CC BY
30ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 4, с. 634-638
УДК 541.64:542.954:546,264-31
СИНТЕЗ полиимидов В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА1
© 2004 г. Э. Е. Саид-Галиев*, Я. С. Выгодский*, Л. Н. Никитин«, Р. А. Винокур*, А. Р. Хохлов*, И. В. Потоцкая**, В. В. Киреев**, К. Schaumburg***
*Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 **Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9 ***Roskilde University, Institute I, Life Sciences & Chemistry P.O. Box 260, DK 4000 Roskilde. Denmark Поступила в редакцию 10.06.2003 г. Принята в печать 24.11.2003 г.
Высокомолекулярные полиимиды синтезированы в сверхкритическом диоксиде углерода одностадийной полициклизацией диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот в периодическом и проточном режимах. Исследовано влияние различных параметров реакции (в том числе содержания воды в реакционной системе) на структуру, ММ и выход полимера. Установлено, что растворимость мономеров в сверхкритическом С02 не является лимитирующим фактором образования полимеров. Выдвинута гипотеза о каталитической активности СЮ2 при синтезе полиимидов в присутствии воды.
Синтез полимеров в сверхкритических средах -одно из интенсивно развивающихся направлений "зеленой химии" [1]. Сверхкритические растворители могут эффективно заменять многие органические растворители, в том числе галогенсодер-жащие. Сверхкритический С02 является наиболее доступной сверхкритической средой, он нетоксичен, не воспламеняем, не поддерживает горения и имеет низкие критические параметры. Исследована свободнорадикальная полимеризация различных виниловых мономеров в сверхкритическом С02. Как правило, сверхкритический СО, считается абсолютно инертным растворителем [2]. На настоящий момент известно только несколько работ, посвященных исследованию поликонденсационных процессов в сверхкритическом С02 [3-8].
Недавно нами был описан первый синтез ПИ методом одностадийной поликонденсации диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот в
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 02-03-32089), Датским Исследовательским Советом "Thor" (проект "FUCOMA") и программой NATO "Science for Peace" (SfP-977998).
E-mail: [email protected] (Саид-Галиев Эрнест Ефимович).
сверхкритическом С02 [9]. В настоящей статье представлены результаты исследования некоторых закономерностей указанного процесса, включая влияние карбоновых кислот (они являются эффективными катализаторами образования ПИ [10]), и оценка возможного каталитического эффекта С02 в присутствии следов воды.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Диангидрид дифенил-2,2'-гексафторпропан-3,3',4,4'-тетракарбоновой кислоты (диангидрид бБ), 4,4'-диаминодифенил-2,2-гексафторпропан (диамин 6Б) ("АЫпсЬ") и 9,9-б«с-(4'-аминофенил)флуорен (АФ) [10] очищали высоковакуумной возгонкой. Диангидрид А и кремнийсодержащий диамин формулы Н2К(СН2)381Ме2[081Ме2]99(СН2)3КН2 (5|-диамин) применяли без дополнительной очистки. Использовали С02 технический (>99.0% ГОСТ 8050-85) и высокочистый (>99.997% ГОСТ 8050-85).
Синтез ПИ проводили в реакторе высокого давления с внутренним объемом 10 см3. Для получения сверхкритических условий в реакторе использовали стандартную установку (рис. 1). После загрузки мономеров реактор продували С02 и
СИНТЕЗ ПОЛИИМИДОВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА 635
нагревали до заданной температуры (±0.5°С). Подачу жидкого С02 в реактор и создание необходимого давления (32.5 ±0.1 МПа) осуществляли поршневым прессом ("High Pressure Equipment"), после чего начинали перемешивание с помощью магнитной мешалки. Время реакции варьировали от 3 до 6 ч. Поликонденсацию проводили в периодическом (С02 подавали один раз в начале реакции) или проточном (постоянный поток сверхкритического С02 со скоростью 15-20 см3/мин) режимах. После завершения реакции и охлаждения реактора перемешивание прекращали, давление стравливали. Полученный полимер осаждали из раствора в ацетоне или N-метилпирролидоне (МП) в избыток воды, после чего осажденный полимер промывали водой, метанолом, серным эфиром и сушили в вакууме при 60°С.
ИК-спектры снимали на спектрометре Nicolet "Magna 750"; образцы прессовали с КВг. Логарифмическую вязкость полимера Г|лог определяли при концентрации 0.5 г полимера на 100 мл МП и температуре 25 °С. ММ оценивали методом ГПХ в растворе ТГФ (скорость протока 1 мл/мин) на хроматографе "Waters", состоящем из насоса М-600, УФ-детектора М484 и U-образных стироге-левых линейных колонок. Для обработки результатов использовали программное обеспечение MAXIMA.
Растворимость мономеров в сверхкритическом С02 определяли визуально, наблюдая за поведением порошкообразных образцов в стеклянном стаканчике, помещенном в реактор с оптическими окнами. Образец взвешивали до и после выдержки в сверхкритическом С02. Изменение формы образцов без изменения массы были отнесены к незначительному набуханию.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Растворимость мономеров и образующегося полимера в реакционной среде является одним из необходимых условий достижения высокой ММ полимера в процессе поликонденсации. Этот вопрос особенно важен при использовании в качестве реакционной среды сверхкритического С02. Известно, что только некоторые классы полимеров могут растворяться в таком необычном растворителе, в их числе - фторсодержащие полимеры (такие как полифторалкилакрилаты, фторсодержащие полиэфиры, некоторые полиперфтороле-
Рис. 1. Схема установки: 1 - поршевой пресс, 2 -манометр, 5, 5 - вентили, 4 - баллон с С02, 6 -реактор.
фины, их статистические и блок-сополимеры), полидиметилсилоксаны, блок-сополимеры поли-алкиленкарбонатов и полиалкиленоксидов [2,11].
ПИ на основе мономеров, содержащих кардо-вые флуореновые и гексафторпропилиденовые группы, синтезированные в обычных условиях, растворимы в различных органических растворителях (ацетон, хлороформ, ТГФ, МП). Оценка растворимости соответствующих мономеров и ПИ на их основе в сверхкритическом С02 показала, что растворим только диамин бБ. Незначительное набухание в сверхкритическом С02 наблюдалось у диангидрида 6Р и диангидрида А. Диамин АФ, другие мономеры и получаемые ПИ не растворимы в сверхкритическом С02. Таким образом, в сверхкритическом С02 синтез ПИ может протекать только в гетерогенных условиях.
С другой стороны, хорошо известно, что сверхкритический С02 понижает температуру стеклования полимеров благодаря пластифицирующему эффекту [2]. Основываясь на общих положениях физической химии, можно было также ожидать уменьшения температуры плавления твердых тел в такой среде. Проверка температуры плавления диангидрида А в сверхкритическом СО, при давлении 32.5 МПа показала, что дианги-дрид начинает плавиться при 135°С, что намного ниже его Т^ в обычных условиях (186°С). Исходя из изложенного, можно было предположить, что
636 САИД-ГАЛИЕВ и др.
Влияние условий поликонденсации на синтез ПИ в сверхкритическом С02
Опыт, № Диамин* Условия реакции Полиимид
время, ч режим выход, % Т|лог (0.5%-ный раствор в МП, 25°С), дл/г
1 Диамин 6Р (0.2) + АФ (0.8) 3 Периодический 94 0.14
2** То же 3 » 91 0.12
3 » 3 Проточный 95 0.19
4 » 4 » 96 0.26
5 » 6 Периодический 100 0.12
6 » 6 Проточный 88 0.32
7 Диамин 6Р 6 » 80 0.43
з** То же 6 » 88 0.14
д*** » 6 » 88 0.13
10 Диамин 6Р (0.2) + АФ (0.8) 6 » 90 0.56
11 АФ 4 » 93 0.40
12**** Бьдиамин 4 Периодический 56 0.97
Примечание. Опыты 1-9 - ПИ на основе диангидрида 6Р, опыты 10-12 - диангидрида А; соотношение диангидрид : диамин (или диаминов) - равномольное; температура реакции 180°С (в опытах 2 и 12 - 130°С); обычный С02 с давлением 32.5 МПа. * В скобках мольное соотношение диаминов при использовании их смеси. ** Высокочистый С02. *** Высокочистый С02 с добавлением воды. **** Технический С02.
при температурах выше 130-180°С поликонденсация таких мономеров будет протекать не в твердой фазе, а в расплаве.
Было исследовано влияние различных параметров поликонденсации в среде сверхкритического С02 на формирование ПИ различного химичес-
10 5 V х 10~2, см-1
Рис. 2. ИК-спектр полиимида (Г|лог = 0.32 дл/г) на основе диангидрида 6Б (1 моль), диамина 6Р (0.2 моля) и АФ (0.8 моля).
кого строения. Полученные результаты представлены в таблице. Характерным является высокий выход полимеров, зачастую близкий к количественному. При этом ПИ, полученные в периодическом режиме, имеют, как правило, низкую логарифмическую вязкость (таблица, опыты 1, 2, 5). Исключение представляет ПИ на основе Зьдиамина, логарифмическая вязкость которого достигает весьма высокого значения (опыт 12).
В проточном режиме в аналогичных темпера-турно-временных условиях образуются ПИ с более высокими логарифмическими вязкостями (опыты 6, 7, 10). При этом, согласно данным ИК-спектроскопии, полимеры, синтезированные как проточным, так и периодическим методом, не содержат нециклизованных о-карбоксиамидных звеньев (рис. 2).
Определенное влияние на молекулярную массу ПИ, синтезируемых в сверхкритическом С02, оказывает концентрация мономеров. Так, с увеличением концентрации мономеров от 0.1 до 0.4 моль/л 1)лог ПИ возрастает от 0.2 до 0.4 дл/г. Молекулярная масса ПИ существенно зависит от температуры поликонденсации: с повышением температуры от 80 до 180°С Г|лог ПИ изменяется от 0.2 до 0.4 дл/г. Оптимальные результаты были достигнуты при
СИНТЕЗ ПОЛИИМИДОВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА
637
давлении сверхкритического С02 32.5 МПа; уменьшение давления от 22 до 8 МПа понижает значения т)лог. Как видно из таблицы, молекулярная масса ПИ возрастает с увеличением продолжительности синтеза в проточном режиме от 3 до 6 ч.
Хорошо известно, что карбоновые кислоты являются эффективными катализаторами образования ПИ [10]. При синтезе ПИ в сверхкритическом С02 нами обнаружено, что в присутствии следов воды скорость реакции повышается. Наличие воды в реакционной системе при синтезе ПИ в сверхкритическом С02 обусловлено следующими причинами. Изначально некоторое количество воды (0.3 об. %) содержится в С02 в качестве примеси; далее вода образуется в качестве низкомолекулярного продукта циклизации промежуточной полиамидокислоты и может вызывать гидролиз амидной связи. Поэтому для получения ПИ с высокой ММ необходимо эффективное удаление воды. Принимая во внимание, что содержание воды в техническом С02 равно ~0.3 об. %, для изучения каталитического влияния С02 и для определения роли воды в таком процессе был проведен ряд экспериментов с высокочистым С02 (содержание воды 0.001 об. %). Примечательно, что в этих условиях образуются только низкомолекулярные ПИ (Г|лог = 0.14-0.16 дл/г), в то время как при проведении процесса в техническом С02 величина Г|лог полиимидов достигает 0.32-0.56 дл/г. Эти результаты позволяют предположить, что сверхкритический С02 в присутствии воды действует как кислый катализатор в процессе синтеза ПИ. С другой стороны, попытка точно оценить необходимое количество воды для эффективного катализа путем добавления воды в высокочистый С02 пока не дала положительных результатов (таблица).
По данным ГПХ, полиимид, полученный в сверхкритическом С02 (таблица, образец 6, Г|лог = = 0.32 дл/г), имеет А/и, = 12.4 х 103, Мп = 4.7 х 103, Ми,/М„ = 2.6. Аналогичные ММ имеют синтезируемые в сверхкритическом С02 поликарбонаты и ПЭТФ [2]. Следует отметить, что даже в гетерогенной системе оказался возможным синтез высокомолекулярных ПИ (Т|лог = 0.56 дл/г - таблица, образец 10). Высокомолекулярные ПИ были так-
же синтезированы в сверхкритическом С02 из не-фторированных мономеров (образец 11), а наиболее высокой т)лог характеризуется ПИ на основе кремнийсодержащего диамина (образец 12).
Таким образом, одностадийной полициклизацией диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов в сверхкритическом С02 синтезированы различные ПИ, отличающиеся значительной ММ и количественной степенью имидизации. Проведение синтеза в проточном режиме обеспечивает существенное увеличение молекулярной массы ПИ. Показано, что растворимость мономеров в сверхкритическом С02 не является необходимым условием для образования ПИ с высокой ММ.
Высказана гипотеза о каталитической активности С02 при синтезе ПИ в присутствии следов воды.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice / Ed. by McHugh M.A., Krukonis V.J. London: Butter-worth-Heineman, 1993.
2. Kendall J.L., Canelas D.A., Young J.L., DeSimo-ne J.M. // Chem. Rev. 1999. V. 99. № 2. P. 543.
3. Odell P.G., Hamer G.K. // Polym. Prepr. 1997. V. 38. P. 470.
4. Odell P.G. Pat. 5698665 USA. 1997.
5. Beckman T., Porter RS. //J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1987. V. 25. P. 1511.
6. Burke A.L.C., Givence R.D., Jikei M. // Polym. Prepr. 1997. V. 38. P. 468.
7. Burke A.L.C., Maier G.. DeSimone J.M. // Polym. Mater. Sei. Eng. 1996. V. 74. P. 248.
8. Cross S.M., Flowers D., Roberts G., Kiserow D„ DeSimone J .M. // Macromoiecules. 1999. V. 32. № 9. P. 3170.
9. Саид-Галиев Э.Е., ВыгодскийЯ.С., НикитинЛ.Н., Винокур P.A., Галлямов М.О., Хохлов А.Р. // Вы-сокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 8. С. 1434.
10. Vygodskii Ya. //Macromol. Symp. 1997. V. 122. P. 7.
11. Sarbu T., Sty ranee T.. Beckman E. I I Nature. 2000. V. 405. P. 165.
CAHfl-rAJIMEB h np.
Synthesis of Polyimides in Supercritical Carbon Dioxide
E. E. Said-Galiev*, Ya. S. Vygodskii*, L. N. Nikitin*, R. A. Vinokur*, A. R. Khokhlov*, I. V. Pototskaya**, V. V. Kireev**, and K. Schaumburg***
*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia **Mendeleev University of Chemical Technology, Miusskaya pi. 9, Moscow, 125047Russia ***Roskilde University, Institute I, Life Science and Chemistry, P.O. Box 260, DK4000 Roskilde, Denmark
Abstract—High-molecular-mass polyimides were synthesized in the supercritical carbon dioxide by the one-step polycyclization of diamines and tetracarboxylic dianhydrides under batch and flow regimes. The effect of various reaction parameters (including the content of water in the reaction system) on the structure, molecular mass, and yield of polymers was studied. It was shown that the solubility of monomers in supercritical C02 is indecisive for polymer growth. It was hypothesized that C02 exhibits catalytic activity when polyimides are prepared in the presence of water.
BfelCOKOMOnEKYJIHPHblE COEflHHEHHfl Cepaa A tom 46 № 4 2004
