CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 3, с. 399^404
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ
^===^^================= ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:547..567.3
НОВЫЕ ФЕНИЛИРОВАННЫЕ ПОЛИНАФТИЛИИМИДЫ НА ОСНОВЕ ИЗОМЕРНЫХ ДИАНГИДРИДОВ 4,4'-6ис-[ТЕТРАФЕНИЛ-(4,5-ДИКАРБОКСИНАФТ-1-ИЛ)ФЕНИЛ]БЕНЗОФЕНОНА1
© 2001 г. М. JI. Кештов*, A. JI. Русанов*, А. А. Аскадский*, В. В. Киреев**, А. А. Кириллов**, С. В. Кештова***, F. W. Harris****
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
**Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9
***Московский государственный университет им. М. В Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
**** University of Akron, Akron, ОН 44325-3909,US A
Поступила в редакцию 01.03.2000 г. Принята в печать 28.09. 2000 г.
Взаимодействием 4,4'-бис-[ (2,4,5 трифенилциклопентадиен-1-он-3-ил)]бензофенона с двукратным мольным количеством 4-(фенилэтинил)нафталевого ангидрида по реакции Дильса-Альдера синтезированы изомерные диангидриды 4,4'-5мс-[тетрафенил-(4,5-дикарбоксинафт-1-ил)фенил]бензофено-на. На их основе получена серия новых фенилированных полинафтилимидов, растворимых в органических растворителях. Исследованы термические, механические, электрические и оптические свойства этих полимеров.
Полинафтилимиды (ПНИ) - класс термостойких полимеров, обладающих превосходными тер-мо-, тепло-, хемосгойкосгью, уникальными механическими и электрофизическими свойствами, способностью выдерживать длительные и большие механические нагрузки при повышенных температурах. Они обладают более высокими температурами стеклования по сравнению с аналогичными полимерами на основе ¿>мс-(фталевых ангидридов) [1-5]. Однако применение ПНИ ограничивается плохой растворимостью в большинстве органических растворителях и низкой способностью к переработке в изделия. Более того, ПНИ обычно синтезируют одностадийной полициклоконденса-
1 Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Американского фонда гражданских исследований и развития (для независимых государств бывшего Советского Союза) (грант RC2-2203).
E-mail: ICiash@mail.ru (Кештов Мухамед Лостанбиевич).
цией, что не позволяет получать растворимые полиамид окислотные преполимеры. В связи с этим наши усилия были направлены на улучшение растворимости и перерабатываемое™ ПНИ с сохранением высоких значений Тс через синтез новых 6ис-(нафталевых ангидридов) (БНА), включающих "шарнирные" группы и объемистые заместители. Полностью ароматический характер целевых ПНИ гарантирует высокую термостабильность, в то время как введение "шарнирных" групп обеспечивает конформационную подвижность. Реализовать эти предпосылки мы попытались использованием для синтеза ПНИ нового БНА III, полученного в соответствии со схемой. Эта схема включает взаимодействие 4,4'-бмс-(2,3,5-трифенил-циклопентадиен-1-он-4-ил)бензофенона (П), синтезированного на основе 4,4'-бмс-(фенилглиокса-лил)бензофенона (I), с двукратным мольным количеством 1,3-дифенилацетона и последующее превращение соединения II в БНА.
V х 10~2, см-1
Рис. 1. ИК-фурье спектры соединения П (а), 4-(фе-нилэтинил)нафталевого ангидрида (б) и соединения III (в).
При взаимодействии соединения П [6] с двукратным мольным количеством 4-(фенилэтинил)наф-талевого ангидрида по реакции Дильса-Альдера в кипящем 1,2,4-трихлорбензоле с 90%-ным выходом был получен новый БНА П1, представляющий собой аморфное вещество бледно-желтого цвета, хорошо растворимое в обычных органических растворителях. Контроль за ходом реакции осуществляли с помощью КР-спектроскопии по исчезновению полосы 1709 см"1, относящейся к кар-бонилу циклопентадиеноного фрагмента (рис. 1). Строение соединения Ш подтверждено данными элементного анализа, спектроскопии ЯМР 'Н, ЯМР 13С и ИК-фурье спектроскопии. В ИК-спек-трах соединения III наблюдается интенсивное поглощение при 1658 см-1, соответствующее валентным колебаниям группы СО бензофеноно-вого фрагмента, и интенсивные полосы 1738 и 1780 см-1, относящиеся к карбонильным группам ангидрида (рис. 1).
В спектрах ЯМР 'Н соединения Ш наблюдаются широкие сигналы между 6.5-8.5 м.д. (уширения могут быть результатом присутствия различных изомеров БНА). Более убедительные спектраль-
ные доказательства последнего были получены с помощью метода ЯМР 13С. Характерной особенностью спектра ЯМР 13С соединения III является наличие слабопольного сигнала в области 160.33 и 160.53 м.д., отвечающего двум неэквивалентным атомам С ангидридной группы. В области 6 ~ ~200 м.д. наблюдаются три сигнала при 196.19, 196.14 и 196.09 м.д., относящиеся к атому углерода СО группы бензофенонового фрагмента с соотношением интегральных интенсивностей 1:2:1. Видимо, полученный продукт представляет собой смесь трех изомеров с соотношением 1 : 2 : 1 - А'-СО-А', А'-СО-В', В'-СО-В', где А' и В' фрагменты формул
А'
п О
В'
Следует, однако отметить, что эти изомеры нельзя точно различить, используя только данные ЯМР 'Н и ЯМР 13С. Разделение полученных изомеров соединения III мы не предпринимали, так как они обладают сравнимой растворимостью в органических растворителях и мы использовали в дальнейшем смесь изомеров для получения фенилированных полинафтилимидов (ПНИ). Полуэмпирическим квантово-химическим методом РМЗ были оценены конформационные характеристики Ш. Теоретические расчеты показывают, что торсионные углы между центральным фениль-ным кольцом и боковыми фенильными группами составляют в среднем 60°, что свидетельствует о полной некопланарности соединения 1П.
Синтез фенилированных ПНИ осуществляли методом высокотемпературной полициклокон-денсации взаимодействием соединения III с экви-мольными количествами различных ароматических диаминов IVA - 1УЖ, согласно
О + «H2N-Ar-NH2 о ГУА-ГУЖ
N-Ar--,
VA-УЖ
где А, = ЧОЬ (А), ЧОНОЬ (Б), (В),
CFj
CF
сю. ^Оьсн2 -<□>- (Е),
(Г),
Таблица 1. Термические характеристики полимеров УА-УЖ
Полимер тс, °С Т 1 разл -Т 1 с Г10%, °С (ТГА)
воздух аргон воздух аргон
А 375 238 305 615 680
Б 400 190 265 590 660
В 390 225 240 615 630
Г 385 220 275 605 660
Д 370 220 300 590 670
Е 340 240 305 580 645
Ж 380 215 245 595 625
Все реакции протекали в гомогенных условиях, что позволило получить полимеры с приведенной вязкостью 0.52-0.78 дл/г; выход всех фенилиро-ванных ПНИ близок к количественному.
Строение фенилированных ПНИ было подтверждено методами спектроскопии ИК-фурье, КР, ЯМР 'Н и ЯМР 13С. Карбонильные пики в ИК-спектрах фенилированных ПНИ проявляются в области 1713 и 1673 см-1. В спектрах ЯМР 13С полимеров УА-УЖ присутствуют два сигнала при -164.0 и -164.2 м.д., относящиеся к двум неэквивалентным углеродам карбонила нафтилимида и триплет в области -200 м.д., относящийся к кар-бонилу бензофенового фрагмента трех изомеров, о которых упоминалось выше.
Рентгеновские дифрактограммы показывают, что фенилированные ПНИ полностью аморфны; это, вероятно, обусловливает их улучшенную растворимость: все полимеры растворяются в ап-ротонных растворителях (И-метилпирролидоне, ДМФА, ДМАА, ДМСО), а также в .м-крезоле и ТГФ; при нагревании они растворимы даже в хлороформе и в толуоле.
Растворимость полимеров зависит от структур ароматических диаминов. Полимеры УГ-УЖ, содержащие эфирные, метиленовые, гексафтори-зопропилиденовые и объемистые трифторме-тильные группы быстро растворяются в органических растворителях и обнаруживают лучшую растворимость по сравнению с более жесткоцеп-ными фенилированными ПНИ УА-УВ. Полимер УВ не растворим в хлороформе и толуоле, вероятно, по причине жесткости и полярности бензимида-зольных групп, вызывающих сильное увеличение межмолекулярного диполь-дипольного взаимодействия. И, наконец, растворимость фенилированных ПНИ УА-УЖ сильно улучшена по сравнению с ПНИ на основе диангидрида 1,4,5, 8-нафталинтет-ракарбоновой кислоты [7-10]. Очевидно, значи-
тельное улучшение растворимости объясняется присутствием различных изомерных структур и большого количества фенильных заместителей.
Полимеры УА-УЖ имеют температуры стеклования в пределах 340-398°С; их значения уменьшаются в ряду УБ-УВ-УГ-УЖ-УА-УД-УЕ. Как и ожидалось, более высокая температура стеклования наблюдается для жесткого фенилирован-ного ПНИ УБ, содержащего л-бифениленовый фрагмент. Высокое значение температуры стеклования для полимера УВ, вероятно, обусловлено полярностью и жесткостью бензимидазольного фрагмента. Вопреки ожидаемому, полимер УА, содержащий п-фениленовый фрагмент, обнаруживает низкое значение Тс по сравнению с полимером УБ; видимо, это связано с большим процентным содержанием боковых фенильных колец (на одну фе-нильную группу основной цепи) в элементарном звене. Приведенные результаты показывают, что полимеры УА-УЖ имеют более высокие значения температуры стеклования по сравнению с описанными ранее нефенилированными ПНИ [11,12].
Фенилированные ПНИ обнаруживают превосходную термостабильность (табл. 1). По данным динамического ТГА температуры 10%-ной потери массы фенилированных ПНИ на воздухе и в аргоне лежат в пределах 583-614 и 626-680°С соответственно. Широкие интервалы между температурой разложения и стеклования (Гразл-Гс) фенилированных ПНИ определяет принципиальную возможность переработки их методом прессования.
В табл. 2 приведены механические свойства пленок фенилированных ПНИ; как видно, предел прочности при растяжении этих пленок лежит в пределах 66.1-83.0 МПа, модуль упругости - в области 1.55-2.55 ГПа, а относительное удлинение при разрыве - в интервале 3-9 %. Следует заметить, что по прочностным характеристикам пленки сравнимы с ранее описанными ПНИ [13].
Диэлектрические константы е' фенилированных ПНИ измерены при относительной влажности, равной 0 и 50%, при частоте электрического поля 1 кГц (табл. 2). Как видно, значения е' полимеров УА-УЖ варьируются от 2.80 до 3.00 при относительной влажности, равной нулю. Эти значения довольно близки к расчетным (табл. 2). Сравнительно низкие значения е' для фенилированных ПНИ по сравнению с обычными ПИ (3.1-3.5) [14] обусловлено большим свободным объемом фенилированных ПНИ. При влажности 50% диэлектрические константы последних выше, чем при нулевой влажности (на -14%), и находятся в пределах 2.91-3.30; видимо, это связано с влагопоглоще-нием полимеров УА-УЖ. Полиимиды УГ и УЖ,
Таблица 2. Механические и электрические характеристики полимеров VA-УЖ
Полимер Свойства пленок при растяжении, 25°С Диэлектрические постоянные пленок, е'
ст.МПа е, % Е, ГПа рассчитанные при влажности
0% 50%
А 79.5 6.0 2.55 2.87 2.95 3.17
Б 83.0 3.0 1.80 2.86 2.89 3.19
В 66.1 6.0 2.17 2.97 3.0 3.25
Г 82.0 9.0 1.55 2.81 2.85 2.91
Д 69.0 4.0 1.76 2.88 3.00 3.28
Е 70.0 8.0 1.60 2.86 2.91 3.30
Ж 65.0 4.5 1.70 2.82 2.80 2.95
содержащие трифторметильные и гексафторизо-пропилидеиовые группы при нулевой влажности, имеют низкие значения е' = 2.85 и 2.80 соответственно; при 50%-ной влажности они лишь незначительно увеличиваются. Как видно, введение фтора в фенилированные ПНИ эффективно стабилизирует значение е'. Следует заметить, что стабильность диэлектрической проницаемости - одно из наиболее важных качеств, которыми должны обладать межслойные диэлектрики, используемые в микроэлектронике.
Фотоабсорбционные и флуоресцентные характеристики фенилированных ПНИ были получены из соответствующих полимерных пленок при одинаковых экспериментальных условиях. Полимеры этой серии интенсивно флуоресцируют в растворе (синий) и в пленках (желтый). В табл. 3 приведены фотоабсорбционные и флуоресцентные свойства полимеров УА-УЖ. Их максимумы
УФ-поглощения А,*акс находятся в пределах 399-431 нм (пленки). Все фенилированные ПНИ проявляют схожие флуоресцентные профили с максимумами Я.*акс в пределах 510-580 нм, обнаруживая при этом желтую эмиссию при длине возбуждения 400 нм. Относительные квантовые выходы последних варьируются от 1 до 7.3 (квантовый выход УВ принят за единицу). Полимеры УД и УЕ флуоресцируют в 7.3 раза сильнее, чем УВ; видимо, важную роль во флуоресценции играет регулярность полимерной цепи.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Очистку исходных веществ и растворителей
проводили по известным методикам
Спектры ЯМР 'Н и ЯМР 13С снимали на спектрометре "Вгикег-АМХ 400" с рабочей частотой 400.13 и 100.61 МГц соответственно в СОС13 с ис-
пользованием ТМС в качестве внутреннего стандарта. Контроль чистоты индивидуальных соединений осуществляли методом ТСХ на пластинках Silufol-UV-245 в бензоле, проявление - в УФ-свете. ИК- и KP-спектры регистрировали с помощью спектрофотометра "Perkin-Elmer" (модель 1720Х). ДСК и ТГА осуществляли на приборах DSK-7 и TGA-7 соответственно при скорости нагревания 20 град/мин. Диэлектрические константы полимерных пленок определяли с помощью цифрового измерителя CRL модели Е7-8 при частоте электрического поля 1 кГц, влажности 0 и 50%.
Синтез диангидрида 4,4'-бис-[тетрафенил-(4,5-дикарбоксинафт-1 -ил)фенил]бензофенона (III)
В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и вводом для аргона, загружали 0.79 г (1 моль) соединения II, 0.5966 г (2 ммоля) 4-(фенилэтинил)нафталевого ангидрида и 16 мл 1,2,4-трихлорбензола. Реакционную смесь кипятили 10 ч, далее охлаждали и выливали в 10-кратный избыток метанола. Образовавшийся осадок отфильтровывали, сушили, кристалли-
Таблица 3. Фотоабсорбционные и флуоресцентные характеристики фенилированных ПНИ УА-УЖ
Полимер 1а лмакс > нм 1ф Лмакс ' НМ Относительный квантовый выход
А 408 550 6.1
Б 400 540 3.8
В* 431 580 1.0
Г 410 530 5.6
Д 415 510,548 7.3
Е 421 510,550 7.3
Ж 399 510 4.1
* Квантовый выход полимера VB принят за 1.0.
зовали из изопропилового спирта. Выход соединения III 91%, вещество не плавится.
Найдено, %: С, 87.37; Н, 4.60.
Для C97H58Ov
вычислено, %: С, 87.27; Н, 4.37.
ИК-спектр, v, см-1:1738,1780 (С=0 нафталевого ангидрида); 1658 (С=0 бензофеноновой группы), 1592 (C=Ö ароматического кольца).
Спектры ЯМР lH (CDC13), 5, м.д.: 6.50-6.60 (м, 8 Н); 6.60-6.70 (м, 4 Н); 6.70-6.80 (м, 4 Н); 6.80-6.98 (м, 28 Н); 7.03-7.14 (м, 4 Н); 7.40-7.48 (м, 2 Н); 7.60-7.66 (м, 2 Н); 8.22 (д, 2 Н, 7= 8.1 Гц); 8.32 (д, 2 Н, J = 8.1 Гц); 8.42 (д, 2 Н, / = 8.1 Гц).
Спектр ЯМР 13С (CDCI3), 5, м.д.: 116.59,118.27, 125.56, 125.67, 125.94, 126.05, 126.26, 126.78, 127.78, 128.09, 128.34, 128.44, 128.53, 129.35, 129.76, 129.87, 130.49, 130.67, 130.68, 130.97, 131.58, 131.82, 132.26, 134.37, 134.38, 134.59, 135.58, 136.36Г 138.87, 138.94, 139.01, 139.16, 139.45, 139.68, 140.24, 140.48, 140.71, 140.81, 140.95, 141.09, 141.62, 144.22, 144.51, 147.47, 147.54 (Ar), 160.33 (-СО-БНА), 160.53 (-СО-БНА), 196.09,196.14,196.19 (-СО-бензофенон).
Синтез полинафтилимидов VA -УЖ
Смесь эквимольного количества диангидрида Ш (0.6678 г, 0.5 ммоля) и диамина VA (0.0541 г, 0.5 ммоля) и 1 г n-хлорфенола в присутствии 0.09 г бензойной кислоты и 0.09 г бензимидазола нагревали в токе аргона до 80°С при перемешивании в течение 2 ч. Затем температуру реакционной смеси поднимали до 140°С и перемешивали 5 ч. Реакционную смесь охлаждали, разбавляли 2 мл хлороформа и медленно выливали в 100 мл метанола. Полимер
отфильтровывали, промывали несколько раз метанолом и сушили при 150°С в вакууме два дня.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Русанов АЛ., Леонтьева С.Н., Иреммашви-ли Ц.Г. // Успехи химии. 1977. Т. 46. № 1. С. 151.
2. Sroog С.Е. // J. Polym. Sei., Macromol. Revs. 1976. V. 11. №1. P. 161.
3. Адрова H.A., Бессонов MM., Лайус Л.А., Рудаков А.П. Полиимиды - класс термостойких полимеров. JL: Наука, 1968. С. 211.
4. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В.,Лай-ус Л. А. Полиимиды - класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983. С. 328.
5. Коршак В.В., Русанов АЛ., Батиров И. Новое в области термостойких полиимидов. Душанбе: До-ниш, 1986. С. 102.
6. Русанов АЛ., Кештов МЛ., Кештова C.B., Петровский П.В., Щеголихин А.Н., Кириллов A.A., Киреев В.В. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. Т. 47. № 2. С. 325.
7. Русанов АЛ., Берлин A.M., Фидлер С.Х., Миронов Г.С., Москвичев Ю.А.,Колобов Г.В., Коршак B.B. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 7. С. 1586.
8. Гайк У., Ковальски Б., Едлински 3. //Изв. КазССР. Сер. хим. 1981. №5. С. 19.
9. Jedlinski ZJ., Gaik U., Kowalski В. // Macromol. Chem. 1982. V. 183. №8. P. 1615.
10. Кравченко Т.В.,Двалишвили Т.И., Романова Т.А., Ткачев Г Д. // Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. № 11. С. 852.
11. Русанов АЛ. II Успехи химии. 1992. Т. 61. № 4. С. 838.
12. Lougran G.A., Arnold F.E. // Am. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1977. V. 18. № l.P. 831.
13. Ghassemi H„ Hay AS. // Macromolecules. 1993. V. 26. №21. P. 5824.
14. Mercer F.W. // Am. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1991. V. 32. №2. P. 188.
New Phenylated Poly(naphthylimides) Based on Isomeric Dianhydrides of 4,4'-Ws[Tetraphenyl-(4,5-dicarboxynaphth-l-yl)phenyl]benzophenone
M. L. Keshtov*, A. L. Rusanov*, A. A. Askadskii*, V. V. Kireev**, A. A. Kirillov**, S. V. Keshtova***, and F. W. Harris****
*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia **Mendeleev University of Chemical Technology, Miusskaya pi. 9, Moscow, 125047 Russia ***Department of Chemistry, Moscow State University,
Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia ****University of Akron, Akron, OH 44325-3909, USA
Abstract—Interaction of 4,4'-&w[(2,4,5-triphenylcyclopentadien-l-one-3-yl)]benzophenone with a twofold molar amount of 4-(phenylethynyl)naphthalic anhydiide according to the Diels-Alder reaction yielded isomeric dianhydrides of 4,4'-Ws[tetraphenyl-(4,5-dicarboxynaphth-l-yl)phenyl]benzophenone, which were used to prepare a series of new phenylated poly(naphthylimides) soluble in organic solvents. The thermal, mechanical, electrical, and optical properties of the resulting polymers were studied.
