CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, № 1, с. 7-26
УДК 541.64:542.954
УСПЕХИ В ОБЛАСТИ СИНТЕЗА ПОЛИПЕРИЛЕНИМИДОВ
И ПОЛИНАФТИЛИМИДОВ
© 1999 г. А. Л. Русанов*, Л. Б. Ёлшина*, Е. Г. Булычева*,
К. Müllen**
* Институт элементоорганических соединений им. А: Н. Несмеянова Российской академии наук 117813 Москва, ул. Вавилова, 28
** Max-Plank-Institut für Polymerforschung 55128 Mainz, Ackermannweg 10, Deutschland
Поступила в редакцию 21.04. 98 г. Принята в печать 13.07.98 г.
Рассмотрены последние достижения в области синтеза полинафтилимидов и полипериленимидов, содержащих в основных цепях макромолекул шестичленные имидные циклы. Показано, что ряд синтетических подходов, разработанных в последние годы, позволяет получать эти соединения, обладающие высокими термо- и хемостойкостью, оптической проводимостью и электрографическими свойствами, в виде высокомолекулярных растворимых продуктов, легко перерабатываемых в изделия с применением традиционных методов.
Возрастающая потребность высокотехнологических отраслей промышленности в материалах с термо- и фотохимической стабильностью, оптической проводимостью, электрографическими и другими специальными свойствами обеспечивает повышенный интерес к полимерам, содержащим конденсироранные гетероциклы, поскольку имеются сообщения об интересных электрофизических свойствах последних [ 1-3]. Вместе с тем весьма желательно было бы создание полимерных материалов, сочетающих указанные свойства с растворимостью в органических растворителях и способностью к пленкообразованию. Наибольший успех в этой области достигнут в области полиимидов. Настоящий обзор посвящен рассмотрению достигнутых результатов в области создания растворимых полимеров на основе ряда соединений, содержащих перилен- или нафтилимидные циклы, и систематизации имеющейся информации о взаимосвязи их структуры и свойств.
ПОЛИПЕРИЛЕНИМИДЫ
Как показывает анализ литературы, исследования в области создания растворимых полипериленимидов (ППИ) ведутся в следующих направлениях: синтез полиимидов непосредственно на основе диангидрида перилен-3,4,9,10-тетракарбо-новой кислоты (ДПТК) [4, 5] при использовании в качестве нуклеофильных сомономеров диаминов, структура которых определяет улучшенную
растворимость целевых полимеров; получение на основе ДПТК новых имидсодержащих мономеров с аминными или хлорангидридными функциональными группами, реагирующих с соответствующими соединениями [6-8]; модификация ДПТК путем введения в периленовый фрагмент объемных заместителей, способствующих улучшению растворимости полимеров на его основе [9, 10].
В литературе имеется немного сообщений о синтезе периленимидсодержащих полимеров, поскольку ДПТК является малореакционноспособ-ным мономером; это, в частности обусловлено ненапряженностью шестичленного ангидридного цикла [11].
Помимо этого ДПТК плохо растворим в органических растворителях, и введение жестких пе-риленовых фрагментов в полиимиды затрудняет образование высокомолекулярных продуктов. Так, при попытке получить полиимиды из ДПТК и модифицированных олигомеров капролактама образовывался нежелательный гель [12]. Тем не менее некоторые дирмиды на основе ДПТК нашлй интересное применение в качестве фоточувствительных материалов, красителей, наполнителей в фотоактивных пленках, в покрытиях, генерирующих заряды в ксерографии и электрографии [13].
Упоминание о синтезе ППИ непосредственно на основе ДПТК появилось в недавней работе [4]. Авторы синтезировали ППИ на основе ДПТК и 1,12-диаминододекана в среде .м-крезола при
200°С в присутствии катализатора - изохинолина в соответствии со схемой
ЗпНгО
Продукты реакции представляли собой смесь димера (2 мае. % от теоретического количества), растворимого в хлороформе, и полимера (94 мае. %) с М = (2.4-2.6) х 104. Синтезированный ППИ образовывал растворы с концентрацией 10~3— 105 моль/л в амидных растворителях (ДМАА, ДМФА), а также в хлороформе, пиридине, ДМСО и ацетонитриле. По данным ТГА, несмотря на наличие длинных алифатических фрагментов в цепи полимера, полученный ППИ проявлял термостойкость до 475°С и размягчался при 325°С.
Как показали исследования [5], растворимые ППИ оказалось возможным получать непосредственно при взаимодействии ДПТК и ряда ароматических диаминов, содержащих гибкие фрагменты - 2,2-бмс-[4-(3-аминофенокси)фенил]пропан и 2,2-бмс-[4-(3-аминофенокси)фенил]гексафторпро-пан, - успешно использованные ранее для синтеза растворимых полиимидов на основе диангидрида Нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты [14]
0 + пН2Ы
-2пН£>
N-11- ,
Схема 2
где-Я- =
-х- =
Благодаря проведению реакции в п- или ж-хлор-фенолах, а также применению эффективных катализаторов (бензойной кислоты и бензимидазола), удалось получить высокомолекулярные ППИ, растворимые в серной кислоте и фенольных растворителях. Свойства полученных ППИ приведены в табл. 1.
В ходе дальнейшей работы по получению растворимых ППИ выяснилось, что растворимость в органических растворителях, в частности в п-хлорфеноле, может быть присуща также и жест-коцепным ППИ. В продолжение работ [14,15] по созданию растворимых жестких полинафтили-мидов в условиях, аналогичных упомянутым выше, был синтезирован ППИ на основе 5-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола [5]
который растворялся не только в Н2504, но и в п-хлорфеноле (табл. 1).
По данным термомеханических исследований,' синтезированные ППИ имеют высокую теплостойкость, особенно полимер с бензимидазольным фрагментом в цепи, не размягчающийся вплоть до температуры интенсивной деструкции. Тем не менее подобные полимеры могут быть переработаны непосредственно из реакционных растворов или растворов в фенольных растворителях. Пленки, полученные из реакционного раствора, обладали после испарения растворителя характерным металлическим (бронзовым) блеском и хорошей адгезией к стеклу. При их термообработке в течение 2 ч в вакууме при 300°С полимеры теряли растворимость в фенольных растворителях, но сохраняли ее в концентрированной серной кислоте.
Таблица 1. Некоторые свойства ППИ общей формулы [5] -
ППИ
Лпр (Н2804), дл/г
Тс. °С
Т* о/~< 1 5% '
Растворимость
О 00
п(м)-хлор-фенол
тетрахлор-этан: фенол
II
III
"СТ.
СР3
\\ г^Л
СР
-схк>
0.68*"
0.55
3.50
350(326)**
300(287)
>480
400(483)
(466)450
500
Примечание. Данные в скобках получены расчетным методом; + полностью растворяется.
* Температура 5%-ной потери массы.
** Измерена в смеси тетрахлорэтан : фенол = 3:1.
Согласно данным динамического ТГА, синтезированные ППИ обладают высокой термостойкостью: 5%-ное уменьшение массы образцов полимеров наблюдается при 400-500°С, при этом все они характеризуются высокими значениями кислородных индексов (40-55%).
Среди синтезированных ППИ наиболее высокими вязкостными показателями обладает полимер с бензимидазольным циклом, на основе которого удалось получить весьма прочные и высокомодульные пленки с 0р = 315 МПа, е = 8% и Е = = 7500 МПа. Столь высокие значения разрывной прочности и модуля упругости полимера вызваны, по-видимому, повышенной жесткостью его цепей. Так, расчетное значение сегмента Куна
для этого полимера составляет 350 А, а температура стеклования, согласно данным динамического механического анализу, лежит выше 480°С [5].
Анализ литературы, посвященной получению ППИ, показал, что в настоящее время имеется тенденция к замене доступного ДПТК (вследствие его низкой реакционной способности и плохой растворимости в органических растворителях) на другие периленсодержащие мономеры.
В работе [6] авторы получали на основе ДПТК дихлорангидрид, при взаимодействии которого с различными а, со-алкандиолами, содержащими от 4 до 12 метиленовых групп, образовывались полиэфиропериленимиды Сплог = 0.25-0.52 дл/г).
лС1-С-(СЦ2),,-Н . 5 0У
М-(СН2)„ -С-С1 + иНО-(СН2)т-ОН
II
о 0
-2пНС1
Н-(СН2)И —С -О—(СН2)т— О-С—(СН2) 11 + & 5
Схема 3
Растворимость полученных полимеров подробно не обсуждается; отмечается только, что они растворимы в смеси тетрахлорэтана с фенолом. Данные ДСК не подтвердили ожидаемое наличие ЖК-фазы, но засвидетельствовали кристаллическую структуру ППИ. Плавление синтезированных структур происходило в диапазоне 300-330°С; при этом наблюдалось понижение температур плавления с увеличением количества мети-леновых групп в звене полимера. Следует отметить, что наличие длинных алкиленовых фрагментов обусловливало низкую термостойкость
Схема 4
таких ППИ, деструктирующих сразу после плавления и теряющих до 50% массы в диапазоне 350-500°С.
Растворимые в .м-крезоле чередующиеся сопо-лиимиды с высокими вязкостными характеристиками ([г|] = 0.50-0.88 дл/г) синтезированы на основе периленимидсодержащего диамина и различных ароматических диангидридов [7]. Процесс поликонденсации протекал в ж-крезоле в гомогенных условиях при 200°С в присутствии катализатора (изохинолина) по схеме
Синтезированные ППИ обладают невысокой синтез новых бмс-И-аминоимидов, способных ре-
теплостойкостью (Тс = 170-210°С), хотя и проявляют термическую устойчивость до 410-486°С.
Авторы работы [8] направляли свои усилия на ли бмс-М-аминоимид
агировать с ароматическими диангидридами. При реакции моногидрата гидразина с ДПТК получа-
2Ы2Н4 • Н20 О » НгИ-И
С2Н5ОН
Схема 5
который затем реагировал в среде лькрезола и дикарбоксифенокси)фенил]пропана (диангидри-о-дихлорбензола с диангидридом 2,2-бис-[4-(3,4- дом А) с образованием кристаллического гомо-
УСПЕХИ В ОБЛАСТИ СИНТЕЗА ПОЛИПЕРИЛЕНИМИДОВ полимера, растворимого только в м-крезоле и не плавящегося без разложения
-2ИН20
О О о
п
Схема 6
При синтезе сополимеров дополнительно вводили ж-фенилендиамин или 4,4'-диаминодифенилоксид
Схема 7
- ; Я =
Отмечено, что при замене применявшихся растворителей на более кислый и высококипящий п-хлор-фенол продолжительность реакции (3-9 дней) можно существенно сократить.
Из приведенных в табл. 2 данных видно, что растворимость в ряду сополимеров улучшалась с уменьшением содержания периленимидных фрагментов: сополимер с 20 мол. % периленимидных циклов хорошо растворялся в хлороформе, в то время как сополимер с их содержанием 80 мол. % ограниченно растворялся в тетрахлорэтане и полностью в .м-креЗоле, а гомополимер полностью растворялся только в .м-крезоле.
Определенные методом ДСК температуры стеклования сополимеров, синтезированных с использованием ж-фенилендиамина, несколько выше (359-250°С), чем у сополимеров на основе 4,4'-диа-минодифенилоксида (353-247°С). Авторы объяс-
няют этот факт большей гибкостью эфирной связи. РСА показал, что гомополимер и сополимеры с 80 мол. % периленимидных циклов являются кристаллическими, и по мере увеличения замещения периленовых циклов л-фенилендиа-мином или 4,4'тдиаминодифенилоксидом степень кристалличности резко понижается. Хотя ДСК не выявила каких-либо переходов у кристаллического гомополимера, разлагающегося выше 450°С без размягчения, термомеханический анализ определил Тс = 405°С. Все полимеры демонстрировали высокую термостабильностью в диапазоне 453-507°С.
Наиболее успешными из известных попыток получения ППИ при поликонденсации ДПТК и диаминов представляются работы [9, 10]. Проведение реакции в гомогенных условиях достигали модификацией ДПТК путем введения в периле-новый цикл объемных заместителей: фенокси-, 4-трет-бутилфенокси- и сульфофеноксигрупп.
ППИ Х1-Х1У и ППИ XVI (табл. 3) получены методом поликонденсации в среде .м-крезола с
Таблица 2. Некоторые свойства сополимерных ППИ [8]
СН3
<0*
ППИ т : п, мол. %
IV 100:0
V 80:20
VI 50:50
VII 20:80
VIII 80:20
IX. 50:50
X 20:80
-Аг-
Растворимость ПпР. Дл/г Те, °с °
.м-Крезол 0.48 - 470
.м-Крезол, тетрахлорэтан 0.43 360 470
Тетрахлорэтан 0.53 317 475
Хлороформ 0.34 250 505
л«-Крезол, тетрахлорэтан 0.47 350 475
Тетрахлорэтан 0.36 305 490
Хлороформ 0.50 245 505
Табл^ца 3. Растворимость и молекулярно-массовые характеристики ППИ [9, 10]
ППИ
-Я-
-Я-
Растворимость*
Ы-метил-пирроли-дои
СНСЦ
ТГФ
толуол
А/Шх 10-3
Литература
XI
XII
XIII
XIV
XV
XVI
XVII
^ ^-С(СН3)3
О О
ЭОзН
22.6 46.9 64.1 34.8 29.0 57.7
Водорастворимый полимер
[9] [9] [9] [9]
[Ю] [Ю]
*Не растворяется, ± - частично растворяется.
УСПЕХИ В ОБЛАСТИ СИНТЕЗА ПОЛИПЕРИЛЕНИМИДОВ применением катализаторов (бензойной кислоты и изохинолина)
О + иН2Н-1Г-МН2 О
-2лН20
Схема 8
Полимер XV получали по реакции УашатоЮ ем в качестве катализатора никель-бмс-циклоок-[16,17] в среде ДМФА при 60-65°С с использовани- тадиена (№Вг21^т)
С(СН3)3
Н^ Увг + ми
МШг2Ц,
(СН3)3С
С(СН3)3
(СНз)3С^ С(СН3)3
00
о о
(СНз)зС
С(СН3)3
Схема 9
Благодаря наличию объемных заместителей в периленовом фрагменте все синтезированные ППИ растворялись в органических растворителях Си-крезол, 1Ч-метилпирролидон), а из их растворов образовывались прозрачные темно-красные пленки. Как видно из данных табл. 3, с увеличением объема боковых заместителей растворимость ППИ повышается.
Анализ растворимости полимеров в хлороформе показал, что растворы полимера XV имели тенденцию к образованию осадка, в то время как полимер XIV с более гибким диаминным компонентом образовывал растворы до концентрации 0.2%, а полиимиды Х1-ХШ растворимы до 5%-ного. содержания. При селективном сульфи- > ровании растворимого в органических растворителях ППИ XVI образовывался водорастворимый полимер XVII.
По данным ТГА полиимиды проявляли термо-и термоокислительную устойчивость до 350°С.
ПОЛИИМИДЫ НА ОСНОВЕ ДИАНГИДРИДА НАФТАЛИН-1,4,5,8-ТЕТРАК АРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
Другой класс полиимидов, характеризующийся большей гибкостью цепей, чем ППИ, и представляющий значительный интерес вследствие высокой тепло- и термостойкости, а также доступности исходных мономеров, базируется на диангид-риде нафталин-1,4,5,8-тетракарбоновой кислоты (ДНТК) - доступном и распространенном диангид-риде, обладающем наибольшей электрофильной реакционной способностью среди бис-нафтале-вых ангидридов [18, 19].
Несмотря на отдельные сообщения [20], утверждающие возможность получения полинаф-тилимидов (ПНИ) классическим двустадийным методом, этот подход представляется малоэффективным применительно к синтезу таких полимеров.
В ранних исследованиях в области одностадийного синтеза ПНИ показано [21-29], что при взаимодействии ДНТК с м- и п-фенилендиаминами, бензидином, 4,4'-диаминодифенилоксидом и т.п. получались лишь продукты с низкой вязкостью (Ллог = 0.05-0.15 дл/г), выпадавшие на начальных стадиях процесса из реакционного раствора вследствие их нерастворимости.
В направлении создания ПНИ, перерабатываемых в изделия на конечной стадии, в последние два десятилетия ведутся активные исследования. В частности, в работах [21, 30-40] рассматривается синтез ПНИ на основе ДНТК и различных ароматических диаминов, содержащих группировки, сообщающие целевым полимерам растворимость в органических растворителях.
Проведение поликонденсации в среде органических растворителей (нитробензол, ]М-метилпир-ролидон, ж-крезол) при 180-210°С в сочетании с! применением эффективного катализатора (бензойной кислоты) позволило синтезировать ПНИ с высокими вязкостными и пленкообразующими свойствами [30, 31, 34-38].
На основе "кардовых" диаминов - 3',3"-бис-(4-аминофенил)фталида, 9',9"-£шс-(4-аминофе-нил)фл.уорена [30, 32-34] удалось получить растворимые в л-крезоле и смеси тетрахлорэтан : фенол (3:1) гомополиимиды
Схема 10
Сополиимиды блок- и статистической микроструктуры синтезировали на основе ДНТК и диаминов, имеющих ароматическую или алифатическую природу [39],
где Я = -(СН2)„-, п = 6,
9, 12;
(X = Н, Е);
Пленки, политые из растворов в смеси тетра-хлорэтан : фенол, обладали прочностью при разрыве порядка 60-80 Н/м2 и при нагревании до 200°С сохраняли до 50% исходной прочности.
Благодаря высокой теплостойкости и несимметричности строения ПНИ ориентация пленок затруднена. Однако, как показано в работе [41], даже лишь одноосная ориентация ПНИ на основе додекаметилендиамина (г|лог = 0.81 дл/г) при 260°С приводит к повышению прочности от а = 60 до 160-200 Н/м2, а удлинение при разрыве увеличилось от 7 до 30%.
Использование другого "кардового" мономера - 3,3-б«с-(4-аминофенил)-хинуклидина [41]
позволило синтезировать высокомолекулярные полимеры на основе ДНТК без использования дополнительного катализатора, что, возможно, связано с каталитическим действием хинуклидинового фрагмента в мономере. Проведение синтеза в условиях, описанных в работах [30, 32-34], с использованием катализатора (бензойной кислоты) или в его отсутствие привело к образованию ПНИ, растворимых в л«-крезоле и гексафторпропаноле и характеризующихся Т|лог = 0.73 и 0.53 дл/г соответственно.
Использование в качестве нуклеофильных мономеров ароматических диаминов с хиноксалино-выми [34, 35] и Ы-бензимидазольными циклами [36—38] позволило получить растворимые в фе-нольных растворителях ПНИ
Ш2,
(К
Синтезированные полимеры не размягчались до начала разложения, за исключением ПНИ на основе <5ис-[1-фенил-2(3-аминофенил)бензимида-зол-5-ила] и бис-[1-фенил-2(3-аминофенил)бен-зимидазол-5-ила]сульфона, содержащих ж-фени-леновые группы и размягчавшегося в области 400°С. Согласно данным динамического ТГА,
рассматриваемые ПНИ теряли 5% массы в интервале 520-545°С.
При поликонденсации в среде л<-крезола ДНТК и 1,3-бмс-[4'-(4"-аминофенокси)кумил]бензола авторами работы [42] получен ПНИ следующей формулы:
Несмотря на наличие эфирных связей и изо-пропилиденовых группировок в диаминном компоненте, такой полимер оказался не растворимым в органических растворителях низкой кислотности (хлороформ или 1,2-дихлорэтан в комбинации с трифторуксусной кислотой, гекса-фторпропанолом или дихлоруксусной кислотой), вследствие этого вязкостные характеристики полимера не удалось определить. Величина сегмента Куна такого гибкоцепного полимера составила 28.4 А. Согласно данным РСА, синтезированный полимер не образовывал ЖК-фазы и не проявлял никаких признаков кристаллической структуры после прогревания в вакууме- в течение 48 ч при 250°С. По данным ДСК, его температура стеклования равна 205°С.
Растворимые в фенольных растворителях, а также в ряде других органических растворителей ПНИ на основе ДНТК были получены в рамках работы [14]. С целью определения оптимальных структур ПНИ был проведен компьютерный расчет, в результате которого в качестве сомономеров для ДНТК были отобраны ароматические диамины: 4,4'-диамино(дифениловый эфир резорцина), 2,2-бмс-[4-(4-аминофенокси)фенил]пропан (диамин А), 2,2-6ис-[4-(3-аминофенокси)фенил]про-пан и 2,2-бмс-[4-(3-аминофенокси)фенил]гекса-фторпропан.
Синтез ПНИ осуществляли в гетерогенных (табл. 4, полимер XVIII) и гомогенных условиях в среде фенола! с использованием в качестве катализаторов бензойной кислоты и бензимидазола. Полимер XVIII (табл. 4), в диаминном компоненте которого содержатся две эфирные связи и м-фениленовый фрагмент, растворим только в фенольных растворителях и серной кислоте. Плохая растворимость ПНИ XVIII может быть обусловлена также и его кристаллической структурой, подтвержденной методом РСА. Полимеры
XX и XXI на основе четырехъядерных фенокси-аминов с ж-фениленовыми фрагментами дополнительно растворялись в ряде органических растворителей (1Ч-метилпирролидон, ДМАА, ДМФА, хлороформ), что обусловлено не только их химической структурой, но и фазовым состоянием -полимеры аморфны.
Образование высокомолекулярного ПНИ XX СПпр = 4.26 дл/г), растворимого в хлороформе, позволило .получить на его основе пленки, которые, как показано в работе [43], характеризуются удовлетворительными газоразделительными свойствами.
Вопреки существующим представлениям о нерастворимости жесткоцепных ПНИ в органических растворителях и невозможности в связи с этим получения высокомолекулярных продуктов, в работе [15] в условиях каталитической поликонденсации с применением новых катализаторов (карбо-новых кислот и азотистых гетероциклов) синтезирован высокомолекулярный полинафтилимидбен-зимидазол (ПНИБ) на основе 5(6)-амино-2-(и-аминофенил)бензимидазола
который растворялся в фенольных растворителях и образовывал высокопрочные пленки ИПЛОН (о = 470 МПа, е = 35%, Е = 5000 МПа). С целью дополнительного повышения прочности пленочных материалов были получены многообразные высокомолекулярные жесгкоцепные гомо- и сопо-
Таблица 4. Некоторые свойства ПНИ общей формулы [14] -
.и ч Растворимость
ПНИ -я- и ^ а 5 К т п г о 6- а с 8 !=■ С Тс, °с Т5%,°с тетрахлорэтан : фенол Ы-метил-пирролидон < < 2 н < О « о. ё о
XVIII 2.71* 410 (370) 500 (470) + - - - -
XIX СН сн3 3.94* 350 (350) 450 (470) + - - - -
XX О^ЧГН-С^Ч!) СН3 4.26 290 (300) 450 (470) + + + + +
XXI 0.41 270 (260) 440 (466) + + + + +
Примечание. Данные в скобках получены расчетным методом. * Измерена в смеси тетрахлорэтан : фенол = 3:1.
линафтилимиды, содержащие бензимидазольные циклы [44,45]
// \ 2(*+/я)Н20
Схема 11
ЯзШОзБ БОзНШз
Синтезированные полимеры растворялись в В последующей работе [45] было показано,
серной кислоте и" характеризовались высокой что наилучшими прочностными свойствами об-
вязкостью (т|пр = 2.8-18.1 дл/г в 0.1%-ном рас- ладали сополимеры на основе ПНИБ, в составе
творе в H2S04) и термостойкостью (Г5% = 550- которых содержалось не менее 20-30 мол. %
610°С). стержнеобразных фрагментов
R'
I
^ ^C-NH-f V, R' = -Н, -С6Н5). О
Неплоскостное строение нафтилимидного цик- ментально методами диффузии (1200 ± 300 А) и л а установлено в работе [46]. Основываясь на дан- двойного лучепреломления в потоке (1600 ± 400 А) ных о длине сегмента Куна, полученных экспери- для полимера с жесткой структурой
авторами показано, что полимерную цепь состав- ны" (10-15% с а = 20° или 15-20% с а = 15°) и ляют конформационные фрагменты в виде "ван- "кресла"
О О
II с N-.-C
с\ Ч—N С п
О О
кресло.
ванна
ПНИ с объемистыми Ы-нафтилимидными о- 6ис-[3-амшо-4-(л-аминофенокси]ариленов [47], заместителями были синтезированы на основе последовательно вступавших в реакцию с
ДНТК, а затем с двукратным мольным количе- котемпературной поликонденсации (схема 12, ством нафталевого ангидрида в условиях высо- метод А).
■ ^ОООоО" п
Схема 12
где R =
Синтезированные полимеры обладали высокими вязкостными характеристиками (Г|пр = 0.9-1.35 дл/г), соответствующими Мк = (5.0-6.4) х 104, и растворялись в фенольных растворителях, И-ме-тилпирролидоне и тетрахлорэтане. Температуры стеклования полимеров находились в области 350-360°С, а температуры 10%-ной потери массы на воздухе, - при 510-530°С.
В случае альтернативной последовательности прибавления моно- и диангидрида в сферу реакции образовывались ПНИ с еще более объемистыми 1Ч-(/г-фенокси)нафтилимидными орто-за-
местителями.
Полученные таким способом (схема 12, метод Б) ПНИ характеризовались М„ = (2.2-2.6) х 104 и в отличие от ПНИ с ГЧ-нафтилимидными орто-
заместителями частично растворялись в хлороформе. Такие полимеры размягчались при 330-350°С и теряли 10% массы при 500-515°С.
В опубликованной недавно работе [48] авторы предлагают способ получения ПНИ на основе мономера, уже содержащего имидные циклы. При взаимодействии гидразина с ДНТК по
схеме, аналогичной схеме 4, образуется бис-аминоимид, на основе которого в условиях одностадийной поликонденсации с 2,2-бис-[4-(3,4-дикарбоксифенокси)фенрл]пропаном (ди-ангидрид А) в смеси ж-крезола с о-дихлорбензо-лом были синтезированы полиэфиронафтили-мид (ПЭНИ)
О О
Схема 13
а также сополиэфироимиды следующего строения:
О О
ы- -ы
О _ п _0
где Аг' =
СБ,
О
и
О-, -С- , Аг" = -0-, -С-, -в-.
СЪ
I
О
О
При этом получить высокомолекулярные го-мополимеры удалось только при взаимодействии синтезированного мономера с диангидридом А, а сополиимиды - при сополиконденсации быс-амино-имида с диангидридом А и остальными диангидри-дами при мольном соотношении двух последних реагентов 2 : 1. Во всех остальных случаях образовывались низкомолекулярные нерастворимые оли-гомеры, выпадавшие из реакционных растворов на ранних стадиях процесса.
Гомополимер на основе диангидрида А растворим в хлороформе, а его сополимеры - в смеси м-крезола и о-дихлорбензола. Сополимеры на основе 2,2'-5мс-(3,4-дикарбоксифенил)гексафторпропана растворялись только в смеси л-хлорфенола с о-дихлорбензолом.
Все ПЭНИ, по данным ДСК, характеризуются температурами стеклования выше 340°С; наиболее теплостойкими являются сополимеры. на основе 2,2'-бис-(3,4-дикарбоксифенил)гекса-фторпропана.
По данным ТГА, наибольшей термостойкостью обладают фторсодержащие полиэфиронаф-тилимиды, теряющие 5% массы как в атмосфере азота, так и на воздухе в области 495-526°с, в отличие от полимеров на основе диангидрида А (445-465°С).
По мнению авторов, наличие жестких нафти-лимидных фрагментов в цепи полимеров и ограниченное вращение вокруг связи N-14 способствует повышению температур стеклования, тогда как остатки диангидрида А и эфирные связи способствуют повышению гибкости цепи и, следовательно, растворимости полимеров.
Как известно, один из лучших современных промышленных полиэфироимидов Шет, получаемый из диангидрида А и лс-фенилендиамина, имеет Тс = 215°С [49]. Заменив 50% .м-фенилендиа-мина на бис-аминоимид, исследователи синтезировали новый сополиэфироимид, имеющий Тс = 288°С (температура начала деструкции 453°С) и аналогичную 1Л1ет растворимость [48].
ПОЛИИМИДЫ НА ОСНОВЕ бмс-НАФТАЛЕВЫХ АНГИДРИДОВ, СОДЕРЖАЩИХ ШАРНИРНЫЕ ГРУППИРОВКИ
Следующий способ сообщения ПНИ растворимости состоит в замене ДНТК на различные
бмонафталевые ангидриды, содержащие шарнирные группировки [19,21,27,50-59]. В' работах [21,50] сообщено о получении на основе 4,4'-диа-минодифенилоксида и различных диангидридов оксиарилен- и тиоарилен-бис-нафталевых кислот ПНИ общей формулы
-О
О-«
Поликонденсация протекала в гомогенных условиях в среде л«-крезола с использованием хиноли-на или изохинолина в качестве катализаторов. ПНИ образовывали растворы в ж-крезоле до концентрации 15%, но имели низкие вязкостные характеристики (т|лог = 0.15-0.30 дл/г), возможно, из-за присутствия электронодонорных "шарнирных" группировок в диангидридном компоненте.
Температуры стеклования полученных полимеров варьировали в диапазоне 253-317°С.
Повысить молекулярные массы ПНИ удалось при использовании £шс-нафталевых ангидридов, содержащих электроноакцепторные "шарнирные" карбонильные группировки [50-53]. Синтез осуществляли в ж-крезоле в присутствии катализатора - бензойной кислоты. Полимеры общей формулы
(Аг =
растворялись в фенольных растворителях, а полимеры с центральными эфирной и гексафтори-зопропилиденовой группировками дополнительно растворялись в тетрахлорэтане. Полученные ПНИ характеризовались температурами размягчения в интервале 275-335°С.
Поскольку шестичленные ангидридные циклы обладают меньшей электрофильной реакционной способностью, чем их пятичленные аналоги, в работе [54] подробно исследовали раз-
СРз
/
СРз
личные каталитические системы с целью нахождения наиболее эффективных.
На примере реакции диангидрида 1,4-бмс-(1,8-дикарбоксинафтоил-4)-бензола с 4,4-диаминоди-фенилоксидом было установлено, что в зависимости от величины вязкости получаемых полимеров каталитические системы можно расположить в ряд бензойная кислота + изохинолин > бензойная кислота + хинолин > бензойная кислота + имидазол > > бензойная кислота.
Авторы отмечают, что полиимид с наибольшей вязкостью (Г|пр = 1.96 дл/г) получен при использовании в качестве катализаторов бензойной кислоты (2 моля), добавленной к диангидриду (1 моль) в начале реакции, и изохинолина (2 моля), вводимого в реакционную смесь спустя несколько часов.
В последующей работе [55], применяя выбранную каталитическую систему (бензойная кислота + изохинолин), авторам удалось синтезировать более высокомолекулярные, чем в работах [21, 50-53], ПНИ (т|пр = 0.39-2.10 дл/г) на основе диан-гидридов как с кетоарилен-, так и с оксиарилено-выми центральными фрагментами
—СН2—, —О—; И' — —Н, -СН3; Я" — —СН3, —С3Н7; О _.О
О
\ /
о-.
Отмечено, что полимеры на основе диангид-рида с эфирными связями и незамещенным центральным фениленовым ядром имели вязкости немного выше, чем у замещенных структур. Все синтезированные полимеры растворялись в .м-крезоле, а структуры, имеющие по два заместителя в орто-положениях, дополнительно растворялись в Ы-ме-тилпирролидоне, ДМАА и ДМСО.
Поскольку полимеры на основе 4,4'-диамино-дифенилоксида и 4,4'-диаминодифенилметана образовывали хрупкие пленки в отличие от полимера на основе 3,3'-диметилбензидина, авторы делают спорный вывод о большем влиянии на гибкость полимеров орто-замесгитетей, чем мосгиковых связей между фениленовыми ядрами.
Представляется сомнительным вопрос относительно практического применения полученных полимеров, так как для большинства из них температуры стеклования не обнаружены или, ^ак в случае ПНИ на основе диаминов с алкильными заместителями в орто-положениях, они обладают низкой теплостойкостью (Тс = 113-192°С). Синтезированные полимеры проявляют сходную термостойкость: температуры 10%-ной потери массы варьируются в диапазоне 420-460°С, причем наименьшая величина получена для полимеров на основе 4,4'-диаминодифенилметана.
В продолжение работ [5, 14] по улучшению растворимости ПНИ на основе ДНТК и ДПТК путем использования четырехъядерных фенок-сиаминов аналогичный подход был распространен и на ПНИ на основе диангидридов как с кето-ариленовыми, так и оксикетоариленовыми фрагментами [56]
где X = Н; Б.
-2ЛН20
Схема 14
Реакции синтеза ПНИ протекали гомогенно и приводили к образованию полимеров, отдельные характеристики которых, полученные как экспериментальными, так и расчетными методами, приведены в табл. 5.
Растворимость ПНИ на основе диангидрида 1,3-бис-{ 1,8-дикарбоксинафтоил-4)бензола практически совпадает с растворимостью ПНИ на основе диангидрида 4,4'-бмс-(1,8-дикарбоксинаф-токси-4)бензофенона. В отличие от ПНИ на основе ДНТК [14], пара-изомерные структуры с шарнирными группировками в диангидридном компоненте растворимы в 1Ч-метилпирролидоне и в хлороформе. Однако среди левша-изомерных структур растворимость в ДМАА и ДМФА наблюдается только у фторсодержащих ПНИ. На основе высокомолекулярных ПНИ ХХП и XXV, растворимых в хлороформе, были получены гибкие прозрачные пленки, использованные для приготовления газоразделительных мембран [43].
Влияние изомерного строения звена полимеров на их теплостойкость просматривается при сравнении данных табл. 5. При идентичном химическом составе соответствующих пар полимеров (ХХП и XXV, XXIII и XXVI, XXIV и XXVII) более низкими температурами стеклования характеризуются ПНИ, содержащие мета-изомерные фрагменты цепи (XXV, XXVI, XXIV и XXVII - табл. 5).
Изменение химического состава полимера путем замены изопропилиденовой группировки на гексафторизопропилиденовую позволило повысить термостойкость синтезированных ПНИ, но и одновременно несколько снизить температуры
размягчения полимеров, тем самым удалось дополнительно расширить интервал между температурами размягчения и деструкции. Кроме того, полимеры с гексафторизопропилиденовой группировкой отличаются пониженными в 2-4 раза значениями приведенной вязкости расплава (табл. 5).
Японские ученые попытались создать растворимые ПНИ на основе кремнийсодержащего бис-нафталевого ангидрида [57]
О
О >=
О
О
О
о
Синтезированные полимеры (Т|пр = 0.10-0.24 дл/г) частично или полностью растворялись в .м-крезоле и М-метилпирролидоне. Содержание кремния в ПИ менялось в зависимости от структуры диаминов, и с увеличением его содержания растворимость возрастала. В отношении термостойкости наблюдалась обратная картина: при повышении содержания кремния температура деструкции ПНИ понижалась и варьировалась в области 455-475°С.
Исследователи, работающие в области создания полиэфироимидов на основе диаминов, имеющих имидные циклы [48], сообщают о синтезе полимеров общей формулы [58]
где
ю
-рь
Таблица 5. Свойства ПНИ общей формулы [56]
и Е
■о
О. *
О
В
т »
3
Е
и
га о и
к ж т Ж Ж а
Р
■о
¡Я
1-3
о г
ПНИ
Растворимость
тетра-хлорэтан: : фенол
Ы-метил-пирроли-дон
< <
с=С
<
О
1=1
хлороформ
Лпр^-ме-тилпир-ролидон), дл/г
Тс,° с
Т5%, °с
Температура литья,
°С
о «
е
X ■е-
л
Р"
чо
чо
XXII
XXIII
XXIV
XXV
XXVI
XXVII
XXVIII
н
н
н
Б
н
Лярд-изомерные структуры
3.54*
2.08*
0.57*
270
290
280
420
500
470
Мета-изомерные структуры
0.52 0.40
0.50
0.30
0.28
260
250
250
250
470
490
480
500
320
320
320
300
8.0 4.0
2.0 2.8
1.4
"О
О >
X
о ш
Зэ ■о
* Измерена в смеси тетрахлорэтан : фенол = 3:1.
Полученные в гомогенных условиях ПЭНИ растворялись в .м-крезоле, о-дихлорбензоле, N-ме-тилиирролидоне и образовывали пленки. ПЭНИ характеризовались высокими температурами стеклования (307-406°С), причем фторсодержа-щие полимеры имели значения на 23-54°С выше. Как и предполагалось, по данным ТГА такие полимеры отличались и повышенной термостойко- < стью (507-52ГС).
В соответствии с упоминавшимся ранее способом [47] синтезированы ПНИ с объемистыми N-нафтилимидными opmo-заместителями на основе бис- [3-амино-4-(и-аминофенокси]ариленов [47,59], последовательно вступавших в реакцию с диангидридом бис- [ 1 -фенил-2-(4,5-дикарбокси-нафт-1-ил)бензимидазол-5-ил]сульфона, а затем с двукратным мольным количеством нафталевого ангидрида в условиях высокотемпературной поликонденсации (аналогично схеме 12, метод А).
Синтезированные полимеры имели тц = 0.90-1.58 дл/г, соответствующие Mw = (6.0-7.2) х 104 и растворялись в фенольных растворителях, N-ме-тилпирролидоне и тетрахлорэтане. Температуры стеклования полимеров находились в области 330-340°С, а температуры 10%-ной потери массы на воздухе при 480-505°С.
При альтернативной последовательности прибавления моно- и диангидрида в сферу реакции образовывались ПНИ с К-(п-фенокси)нафтили-мидными opmo-заместителями. Полученные таким способом (схема 12, метод Б) ПНИ характеризовались Т1пр = 0.27-0.40 дл/г (Mw = (2.2-3.0) х 104 и в отличие от ПНИ с N-нафгилимидными орто-заместителями частично или полностью (в случае суль-фосодержащих полимеров) растворялись в хлороформе. Такие полимеры имели Тс = 315-350°С и теряли 10% массы при 480-515°С.
Анализ приведенных выше материалов свидетельствует о значительных успехах, достигнутых в области синтеза полиимидов, содержащих шес-тичленные нафтилимидные циклы. Различные синтетические подходы позволили получить эти полимеры в виде растворимых высокомолекулярных систем, способных к переработке с применением "растворных" и "термических" методов. Можно ожидать, что в ближайшие годы эта быстро развивающаяся область химии полимеров обогатится новыми интересными результатами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Seibold G„ Wagenblast G. // Dyes Pigm. 1989. V. 11.
P. 303.
2. Gvishi R., Reisfeld R., Burstein Z. I I Chem. Phys. Lett.
1993. V. 213. P. 338.
3. Sadrai M., Hödel L., Sauers R.R.,Husain S., Krogh-Jes-
persen K„ Westbrook J.D., Bird G.R. // J. Phys. Chem.
1992. V. 96. P. 7988.
4. Huriye /., Siddik / // J. Polum. Sei., Polum. Chem. 1997. V. 35. P. 2137.
5. Булычева Е.Г., Ёлшина Л.Б., Русанов АЛ., Пономарев И.И., Синичкин М.К., Дорошенко Ю.Е., Власов В.М., Рогожникова О.Ю., Никольский О.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 4. С. 744.
6. Karayannidis G., Stamelos D., Bikiaris D. // Makromol. Chem. 1993. B. 194. S. 2789.
7. Wang Z.Y., Qi Y„ Gao J.P., Sacripante G.G., Sundararajan P.R., DuffJ.D. // Macromolecules. 1998. V. 31. №7. P. 2075.
8. Ghassemi H., Hay A.S. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 15. P. 4410.
9. Dotcheva D., Klapper M., Müllen K. // Macromol. Chem. Phys. 1994. V. 195. P. 1905.
10. Quante H., Schlichting Р., Rohr U., Geerts Y., Müllen K. // Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. P. 4029.
11. Elberson L., Landstrom L. // Acta Chem. Scand. 1972. V. 26. P. 239.
12. Ананийчук H.A., Третьяков Ю.П., Кутъина Л.В., Олейник В.Г., Кожура М.Т., Гриценко Л.П. // Хим. волокна. 1979. № 6. С. 8.
13. Lau K.-Y. //Chem. Rev. 1993. V. 93. № 1. Р. 449.
14. Булычева Е.Г., Ёлшинй Л.Б., Аскадский A.A., Русанов АЛ., Дорошенко Ю.Е., Беспалова Т.А., Власов В.М., Рогожникова О.Ю. // Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 9. С. 1598.
15. Никольский О.Г., Пономарев И.И., Русанов АЛ., Виноградова С.В., Левин В.Ю. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 8. С. 636.
16. Yamamoto Т., Etori Н. // Macromolecules. 1995. V. 28. №9. Р. 3371.
17. Rusanov A.L., Khotina I.A. // Rus. Chem. Rev. 1996. V. 64. № 9. Р. 785.
18. Русанов АЛ. // Успехи химии. 1992. Т. 61. № 4. С. 815.
19. Rusanov A.L. // Adv. Polym. Sei. 1994. V. 111. Р. 116.
20. MirtaP., Biswas M. // J. Polum. Sei., Polym. Chem. Ed. 1990. V. 28. № 13. P. 3795.
21. Плонка З.Ю., Альбрехт B.M. // Высокомолек. соед. 1965. Т. 7. № 12. С. 2177.
22. Nishizaki S. // J. Chem. Soc. Jpn, Ind. Chem. Sect. 1965. V. 68. № 9. P. 1756.
23. Мисевичюс П.П., Мачюлис А.Н., Лиогонь-кий Б.И. // Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. № 9. С. 2091.
24. Берлин A.A., Лиогонький Б.И., Шамраев Г.М. // Высокомолек. соед. А. 1967. Т. 9. № 9. С. 1936.
25. Dine-HartR.A„ Wright W.W. //Makromol. Chem. 1972. В. 153. S. 237.
26. Hodgkin J.M. Ц1. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1976. V. 14. № 3. P. 709.
27. Longhran G.A., Arnold F.E. // Am. Chem. Soc., Div. Polymer Chem., Polum. Prepr. 1977. V. 18. № 1. P. 831.
28. Takatsu/a R., Unishi Т., Honda J., Kakurai // J. Polym. Sei., Pölym. Chem. Ed. 1977. V. 15. № 8. P. 1785.
29. Kane J.J., Lu S.L., Ghosch S., Bashe /., Conley R.T. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1978. V. 19. № 1. P. 660.
30. Korsak V.V., Vinogradova S.V., Vygodslcyj J.S. // Faserforsch. und Textiltechn. 1977. B. 28. № 9. S. 439.
31. Виноградова С.В., Коршак В.В., Выгодский Я.С. A.c. 183383 СССР // Б. И. 1966. № 13. С. 77.
32. Виноградова С.В., Выгодский Я.С., Чурочки-на H.A. // Высокрмолек. соед. Б. 1977. Т. 19. № 2. С. 93.
33. Vinogradova S.V., Vygodskij Ja.S. II Faserforsch und Textiltech. 1977. В. 28. № 11/12. S. 581.
34. Коршак В.В., Кронгауз Е.С., Виноградова С.В., Выгодский Я.С., Кофман Н.М., Раубах X., Фром-мельт X., Хайн Д., Фальк Б. // Докл. АН СССР. 1977. С. 236. № 4. С. 890.
35. Raubach Н., Frommelt Н., Hein D., Korsak V.V., Vinogradova S.V., Krongauz E.S., Vygodskyj J.S., Kof-man N.M., Travnikova A.P., Falk В., Bekker R. // Faserforsch. und Textiltech. 1977. B. 28. № 11/12. S. 611.
36. Коршак В.В., Русанов АЛ., Батиров И. // Докл. АН СССР. 1978. Т. 240. № 1. С. 88.
37. Батиров И., Миляев Ю.Ф., Балятинская JI.H. // Тез. докл. Междунар. конф. по макромолекуляр-ной химии. Ташкент, 1978. Т. 3. С. 33.
38. Батиров И. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНЭОС АН СССР, 1978.
39. Выгодский Я.С., Коршак В.В., Виноградова С.В., Урман Я.Г., Алексеева С.Г., Слоним И.Я., Рай-ниш Г., Бонатц Е., Якаб Э., Тилл Ф., Рафлер Г. Ц Acta Polymerien 1984. В. 35. № 11. S. 690.
40. Выгодский Я.С. Дис.... д-ра хим. наук. М.: ИНЭОС АН СССР, 1980.
41. Vygodskij Ja.S., Churochkina N.A., Panova Т.A., Fedot-ov Yu.A. H Reactive and Functional Polymers. 1996. V. 30. P. 214.
42. Schwarz G., Sun S.I., KricheldorfH.R., Ochta M„ Oika-wa H., Yamaguchi A. // Macromol. Chem. Phys. 1997. V. 198. P. 3123.
43. Булычева Е.Г., Ёлшина JI.Б., Русанов АЛ., Ален-тьев А.Ф., Ишунина Ю.Г., Ямполъский Ю.П. // Вы-сокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 11. С. 1860.
44. Никольский О.Г., Пономарев И.И., Перов Н.С. Мартиросов В.А., Жуков В.П., Оболонкова Е С. Булкин А.Ф., Захаров A.B., Скуратова H.A., Русанов АЛ. II Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 9 С. 1473.
45. Пономарев ИМ., Никольский О.Г., Волкова Ю.А. Захаров A.B. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36 № 9. С. 1429.
46. Ронова H.A., Пономарев ИМ., Шишкин О.В. //Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 10. С. 1669.
47. Rusanov A.L., Shifrina Z.B. I I High Perform. Polym. 1993. V. 5. P. 107.
48. Ghassemi H., Hay A.S. H Macromolecules. 1994. V. 27 P. 3116.
49. Коршак В.В., Русанов АЛ., Казакова Г.В., Забель-никое Н.С., Матвелашвили Г.С. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 9. С. 1795.
50. Longhran G .A., Arnold F.Е. Pat. 3987003 USA.
51. Rusanov AL., Bulycheva E.G. // Abstrs of Posters. STEPI. Montpellier, France, 1991. P. 1.
52. Sek D., Pijt P., Wanic A. // Abstrs of Posters, STEPI Montpellier, France, 1991. P. 1.
53. Адырхаева ФМ. Дис. ... канд. хим. наук. M.: ИНЭОС АН СССР, 1982.
54. SekD., PijetP., Wanic A. //Polymer. 1992. V. 33. № 1. P. 190. ,
55. Sek D., Pijet P., Scha-Balcerzak E: // J. Polym. Sei. A. 1997. V. 35. P. 539.
56. Русанов АЛ., Краснов A.П., Булычева Е.Г., Ёлшина Л.Б., Светлова H.A., Дорошенко Ю.Е. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. №11. С. 1880.
57. Y amada Y., Furukawa N. // High Perform. Polym. 1997. V. 9. P. 135.
58. GhassemiH., HayA.S. //Macromolecules. 1993. V. 26. P. 5824.
59. Русанов АЛ., Шифрина З.Б. // Высокомолек. соед. 1995. А. Т. 37. № 2. С. 206.
Advances in the Synthesis of Poly(peryleneimides) and Poly(naphthylimides)
A. L. Rusanov*, L. B. Elshina*, E. G. Bulycheva*, and K. Mullen**
* Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia ** Max-Plank-Institut fiir Polymerforschung, j
55128 Mainz, Ackermannweg 10, Deutschland
Abstract—The latest advances in the field of synthesis of poly(naphthylimides) and poly(perylenimides) containing six-membered imide rings in the backbones is reviewed. It is shown that recent synthetic approaches provide an opportunity to prepare polymers exhibiting high thermal stability and chemical resistance, optical conductivity, and electrographic properties. The resulting polymers are high-molecular-mass soluble products that are easily processed by traditional methods.
