинамически устойчивой. Это объяснение, однако, нуждается в экспериментальном подтверждении.

Таким образом, полученные данные демонстрируют широкие возможности регулирования свойств полученных полимер-полимерных систем и достижения новых свойств (растворимости, механических характеристик и т.д.). Несомненный интерес представляет формирование систем из полимеров других классов и растворимых матричных ПИ, а также использование других полимеров вместо ПИ в качестве матриц. В этом случае можно ожидать интересных сочетаний свойств полимеров и, возможно, появления новых интересных свойств, отсутствующих у соответствующих полимерных компонентов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Hwang W.F., WiffJ K. //J. Macromol. Sei. 1983. V. 22. № 1. P. 231.

2. Волохина A.B. // Хим. волокна. 1986. № 3. С. 7.

3. Yokota R„ Horiuchi R., Kochi M., Soma H., Mita I. // J. Polym. Sei., Polym. Lett. 1988. V. 26. № 5. P. 215.

4. Мэнсон Дж„ Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия, 1979.

5. Hasegawa М., Okuda К., Horimoto М., Shindo Y., Yokota R„ Kochi M. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 19. P. 5745.

6. Higashi F., Taguchi Y. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1980. V. 18. № 12. P. 2875.

7. Выгодский Я.С. Дис. ... д-ра хим. наук. М.: ИНЭОС АН СССР, 1980.

8. Свиридов Е.Б. Дис. ... канд. хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1988.

9. Лавров C.B., Кузнецов A.A., Берендяев В.И., Котов Б.В., Котина Н.Б., Якушкина В.В., Цегель-скаяА.Ю. Пат. 1809612 Россия. 1995.

10. Kuznetsov A.A., Berendyaev V.l., Lavrov S.V., Ko-tov B.V. // Abstrs Int. Symp. (IUPAC) "New Approaches in Polymer Synthesis and Macromolecular Formation". St-Petersburg, 1997. P-038.

11. Johnson R.O., Burlhis H.S. // J. Polym. Sei., Polym. Symp. 1983. № 70. P. 129.

Synthesis of Modified Polyimides in Meltable Catalytic Media in the Presence of Matrix Soluble Polyimides

Ya. S. Vygodskii*, N. A. Churochkina*, S. V. Lavrov**, and B. V. Kotov**

*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia **Karpov Institute of Physical Chemistry, State Research Center of the Russian Federation, ul. Vorontsovo pole 10, Moscow, 103064 Russia

Abstract—The target polyimides, whose structures and properties (solubility, heat resistance, and tensile strength) differ from those of the corresponding crystalline polyimides synthesized by the traditional methods, were prepared by successive cyclopolycondensation of tetracarboxylic acid dianhydrides and diamines in meltable media composed of p-nitrotoluene and benzoic acid and containing preformed cardo polyimides dissolved in these media.